專利名稱：一種研究高溫本體陰離子聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的裝置及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種研究高溫本體陰離子聚合動(dòng)力學(xué)的裝置及方法。在本發(fā)明裝置上，通過連續(xù)調(diào)節(jié)相關(guān)參數(shù)，獲取一系列不同反應(yīng)階段的產(chǎn)物，由此研究高溫本體陰離子聚合動(dòng)力學(xué)的方法。

背景技術(shù)：
陰離子聚合的最大優(yōu)勢(shì)在于它是一種活性聚合，可以進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，并且轉(zhuǎn)化率非常高。但由于其聚合速度過快，又不能接觸水、醇、胺等含活潑氫化合物，因此，目前已有關(guān)于陰離子聚合動(dòng)力學(xué)的研究無一例外地都選擇了溶液聚合方式例如M.Szwarc等(Journal of American Chemical Sciety，1962，842508～2514)研究了苯乙烯在四氫呋喃中的陰離子聚合物反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，其主要裝置示意圖見圖1所示。該裝置左右兩個(gè)部分分別是引發(fā)用活性的低聚物以及單體的輸送系統(tǒng)，其輸送動(dòng)力來自氮?dú)獾臍鈮?，單體與活性種的混合比例調(diào)節(jié)由容器刻度以及氮?dú)鈿鈮汗餐瑳Q定，裝置的反應(yīng)器為玻璃燒瓶。Thioe E.Hogen-Esch等(Marcomolecules，1985，18690～694)研究乙烯基吡啶在四氫呋喃中陰離子聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，所用的反應(yīng)裝置仍然是普通的燒瓶。Axel H.E.Muller等(Marcomolecules，1999，321356～1361)以直徑為1mm的毛細(xì)管為反應(yīng)器，研究了高氯酸鋰的加入對(duì)甲基丙烯酸甲酯在四氫呋喃中聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響；Jacques Penelle等(Marcomolecules，2000，334667～4672)同樣在直徑為1mm的毛細(xì)管中開展了環(huán)丙烷-1，1-二羧酸酯陰離子開環(huán)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及聚合機(jī)理的研究。Derek P.Gates等(Marcomolecules，2008，41，1961～1965)則在核磁管中開展了含P＝C鍵的烯烴單體在三甘醇二甲醚的聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究。然而憑借通常的燒瓶或常規(guī)條件開展本體陰離子聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，特別是高溫本體聚合動(dòng)力學(xué)卻遇到了不可逾越的障礙。首先，高溫下本體陰離子聚合速度較常規(guī)的溶液聚合會(huì)快數(shù)倍至數(shù)十倍以上，因而會(huì)出現(xiàn)過量放熱現(xiàn)象，極易導(dǎo)致爆炸；其次，陰離子聚合不能接觸水、醇、胺等含活潑氫化合物，也不能接觸空氣，給本體陰離子聚合的取樣帶來了極大的不便。至今為止，有關(guān)高溫陰離子本體聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究仍未見任何報(bào)道，對(duì)陰離子本體聚合的理論研究以及工業(yè)化應(yīng)用形成了極大的障礙。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的空白，設(shè)計(jì)了一套能在高溫下研究本體陰離子聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的反應(yīng)裝置，利用該裝置可獲取不同條件下烯烴單體的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，對(duì)烯烴單體的本體陰離子聚合過程形成完善的認(rèn)知，促進(jìn)本體陰離子反應(yīng)擠出技術(shù)在工業(yè)上的推廣應(yīng)用。所述反應(yīng)裝置的技術(shù)方案如下所述。
一種研究高溫本體陰離子聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的裝置，其中，它包含以下設(shè)備 單體輸送部分，其由恒定罐內(nèi)氣壓的氬氣袋、單體儲(chǔ)料罐、驅(qū)使單體流動(dòng)及精確控制單體體積流量的第一計(jì)量輸送泵以及可控制管道壓力的背壓閥，通過管道依次連接而成； 引發(fā)劑輸送部分，其由恒定罐內(nèi)氣壓的氬氣袋、引發(fā)劑儲(chǔ)料罐、驅(qū)使引發(fā)劑流動(dòng)及精確控制引發(fā)劑體積流量的第二計(jì)量輸送泵，通過管道依次連接而成； 混合裝置，其為一段可使通過背壓閥后的單體以及通過第二計(jì)量輸送泵的引發(fā)劑在該處混合的管內(nèi)徑在流動(dòng)方向上交替變化的金屬管； 反應(yīng)部分，其包括一根通過管道連接所述混合裝置的螺旋形金屬管，以及對(duì)所述螺旋形金屬管進(jìn)行穩(wěn)定且精確溫度控制的溫控裝置； 接收裝置，該接收裝置為連接所述反應(yīng)部分終端的盛有產(chǎn)物、溶劑和反應(yīng)終止劑的容器。
其中，所述混和裝置內(nèi)的金屬管由不銹鋼制成，該金屬管由粗徑段和細(xì)徑段以一替一的形式組成，所述粗徑段的內(nèi)徑范圍是3mm-10mm，所述細(xì)徑段的內(nèi)徑范圍是0.5mm-5mm，所述粗徑段與所述細(xì)徑段的交替次數(shù)為3-12次，所述金屬管的總長(zhǎng)度為8-16cm。優(yōu)選的，所述金屬管的粗徑段的內(nèi)徑范圍是3mm-6mm，細(xì)徑段的內(nèi)徑范圍是1mm-3mm，粗徑段與細(xì)徑段的交替次數(shù)為8-10次，所述金屬管的總長(zhǎng)度為12-14cm。
其中，所述反應(yīng)部分的螺旋形金屬管由導(dǎo)熱系數(shù)大于30W/m·K的高化學(xué)惰性的材質(zhì)制成，螺旋的直徑為3cm-10cm，金屬管的長(zhǎng)度范圍為50cm-1000cm，金屬管的內(nèi)徑為3mm-15mm。優(yōu)選的，所述螺旋形金屬管是銅管或不銹鋼管，其長(zhǎng)度范圍為50cm-500cm。
其中，所述的溫控裝置為控制精度是±0.5℃～±1℃的油浴加熱裝置。
其中，所述的單體為烯類單體，其為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二烯烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙稀腈中的一種或幾種； 其中，當(dāng)單體采用低沸點(diǎn)二烯烴時(shí)，在所述的反應(yīng)部分與接收裝置之間設(shè)有一保證高溫下二烯烴為液態(tài)的背壓閥。
其中，所述的引發(fā)劑為單官能團(tuán)引發(fā)劑、雙官能團(tuán)引發(fā)劑以及多官能團(tuán)引發(fā)劑中的一種或幾種。
其中，所述單官能團(tuán)引發(fā)劑為有機(jī)堿金屬或堿土金屬、稀土金屬引發(fā)劑體系及路易斯酸引發(fā)劑體系中的一種或幾種；雙官能團(tuán)引發(fā)劑為雙官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑、堿金屬-多環(huán)芳烴復(fù)合引發(fā)劑體系以及堿土金屬-多環(huán)芳烴復(fù)合引發(fā)劑體系中的一種或幾種；所述的多官能團(tuán)引發(fā)劑為多功能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑中的一種或幾種。
其中，單體與引發(fā)劑的摩爾比由預(yù)設(shè)聚合物的分子量確定。
其中，所述有機(jī)堿金屬或堿土金屬的通式為RMe、ROMe、RMeX或RnMe，R代表烷基、脂環(huán)基、烯基、烯丙基、芐基或芳基中的一種；Me代表堿金屬或堿土金屬，如Li、Na、K、Rb、Cs以及Ca、Mg、Sr、Ba、Zn等；X為鹵素，如F、Cl、Br、I。
所述的稀土金屬引發(fā)劑體系為NdX-Mg(n-Bu)2-HMPA三組分引發(fā)劑體系，其中NdX為主引發(fā)劑，X為磷酸二(2-乙基己)酯；HMPA代表六甲基磷酰胺；Mg(n-Bu)2為助引發(fā)劑正丁基鎂，并添加少量的三乙基鋁，添加量為Mg/Al的摩爾比為2～10；HMPA/Mg的摩爾比為0.3～4.0，優(yōu)選0.5～2.0；Mg(n-Bu)2與NdX的摩爾比為5～35，優(yōu)選10～30。
所述的路易斯酸引發(fā)劑體系中所用的路易斯酸為三氯化鋁、三溴化鋁、二氯乙基鋁、二氯丙基鋁、二氯戊基鋁及倍半乙基氯化鋁等中的一種或幾種，優(yōu)選的使用三氯化鋁；所使用的稀釋劑為烷基鹵化物，具體是一氯甲烷、二氯甲烷、叔丁基氯及叔丁基溴的一種或幾種。
所述的雙官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑為雙官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑中的一種或幾種，其通式為L(zhǎng)iRLi、Li(DO)nR(DO)nLi，其中R為碳原子數(shù)為4～10的烷基，DO是碳原子數(shù)為4～8的一種共軛二烯烴或者幾種共軛二烯烴的混合物，以，1，3-丁二烯為佳，n為齊聚度，n為2～8，最好是3～6；所述雙官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑具體選自1，4-二鋰丁烷、1，2-二鋰-1，2二苯基乙烷以及1，4-二鋰-1，1，4，4-四苯基丁烷中的一種或幾種；1，1’-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]雙鋰、1，1-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齊聚物雙鋰以及1，1-(1，4-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]異戊二烯齊聚物雙鋰中的一種或幾種。
所述及的堿金屬或堿土金屬-多環(huán)芳烴復(fù)合引發(fā)劑體系是用芳香碳?xì)浠衔锶巛粱蚵?lián)苯等與堿金屬或堿土金屬反應(yīng)制得，優(yōu)選自萘鈉、萘鋰或α-甲基萘鋰，最優(yōu)選為萘鋰。
所述的多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑的通式為RLin，T(RLi)n，其中R為碳原子數(shù)為4～20的烷烴基或者芳烴基，T是金屬原子，一般為Sn、Si、鉛Pb、鈦Ti、鍺Ge等金屬元素，n為引發(fā)劑官能度，n不小于3，一般在3～150之間，優(yōu)選在3～60，最佳的范圍在3～15。
其中，所述的容器為口徑是15～35mm的20～200mL圓底燒瓶，所述的溶劑是苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、苯乙烯及氯仿中的一種，所述的終止劑是水、醇、酸、胺、酚等含有活潑氫的化合物，所述溶劑與終止劑的體積范圍為1∶1～8∶1，溶劑與終止劑的總用量范圍為5ml～40ml。優(yōu)選的，所述的溶劑與終止劑的體積范圍為2∶1～5∶1，溶劑與終止劑的總用量范圍為10ml～30ml。
本發(fā)明的目的之一是利用上述反應(yīng)裝置進(jìn)行的高溫下陰離子本體聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究。所述研究方法的步驟如下所述。
一種研究高溫本體陰離子聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的方法，其包含如下步驟 (1)分別利用第一計(jì)量輸送泵以及第二計(jì)量輸送泵將單體及引發(fā)劑送入混和裝置中，所述單體在進(jìn)入混和裝置前需要流經(jīng)背壓閥； (2)引發(fā)劑與單體經(jīng)混合裝置混合后進(jìn)入具有一螺旋形金屬管內(nèi)，該螺旋形金屬管置于溫度精確控制的恒溫油浴槽中，所述引發(fā)劑和單體在所述的螺旋形金屬管內(nèi)反應(yīng)一段時(shí)間； (3)反應(yīng)后的混合物進(jìn)入含有反應(yīng)終止劑和溶劑的接收裝置。
其中，當(dāng)單體為烯烴類單體時(shí)，第一計(jì)量輸送泵控制單體的流速范圍為0.5l/h～10l/h，較佳流速范圍為1.5l/h～6l/h；第二計(jì)量輸送泵控制引發(fā)劑的流量范圍由公式(a)確定 上述公式中Minit和Mmono分別為引發(fā)劑與單體的質(zhì)量流量，

為聚合預(yù)設(shè)定的數(shù)均分子量。質(zhì)量流量按單體及引發(fā)劑在體系環(huán)境溫度下的密度，由各自的體積流量折算而來。
其中，所述單體流經(jīng)的背壓閥的出口的壓力范圍控制在0.1MPa～50MPa，優(yōu)選的壓力范圍是20MPa～30MPa。
其中，在所述的螺旋形金屬管內(nèi)反應(yīng)的時(shí)間由公式(b)確定 上述公式中t為反應(yīng)時(shí)間，以秒(s)為單位；D為螺旋形金屬管內(nèi)徑，以毫米(mm)為單位；L為螺旋形金屬管長(zhǎng)度，以厘米(cm)為單位；Q為體系的體積流量，以分鐘升(L/min)為單位。
其中，所述混和裝置是管內(nèi)徑在流動(dòng)方向上交替變化的金屬管，該金屬管由不銹鋼制成，該金屬管由粗徑段和細(xì)徑段以交替的形式組成，所述粗徑段的內(nèi)徑范圍是3mm-10mm，所述細(xì)徑段的內(nèi)徑范圍是0.5mm-5mm，所述粗徑段與所述細(xì)徑段的交替次數(shù)為3-12次，所述金屬管的總長(zhǎng)度為8-16cm。優(yōu)選的，所述金屬管的粗徑段的內(nèi)徑范圍是3mm-6mm，細(xì)徑段的內(nèi)徑范圍是1mm-3mm，粗徑段與細(xì)徑段的交替次數(shù)為8-10次，所述金屬管的總長(zhǎng)度為12-14cm。
其中，所述的螺旋形金屬管由導(dǎo)熱系數(shù)大于30W/m·K的高化學(xué)惰性的材質(zhì)制成，螺旋的直徑為3cm-10cm，金屬管的長(zhǎng)度范圍為50cm-1000cm，金屬管的內(nèi)徑為3mm-15mm。優(yōu)選的，所述螺旋形金屬管是銅管或不銹鋼管，其長(zhǎng)度范圍為50cm-500cm。
其中，所述的恒溫油裕槽的控制精度是±0.5℃～±1℃。
其中，所述烯類單體為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二烯烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙稀腈中的一種或幾種； 其中，當(dāng)單體采用低沸點(diǎn)二烯烴時(shí)，在所述的螺旋形金屬管與接收裝置之間設(shè)有一保證高溫下二烯烴為液態(tài)的背壓閥，該背壓閥的出口的壓力范圍控制在0.1MPa～50MPa，優(yōu)選的壓力范圍是20MPa～30MPa。
其中，所述的引發(fā)劑為單官能團(tuán)引發(fā)劑、雙官能團(tuán)引發(fā)劑以及多官能團(tuán)引發(fā)劑中的一種或幾種。
其中，所述單官能團(tuán)引發(fā)劑為有機(jī)堿金屬或堿土金屬、稀土金屬引發(fā)劑體系及路易斯酸引發(fā)劑體系中的一種或幾種；雙官能團(tuán)引發(fā)劑為雙官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑、堿金屬-多環(huán)芳烴復(fù)合引發(fā)劑體系以及堿土金屬-多環(huán)芳烴復(fù)合引發(fā)劑體系中的一種或幾種；所述的多官能團(tuán)引發(fā)劑為多功能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑中的一種或幾種。
其中，單體與引發(fā)劑的摩爾比由預(yù)設(shè)聚合物的分子量確定。
其中，所述有機(jī)堿金屬或堿土金屬的通式為RMe、ROMe、RMeX或RnMe，R代表烷基、脂環(huán)基、烯基、烯丙基、芐基或芳基中的一種或幾種；Me代表堿金屬或堿土金屬，如Li、Na、K、Rb、Cs以及Ca、Mg、Sr、Ba、Zn等；X為鹵素，如F、Cl、Br、I。
所述的稀土金屬引發(fā)劑體系為NdX-Mg(n-Bu)2-HMPA三組分引發(fā)劑體系，其中NdX為主引發(fā)劑，X為磷酸二(2-乙基己)酯；HMPA代表六甲基磷酰胺；Mg(n-Bu)2為助引發(fā)劑正丁基鎂，并添加少量的三乙基鋁，添加量為Mg/Al的摩爾比為2～10；HMPA/Mg的摩爾比為0.3～4.0，優(yōu)選0.5～2.0；Mg(n-Bu)2與NdX的摩爾比為5～35，優(yōu)選10～30。
所述的路易斯酸引發(fā)劑體系中所用的路易斯酸為三氯化鋁、三溴化鋁、二氯乙基鋁、二氯丙基鋁、二氯戊基鋁及倍半乙基氯化鋁等中的一種，優(yōu)選的使用三氯化鋁；所使用的稀釋劑為烷基鹵化物，具體是一氯甲烷、二氯甲烷、叔丁基氯及叔丁基溴的一種或幾種。
所述的雙官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑為雙官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑中的一種或幾種，其通式為L(zhǎng)iRLi、Li(DO)nR(DO)nLi，其中R為碳原子數(shù)為4～10的烷基，DO是碳原子數(shù)為4～8的一種共軛二烯烴或者幾種共軛二烯烴的混合物，以，1，3-丁二烯為佳，n為齊聚度，n為2～8，最好是3～6；所述雙官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑具體選自1，4-二鋰丁烷、1，2-二鋰-1，2二苯基乙烷以及1，4-二鋰-1，1，4，4-四苯基丁烷中的一種或幾種；1，1’-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]雙鋰、1，1-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齊聚物雙鋰以及1，1-(1，4-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]異戊二烯齊聚物雙鋰中的一種或幾種。
所述及的堿金屬或堿土金屬-多環(huán)芳烴復(fù)合引發(fā)劑體系是用芳香碳?xì)浠衔锶巛粱蚵?lián)苯等與堿金屬或堿土金屬反應(yīng)制得，優(yōu)選自萘鈉、萘鋰或α-甲基萘鋰，最優(yōu)選為萘鋰。
所述的多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑的通式為RLin，T(RLi)n，其中R為碳原子數(shù)為4～20的烷烴基或者芳烴基，T是金屬原子，一般為Sn、Si、鉛Pb、鈦Ti、鍺Ge等金屬元素，n為引發(fā)劑官能度，n不小于3，一般在3～150之間，優(yōu)選在3～60，最佳的范圍在3～15。
其中，所述的接收裝置是口徑為15～35mm的20～200mL圓底燒瓶，所述的溶劑是苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、苯乙烯及氯仿中的一種，所述的終止劑是水、醇、酸、胺、酚等帶有活潑氫的化合物，所述溶劑與終止劑的體積范圍為1∶1～8∶1，溶劑與終止劑的總用量范圍為5ml～40ml。優(yōu)選的，所述的溶劑與終止劑的體積范圍為2∶1～5∶1，溶劑與終止劑的總用量范圍為10ml～30ml。
本發(fā)明設(shè)計(jì)了一套能在高溫下研究本體陰離子聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的反應(yīng)裝置，利用該裝置研究獲取不同條件下烯烴單體的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，對(duì)烯烴單體的本體陰離子聚合過程形成完善的認(rèn)知，促進(jìn)本體陰離子反應(yīng)擠出技術(shù)在工業(yè)上的推廣應(yīng)用。本發(fā)明還進(jìn)一步的公開了利用上述反應(yīng)裝置的研究方法。



圖1是現(xiàn)有技術(shù)中苯乙烯陰離子溶液聚合動(dòng)力學(xué)研究裝置的示意圖； 圖2是本發(fā)明實(shí)施例中的研究高溫本體陰離子聚合動(dòng)力學(xué)的裝置的示意圖； 圖3是本發(fā)明實(shí)施例中混和裝置的示意圖； 圖4是本發(fā)明實(shí)施例中苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率曲線； 圖5是本發(fā)明實(shí)施例中苯乙烯、丁二烯單體的轉(zhuǎn)化率曲線； 圖6是本發(fā)明實(shí)施例中苯乙烯、丙烯酸丁酯單體的轉(zhuǎn)化率曲線； 圖7是本發(fā)明實(shí)施例中甲基丙烯酸丁酯單體的轉(zhuǎn)化率曲線； 圖8是本發(fā)明實(shí)施例中苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率曲線； 主要符號(hào)含義 1 氬氣袋2單體儲(chǔ)料罐 3 單體輸送泵4背壓閥 5 三通接頭 6引發(fā)劑輸送泵 7 引發(fā)劑儲(chǔ)料罐 8氬氣袋 9 金屬管10 螺旋形金屬管 11油浴加熱裝置 12 圓底燒瓶 13背壓閥91 粗徑段 92細(xì)徑段
具體實(shí)施例方式 現(xiàn)依據(jù)附圖并結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述。
實(shí)施例1 請(qǐng)參見圖2所示，本發(fā)明實(shí)施例中的研究高溫本體陰離子聚合動(dòng)力學(xué)的裝置中的單體輸送部分由氬氣袋1、單體儲(chǔ)料罐2、單體輸送泵3、單體背壓閥4通過管道依次連接起來，且單體背壓閥4的另一端接入三通接頭5，而引發(fā)劑輸送部分由氬氣袋8、引發(fā)劑儲(chǔ)料罐7、引發(fā)劑輸送泵6通過管道依次連接起來，且引發(fā)劑輸送泵6的另一端接入三通接頭5，三通接頭5還連接金屬管9，金屬管9的另一端連接螺旋形金屬管10，所述螺旋形金屬管10浸泡于油浴加熱裝置11中，所述螺旋形金屬管10的另一端連接背壓閥13，所述背壓閥13的另一端通入盛有反應(yīng)終止劑和產(chǎn)物溶劑的口徑為19mm的50ml圓底燒瓶12中。
下面以烯烴類單體參與反應(yīng)為例介紹各部件的功能及運(yùn)行參數(shù)。
所述單體背壓閥4的作用是穩(wěn)定單體流量、恒定體系壓力，單體經(jīng)單體背壓閥4流出后，會(huì)形成一定的輸送壓力；出口壓力可調(diào)范圍為0.1MPa～50MPa，優(yōu)選工作壓力為20MPa～30MPa。
所述單體輸送泵3及引發(fā)劑輸送泵6的流量精度要求在1％以內(nèi)，而脈動(dòng)要求控制在3％以內(nèi)。所述單體輸送泵3及引發(fā)劑輸送泵6的精度若低于1％，脈動(dòng)超過3％，則動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)無法準(zhǔn)確，但若要求過高則造成價(jià)格過高，也無必要。其中單體輸送泵3的流速范圍為0.5l/h～10l/h，最佳流速范圍為1.5l/h～6l/h。引發(fā)劑輸送泵6的流量范圍由公式(a)確定 上述公式中Minit和Mmono分別為引發(fā)劑與單體的質(zhì)量流量，

為聚合預(yù)設(shè)定的數(shù)均分子量。質(zhì)量流量按單體及引發(fā)劑在體系環(huán)境溫度下的密度，由各自的體積流量折算而來。
之所以得出上述的流速范圍是因?yàn)閱误w輸送的流速?zèng)Q定于雷諾數(shù)(Re)，Re是表征流體流動(dòng)特性的一個(gè)重要參數(shù)，其計(jì)算公式(c)為 Re＝duρ/μ(c) 式中u為流體流動(dòng)速度，以每秒米(m/s)為單位；d為流場(chǎng)的幾何特征尺寸(如管道的內(nèi)徑)，以米(m)為單位；ρ為流體的密度，以每立方米公斤(kg/m3)為單位；μ為流體的粘度，以泊-秒(Pa·s)為單位。
雷諾數(shù)Re的大小直接反映了管內(nèi)流體的流動(dòng)狀態(tài)。對(duì)本發(fā)明中烯烴單體的聚合體系來說，要求體系的雷諾數(shù)Re要小于2000，流動(dòng)狀態(tài)必須保持為層流流動(dòng)和穩(wěn)定流動(dòng)狀態(tài)，因?yàn)橹挥刑幱谠摖顟B(tài)時(shí)，流體各質(zhì)點(diǎn)才會(huì)平行于管路內(nèi)壁有規(guī)則地流動(dòng)，彼此間只有熱量傳遞，而不發(fā)生流體湍流和分子間的紊流，保證所得動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)真實(shí)、可靠。但又不能過慢成為滯流，影響單體的擴(kuò)散。因此單體輸送泵3的流速大小是影響本發(fā)明成功的關(guān)鍵因素，可將公式(c)進(jìn)一步變換為公式(d) Re＝4Qρ/3600πdμ(d) 式中Q為體系的體積流量，以每小時(shí)立方米(m3/h)為單位；ρ為密度，以每立方米公斤(kg/m3)為單位；d為管道內(nèi)徑，以米(m)為單位；μ為粘度，以泊-秒為單位。
當(dāng)單體輸送泵流量在1.5l/h～6l/h之間時(shí)，反應(yīng)體系雷諾數(shù)為350～1400，流體為層流狀態(tài)，因此，這個(gè)流量范圍是非常合適的。
所述金屬管9的材質(zhì)為不銹鋼，所述金屬管9包括粗徑段91與細(xì)徑段92，因此管內(nèi)徑在流動(dòng)方向上交替變化，粗徑段91的內(nèi)徑范圍為3mm～10mm，最佳范圍為3mm～6mm，細(xì)徑段92的內(nèi)徑為0.5mm～5mm，最佳范圍為1mm～3mm。粗徑段91與細(xì)徑段92的交替次數(shù)在3～12次，最佳范圍為8～10次；所述金屬管9的總長(zhǎng)度在8～16cm，最佳范圍為12～14cm。所述金屬管9內(nèi)徑大小差距大，交替次數(shù)多，長(zhǎng)度長(zhǎng)，則引發(fā)劑與單體混合效果好，但會(huì)延長(zhǎng)單體在其中的停留時(shí)間，造成單體聚合過程的混亂。反之，又會(huì)造成引發(fā)劑在單體中混合的不均勻。
所述螺旋形金屬管10的材料要求選擇導(dǎo)熱系數(shù)大于30W/m·K的金屬管材，且該材料應(yīng)具備高的化學(xué)惰性，在陰離子聚合反應(yīng)中呈絕對(duì)惰性。該螺旋形金屬管10的最佳選擇為銅管或不銹鋼管。該螺旋形金屬管10中螺旋的直徑為3cm～10cm，管長(zhǎng)的范圍為50cm～1000cm，最佳范圍為50cm～500cm。管內(nèi)徑范圍為3mm～15mm，其內(nèi)徑?jīng)Q定于公式(d)中的雷諾數(shù)Re。
油浴加熱裝置11對(duì)螺旋形金屬管10進(jìn)行加熱，控制反應(yīng)溫度范圍為60℃～140℃，溫度控制精度為±0.5℃～±1℃。溫度設(shè)定按動(dòng)力學(xué)需要決定，溫度控制精度太低影響動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)測(cè)定的正確性，而太高又提高了裝置費(fèi)用且無必要。
單體與引發(fā)劑在螺旋形金屬管10內(nèi)需要控制反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)的時(shí)間由公式(b)確定 上述公式中t為反應(yīng)時(shí)間，以秒(s)為單位；D為螺旋形金屬管內(nèi)徑，以毫米(mm)為單位；L為螺旋形金屬管長(zhǎng)度，以厘米(cm)為單位；Q為體系的體積流量，以分鐘升(L/min)為單位。
反應(yīng)時(shí)間的控制主要通過單體輸送泵3及引發(fā)劑輸送泵6所輸出的流體的流速來調(diào)節(jié)。單體輸送泵3及引發(fā)劑輸送泵6均是體積泵，在固定內(nèi)徑的管道中，當(dāng)單體及引發(fā)劑輸送泵選定某一刻度，形成穩(wěn)定流量后，單體和引發(fā)劑的混合體系流經(jīng)固定長(zhǎng)度螺旋形金屬管10的時(shí)間是一定的，即混合體系的反應(yīng)時(shí)間是確定的。那么固定單體與引發(fā)劑的體積比，增加相應(yīng)的泵流速，混合體系的流速提高，流經(jīng)反應(yīng)管的時(shí)間就會(huì)減少，體系的反應(yīng)時(shí)間就會(huì)相應(yīng)減少；反之，調(diào)低泵的流速，則會(huì)增加體系的反應(yīng)時(shí)間，由此可以獲得該溫度下一系列不同反應(yīng)時(shí)間的產(chǎn)物。
其中，當(dāng)單體采用低沸點(diǎn)二烯烴時(shí)，在所述的螺旋形金屬管10與圓底燒瓶12之間設(shè)有一保證高溫下二烯烴為液態(tài)的背壓閥13，該背壓閥的出口的壓力范圍控制在0.1MPa～50MPa，優(yōu)選的壓力范圍是20MPa～30MPa。
所述圓底燒瓶12中盛有的溶劑是苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、苯乙烯及氯仿中的一種，所述的終止劑是水、醇、酸、胺、酚等帶有活潑氫的化合物，所述溶劑與終止劑的體積范圍為1∶1～8∶1，溶劑與終止劑的總用量范圍為5ml～40ml。優(yōu)選的，所述的溶劑與終止劑的體積范圍為2∶1～5∶1，溶劑與終止劑的總用量范圍為10ml～30ml。
本實(shí)施例中的反應(yīng)過程中混合物的體積會(huì)收縮從而會(huì)影響結(jié)果，但是由于反應(yīng)前后體積收縮比小于1％，故該因素可以忽略。
其中，本實(shí)施例中的烯類單體為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二烯烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙稀腈中的一種或幾種； 其中，所述的引發(fā)劑為單官能團(tuán)引發(fā)劑、雙官能團(tuán)引發(fā)劑以及多官能團(tuán)引發(fā)劑中的一種或幾種。
其中，所述單官能團(tuán)引發(fā)劑為有機(jī)堿金屬或堿土金屬、稀土金屬引發(fā)劑體系及路易斯酸引發(fā)劑體系中的一種或幾種；雙官能團(tuán)引發(fā)劑為雙官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑、堿金屬-多環(huán)芳烴復(fù)合引發(fā)劑體系以及堿土金屬-多環(huán)芳烴復(fù)合引發(fā)劑體系中的一種或幾種；所述的多官能團(tuán)引發(fā)劑為多功能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑中的一種或幾種。
其中，單體與引發(fā)劑的摩爾比由預(yù)設(shè)聚合物的分子量確定，摩爾比范圍為300∶1～1500∶1。
其中，所述有機(jī)堿金屬或堿土金屬的通式為RMe、ROMe、RMeX或RnMe，R代表烷基、脂環(huán)基、烯基、烯丙基、芐基或芳基中的一種；Me代表堿金屬或堿土金屬，如Li、Na、K、Rb、Cs以及Ca、Mg、Sr、Ba、Zn等；X為鹵素，如F、Cl、Br、I。
所述的稀土金屬引發(fā)劑體系為NdX-Mg(n-Bu)2-HMPA三組分引發(fā)劑體系，其中NdX為主引發(fā)劑，X為磷酸二(2-乙基己)酯；HMPA代表六甲基磷酰胺；Mg(n-Bu)2為助引發(fā)劑正丁基鎂，并添加少量的三乙基鋁，添加量為Mg/Al的摩爾比為2～10；HMPA/Mg的摩爾比為0.3～4.0，優(yōu)選0.5～2.0；Mg(n-Bu)2與NdX的摩爾比為5～35，優(yōu)選10～30。
所述的路易斯酸引發(fā)劑體系中所用的路易斯酸為三氯化鋁、三溴化鋁、二氯乙基鋁、二氯丙基鋁、二氯戊基鋁及倍半乙基氯化鋁等中的一種或幾種，優(yōu)選的使用三氯化鋁；所使用的稀釋劑為烷基鹵化物，具體是一氯甲烷、二氯甲烷、叔丁基氯及叔丁基溴的一種或幾種。
所述的雙官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑為雙官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑中的一種或幾種，其通式為L(zhǎng)iRLi、Li(DO)nR(DO)nLi，其中R為碳原子數(shù)為4～10的烷基，DO是碳原子數(shù)為4～8的一種共軛二烯烴或者幾種共軛二烯烴的混合物，以，1，3-丁二烯為佳，n為齊聚度，n為2～8，最好是3～6；所述雙官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑具體選自1，4-二鋰丁烷、1，2-二鋰-1，2二苯基乙烷以及1，4-二鋰-1，1，4，4-四苯基丁烷中的一種或幾種；1，1’-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]雙鋰、1，1-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齊聚物雙鋰以及1，1-(1，4-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]異戊二烯齊聚物雙鋰中的一種或幾種。
所述及的堿金屬或堿土金屬-多環(huán)芳烴復(fù)合引發(fā)劑體系是用芳香碳?xì)浠衔锶巛粱蚵?lián)苯等與堿金屬或堿土金屬反應(yīng)制得，優(yōu)選自萘鈉、萘鋰或α-甲基萘鋰，最優(yōu)選為萘鋰。
所述的多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑的通式為RLin，T(RLi)n，其中R為碳原子數(shù)為4～20的烷烴基或者芳烴基，T是金屬原子，一般為Sn、Si、鉛Pb、鈦Ti、鍺Ge等金屬元素，n為引發(fā)劑官能度，n不小于3，一般在3～150之間，優(yōu)選在3～60，最佳的范圍在3～15。
實(shí)施例2 結(jié)合公式(b)，選擇長(zhǎng)度為350cm、內(nèi)徑為3mm的螺旋形金屬管，設(shè)定苯乙烯單體∶正丁基鋰引發(fā)劑溶液的體積比選擇8∶1。聚合反應(yīng)時(shí)間根據(jù)式(b)計(jì)算，實(shí)際的數(shù)據(jù)如表1所示。
表1聚合反應(yīng)時(shí)間
以下的各個(gè)實(shí)施例中采用凝膠液相色譜GPC測(cè)試反應(yīng)生成的聚合物的分子量及其分布。聚苯乙烯規(guī)整度采用核磁共振氫譜測(cè)定，其計(jì)算公式為 X等規(guī)＝I2.05/(I1.84+I2.05+I2.18) X間規(guī)＝I2.18/(I1.84+I2.05+I2.18) 式中X表示苯乙烯各結(jié)構(gòu)含量，I表示質(zhì)子共振峰積分面積。丁二烯的含量采用核磁共振氫譜測(cè)定，其計(jì)算公式為 XBd＝5/(5I4.90～5.90+6I7.00～7.50) 式中X表示含量，I表示質(zhì)子共振峰積分面積。
單體轉(zhuǎn)化率的測(cè)定選擇固定取樣時(shí)間，用盛有終止劑的50mL圓底燒瓶接收產(chǎn)物，然后采用乙醇對(duì)接收產(chǎn)物進(jìn)行沉淀，經(jīng)過濾后置于真空干燥箱中，恒溫40℃下抽真空至恒重，通過比較所得沉淀重量與反應(yīng)前相同時(shí)間混合體系中的單體重量來計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率。
實(shí)施例3 恒定油浴溫度為90℃，選定一根長(zhǎng)度為150cm的銅質(zhì)螺旋形金屬管10，選擇單體∶引發(fā)劑的體積比為8∶1，對(duì)應(yīng)調(diào)節(jié)單體輸送泵3、引發(fā)劑輸送泵6的流量，將精制后的苯乙烯單體、正丁基鋰引發(fā)劑經(jīng)三通接頭5、金屬管9均勻混合后，泵入螺旋形金屬管10中，反應(yīng)一定時(shí)間后，用圓底燒瓶12在螺旋形金屬管10的出口處接收一定時(shí)間內(nèi)流出的產(chǎn)物，沉淀后，得到轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)；依次調(diào)低單體輸送泵3、引發(fā)劑輸送泵6的流量，使得反應(yīng)時(shí)間逐步延長(zhǎng)，獲得完整的轉(zhuǎn)化率曲線。
苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率曲線請(qǐng)參見圖4所示。最終產(chǎn)物A測(cè)試結(jié)果
實(shí)施例4 選擇合適的丁二烯用量，配置丁二烯和苯乙烯的混合單體，恒定油浴溫度為90℃，選定一根長(zhǎng)度為150cm的銅質(zhì)螺旋形金屬管10，選擇單體∶引發(fā)劑的體積比為8∶1，對(duì)應(yīng)調(diào)節(jié)單體輸送泵3、引發(fā)劑輸送泵6的流量，將混合單體、正丁基鋰引發(fā)劑經(jīng)三通接頭5、金屬管9均勻混合后，泵入螺旋形金屬管10中，反應(yīng)一定時(shí)間后，用圓底燒瓶12在背壓閥13出口處接收一定時(shí)間內(nèi)流出的產(chǎn)物，沉淀后，得到轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)；依次調(diào)低單體輸送泵3、引發(fā)劑輸送泵6的流量，使得反應(yīng)時(shí)間逐步延長(zhǎng)，獲得完整的轉(zhuǎn)化率曲線。
苯乙烯、丁二烯的轉(zhuǎn)化率曲線請(qǐng)見圖5所示， 最終產(chǎn)物B測(cè)試結(jié)果
實(shí)施例5 選擇合適的丙烯酸丁酯用量，配置丙烯酸丁酯和苯乙烯的混合單體，恒定油浴溫度為60℃，選定一根長(zhǎng)度為150cm的銅質(zhì)螺旋形金屬管10，選擇混合單體∶引發(fā)劑的體積比為8∶1，對(duì)應(yīng)調(diào)節(jié)單體輸送泵3、引發(fā)劑輸送泵6的流量，將混合單體、正丁基鋰引發(fā)劑經(jīng)三通接頭5、金屬管9均勻混合后，泵入螺旋形金屬管10中，反應(yīng)一定時(shí)間后，用圓底燒瓶12在背壓閥13出口處接收一定時(shí)間內(nèi)流出的產(chǎn)物，沉淀后，得到轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)；依次調(diào)低單體輸送泵3、引發(fā)劑輸送泵6的流量，使得反應(yīng)時(shí)間逐步延長(zhǎng)，獲得完整的轉(zhuǎn)化率曲線。
苯乙烯、丙烯酸丁酯的轉(zhuǎn)化率曲線請(qǐng)見圖6所示， 最終產(chǎn)物C測(cè)試結(jié)果
實(shí)施例6 選擇精制后的甲基丙烯酸丁酯為聚合單體，選擇P配合物(華東理工大學(xué)研制)∶正丁基鋰的摩爾比為2∶1，按單體比例換算為P配合物∶單體的體積比，將P配合物的四氫呋喃加入到精制后的甲基丙烯酸丁酯中，減壓蒸餾出四氫呋喃，得到P配合物的甲基丙烯酸丁酯溶液，恒定油浴溫度為110℃，選定一根長(zhǎng)度為150cm的銅質(zhì)螺旋形金屬管10，選擇單體∶引發(fā)劑的體積比為8∶1，將精制后的甲基丙烯酸丁酯單體、正丁基鋰引發(fā)劑經(jīng)三通接頭5、金屬管9均勻混合后，泵入螺旋形金屬管10中，反應(yīng)一定時(shí)間后，用圓底燒瓶12在螺旋形金屬管10出口處接收一定時(shí)間內(nèi)流出的產(chǎn)物，沉淀后，得到轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)；依次調(diào)低單體輸送泵3、引發(fā)劑輸送泵6的流量，使得反應(yīng)時(shí)間逐步延長(zhǎng)，獲得完整的轉(zhuǎn)化率曲線。
甲基丙烯酸丁酯單體的轉(zhuǎn)化率曲線請(qǐng)見圖7所示，最終產(chǎn)物D測(cè)試結(jié)果
實(shí)施例7 采用中國(guó)專利CN1148053A公開的技術(shù)制備得到多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑。將定量的萘鋰和丁二烯在苯溶劑中20℃先反應(yīng)1小時(shí)，再加入定量的四氯化錫溶液繼續(xù)在20℃反應(yīng)1小時(shí)后得到，本實(shí)施例制備的多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑平均官能度為3.8。恒定油浴溫度為60℃，選定一根長(zhǎng)度為150cm的銅質(zhì)螺旋形金屬管10，選擇單體∶引發(fā)劑的體積比為8∶1，對(duì)應(yīng)調(diào)節(jié)單體輸送泵3、引發(fā)劑輸送泵6的流量，將精制后的苯乙烯單體、正丁基鋰引發(fā)劑經(jīng)三通接頭5、金屬管9均勻混合后，泵入螺旋形金屬管10中，反應(yīng)一定時(shí)間后，用圓底燒瓶12在螺旋形金屬管10出口處接收一定時(shí)間內(nèi)流出的產(chǎn)物，沉淀后，得到轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)；依次調(diào)低單體輸送泵、引發(fā)劑輸送泵的流量，使得反應(yīng)時(shí)間逐步延長(zhǎng)，獲得完整的轉(zhuǎn)化率曲線。
苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率曲線請(qǐng)見圖8所示，最終產(chǎn)物E測(cè)試結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種研究高溫本體陰離子聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的裝置，其特征在于，它包含以下設(shè)備
單體輸送部分，其由恒定罐內(nèi)氣壓的氬氣袋、單體儲(chǔ)料罐、驅(qū)使單體流動(dòng)及精確控制單體體積流量的第一計(jì)量輸送泵以及可控制管道壓力的背壓閥，通過管道依次連接而成；
引發(fā)劑輸送部分，其由恒定罐內(nèi)氣壓的氬氣袋、引發(fā)劑儲(chǔ)料罐、驅(qū)使引發(fā)劑流動(dòng)及精確控制引發(fā)劑體積流量的第二計(jì)量輸送泵，通過管道依次連接而成；
混合裝置，其為一段可使通過背壓閥后的單體以及通過第二計(jì)量輸送泵的引發(fā)劑在該處混合的，管內(nèi)徑在流動(dòng)方向上交替變化的金屬管；
反應(yīng)部分，其包括一根通過管道連接所述混合裝置的螺旋形金屬管，以及給所述螺旋形金屬管進(jìn)行穩(wěn)定且精確溫度控制的溫控裝置；
接收裝置，該接收裝置為連接在所述反應(yīng)部分的盛有產(chǎn)物、溶劑和反應(yīng)終止劑的容器。
2.如權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于，所述混和裝置內(nèi)的金屬管由不銹鋼制成，該金屬管由粗徑段和細(xì)徑段以交替的形式組成，所述粗徑段的內(nèi)徑范圍是3mm-10mm，所述細(xì)徑段的內(nèi)徑范圍是0.5mm-5mm，所述粗徑段與所述細(xì)徑段的交替次數(shù)為3-12次，所述金屬管的總長(zhǎng)度為8-16cm。
3.如權(quán)利要求2所述的裝置，其特征在于，所述金屬管的粗徑段的內(nèi)徑范圍是3mm-6mm，細(xì)徑段的內(nèi)徑范圍是1mm-3mm，粗徑段與細(xì)徑段的交替次數(shù)為8-10次，所述金屬管的總長(zhǎng)度為12-14cm。
4.如權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于，所述反應(yīng)部分的螺旋形金屬管由導(dǎo)熱系數(shù)大于30W/m·K的高化學(xué)惰性的材質(zhì)制成，螺旋的直徑為3cm-10cm，金屬管的長(zhǎng)度范圍為50cm-1000cm，金屬管的內(nèi)徑為3mm-15mm。
5.如權(quán)利要求4所述的裝置，其特征在于，所述螺旋形金屬管是銅管或不銹鋼管，其長(zhǎng)度范圍為50cm-500cm。
6.如權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于，所述的溫控裝置為控制精度是±0.5℃～±1℃的油浴加熱裝置。
7.如權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于，所述的單體為烯類單體，其為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二烯烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙稀腈中的一種或幾種。
8.如權(quán)利要求7所述的裝置，其特征在于，當(dāng)單體采用低沸點(diǎn)二烯烴時(shí)，在所述的反應(yīng)部分與接收裝置之間設(shè)有一保證高溫下二烯烴為液態(tài)的背壓閥。
9.如權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于，所述的引發(fā)劑為單官能團(tuán)引發(fā)劑、雙官能團(tuán)引發(fā)劑以及多官能團(tuán)引發(fā)劑中的一種或幾種。
10.如權(quán)利要求9所述的裝置，其特征在于，所述單官能團(tuán)引發(fā)劑為有機(jī)堿金屬或堿土金屬、稀土金屬引發(fā)劑體系及路易斯酸引發(fā)劑體系中的一種或幾種；雙官能團(tuán)引發(fā)劑為雙官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑、堿金屬-多環(huán)芳烴復(fù)合引發(fā)劑體系以及堿土金屬-多環(huán)芳烴復(fù)合引發(fā)劑體系中的一種或幾種；所述的多官能團(tuán)引發(fā)劑為多功能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑中的一種或幾種。
11.如權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于，單體與引發(fā)劑的摩爾比由預(yù)設(shè)聚合物的分子量確定。
12.如權(quán)利要求10所述的裝置，其特征在于，所述有機(jī)堿金屬或堿土金屬的通式為RMe、ROMe、RMeX或RnMe，R代表烷基、脂環(huán)基、烯基、烯丙基、芐基或芳基中的一種；Me代表堿金屬或堿土金屬，如Li、Na、K、Rb、Cs以及Ca、Mg、Sr、Ba、Zn等；X為鹵素，如F、Cl、Br、I。
13.如權(quán)利要求10所述的裝置，其特征在于，所述的稀土金屬引發(fā)劑體系為NdX-Mg(n-Bu)2-HMPA三組分引發(fā)劑體系，其中NdX為主引發(fā)劑，X為磷酸二(2-乙基己)酯；HMPA代表六甲基磷酰胺；Mg(n-Bu)2為助引發(fā)劑正丁基鎂，并添加少量的三乙基鋁，添加量為Mg/Al的摩爾比為2～10；HMPA/Mg的摩爾比為0.3～4.0，優(yōu)選0.5～2.0；Mg(n-Bu)2與NdX的摩爾比為5～35，優(yōu)選10～30。
14.如權(quán)利要求10所述的裝置，其特征在于，所述的路易斯酸引發(fā)劑體系中所用的路易斯酸為三氯化鋁、三溴化鋁、二氯乙基鋁、二氯丙基鋁、二氯戊基鋁及倍半乙基氯化鋁等中的一種或幾種，優(yōu)選的使用三氯化鋁；所使用的稀釋劑為烷基鹵化物，具體是一氯甲烷、二氯甲烷、叔丁基氯及叔丁基溴的一種或幾種。
15.如權(quán)利要求10所述的裝置，其特征在于，所述的雙官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑為雙官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑中的一種或幾種，其通式為L(zhǎng)iRLi、Li(DO)nR(DO)nLi，其中R為碳原子數(shù)為4～10的烷基，DO是碳原子數(shù)為4～8的一種共軛二烯烴或者幾種共軛二烯烴的混合物，以，1，3-丁二烯為佳，n為齊聚度，n為2～8，最好是3～6；所述雙官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑具體選自1，4-二鋰丁烷、1，2-二鋰-1，2二苯基乙烷以及1，4-二鋰-1，1，4，4-四苯基丁烷中的一種或幾種；1，1’-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]雙鋰、1，1-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齊聚物雙鋰以及1，1-(1，4-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]異戊二烯齊聚物雙鋰中的一種或幾種。
16.如權(quán)利要求10所述的裝置，其特征在于，所述及的堿金屬或堿土金屬-多環(huán)芳烴復(fù)合引發(fā)劑體系是用芳香碳?xì)浠衔锶巛粱蚵?lián)苯等與堿金屬或堿土金屬反應(yīng)制得，優(yōu)選自萘鈉、萘鋰或α-甲基萘鋰，最優(yōu)選為萘鋰。
17.如權(quán)利要求10所述的裝置，其特征在于，所述的多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑的通式為RLin，T(RLi)n，其中R為碳原子數(shù)為4～20的烷烴基或者芳烴基，T是金屬原子，一般為Sn、Si、鉛Pb、鈦Ti、鍺Ge等金屬元素，n為引發(fā)劑官能度，n不小于3，一般在3～150之間，優(yōu)選在3～60，最佳的范圍在3～15。
18.如權(quán)利要求1所述的接收裝置，其特征在于，所述的容器為口徑是15～35mm的20～200mL圓底燒瓶，所述的溶劑是苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、苯乙烯及氯仿中的一種，所述的終止劑是水、醇、酸、胺、酚等含有活潑氫的化合物，所述溶劑與終止劑的體積范圍為1∶1～8∶1，溶劑與終止劑的總用量范圍為5ml～40ml。
19.如權(quán)利要求18所述的裝置，其特征在于，所述的溶劑與終止劑的體積范圍為2∶1～5∶1，溶劑與終止劑的總用量范圍為10ml～30ml。
20.一種利用權(quán)利要求1所述裝置進(jìn)行的高溫下陰離子本體聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究方法，其包含如下步驟
(1)分別利用第一計(jì)量輸送泵以及第二計(jì)量輸送泵將單體及引發(fā)劑送入混和裝置中，所述單體在進(jìn)入混和裝置前需要流經(jīng)背壓閥；
(2)引發(fā)劑與單體經(jīng)混合裝置混合后進(jìn)入具有一螺旋形金屬管內(nèi)，該螺旋形金屬管置于溫度精確控制的恒溫油浴槽中，所述引發(fā)劑和單體在所述的螺旋形金屬管內(nèi)反應(yīng)預(yù)定時(shí)間；
(3)反應(yīng)后的混合物進(jìn)入含有反應(yīng)終止劑和溶劑的接收裝置。
其中，當(dāng)單體為烯烴類單體時(shí)，第一計(jì)量輸送泵控制單體的流速范圍為0.5l/h～10l/h，較佳流速范圍為1.5l/h～6l/h；第二計(jì)量輸送泵控制引發(fā)劑的流量范圍由公式(a)確定
上述公式中Minit和Mmono分別為引發(fā)劑與單體的質(zhì)量流量，
為聚合預(yù)設(shè)定的數(shù)均分子量，質(zhì)量流量按單體及引發(fā)劑在體系環(huán)境溫度下的密度，由各自的體積流量折算而來。
21.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述單體流經(jīng)的背壓閥的出口的壓力范圍控制在0.1MPa～50MPa，優(yōu)選的壓力范圍是20MPa～30MPa；
其中，在所述的螺旋形金屬管內(nèi)反應(yīng)的時(shí)間由公式(b)確定
上述公式中t為反應(yīng)時(shí)間，以秒(s)為單位；D為螺旋形金屬管內(nèi)徑，以毫米(mm)為單位；L為螺旋形金屬管長(zhǎng)度，以厘米(cm)為單位；Q為體系的體積流量，以分鐘升(L/min)為單位。
22.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述混和裝置是管內(nèi)徑在流動(dòng)方向上交替變化的金屬管，該金屬管由不銹鋼制成，該金屬管由粗徑段和細(xì)徑段以交替的形式組成，所述粗徑段的內(nèi)徑范圍是3mm-10mm，所述細(xì)徑段的內(nèi)徑范圍是0.5mm-5mm，所述粗徑段與所述細(xì)徑段的交替次數(shù)為3-12次，所述金屬管的總長(zhǎng)度為8-16cm。
23.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述金屬管的粗徑段的內(nèi)徑范圍是3mm-6mm，細(xì)徑段的內(nèi)徑范圍是1mm-3mm，粗徑段與細(xì)徑段的交替次數(shù)為8-10次，所述金屬管的總長(zhǎng)度為12-14cm。
24.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述的螺旋形金屬管由導(dǎo)熱系數(shù)大于30W/m·K的高化學(xué)惰性的材質(zhì)制成，螺旋的直徑為3cm-10cm，金屬管的長(zhǎng)度范圍為50cm-1000cm，金屬管的內(nèi)徑為3mm-15mm。優(yōu)選的，所述螺旋形金屬管是銅管或不銹鋼管，其長(zhǎng)度范圍為50cm-500cm。
25.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述的恒溫油裕槽的控制精度是±0.5℃～±1℃。
26.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述烯類單體為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二烯烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙稀腈中的一種或幾種。
27.如權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于，當(dāng)單體采用低沸點(diǎn)二烯烴時(shí)，在所述的螺旋形金屬管與接收裝置之間設(shè)有一保證高溫下二烯烴為液態(tài)的背壓閥，該背壓閥的出口的壓力范圍控制在0.1MPa～50MPa，優(yōu)選的壓力范圍是20MPa～30MPa。
28.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑為單官能團(tuán)引發(fā)劑、雙官能團(tuán)引發(fā)劑以及多官能團(tuán)引發(fā)劑中的一種或幾種。
29.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述單官能團(tuán)引發(fā)劑為有機(jī)堿金屬或堿土金屬、稀土金屬引發(fā)劑體系及路易斯酸引發(fā)劑體系中的一種或幾種；雙官能團(tuán)引發(fā)劑為雙官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑、堿金屬-多環(huán)芳烴復(fù)合引發(fā)劑體系以及堿土金屬-多環(huán)芳烴復(fù)合引發(fā)劑體系中的一種或幾種；所述的多官能團(tuán)引發(fā)劑為多功能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑中的一種或幾種。
30.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，單體與引發(fā)劑的摩爾比由預(yù)設(shè)聚合物的分子量確定。
31.如權(quán)利要求29所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)堿金屬或堿土金屬的通式為RMe、ROMe、RMeX或RnMe，R代表烷基、脂環(huán)基、烯基、烯丙基、芐基或芳基中的一種；Me代表堿金屬或堿土金屬，如Li、Na、K、Rb、Cs以及Ca、Mg、Sr、Ba、Zn等；X為鹵素，如F、Cl、Br、I。
32.如權(quán)利要求29所述的方法，其特征在于，所述的稀土金屬引發(fā)劑體系為NdX-Mg(n-Bu)2-HMPA三組分引發(fā)劑體系，其中NdX為主引發(fā)劑，X為磷酸二(2-乙基己)酯；HMPA代表六甲基磷酰胺；Mg(n-Bu)2為助引發(fā)劑正丁基鎂，并添加少量的三乙基鋁，添加量為Mg/Al的摩爾比為2～10；HMPA/Mg的摩爾比為0.3～4.0，優(yōu)選0.5～2.0；Mg(n-Bu)2與NdX的摩爾比為5～35，優(yōu)選10～30。
33.如權(quán)利要求29所述的方法，其特征在于，所述的路易斯酸引發(fā)劑體系中所用的路易斯酸為三氯化鋁、三溴化鋁、二氯乙基鋁、二氯丙基鋁、二氯戊基鋁及倍半乙基氯化鋁等中的一種或幾種，優(yōu)選的使用三氯化鋁；所使用的稀釋劑為烷基鹵化物，具體是一氯甲烷、二氯甲烷、叔丁基氯及叔丁基溴的一種或幾種。
34.如權(quán)利要求29所述的方法，其特征在于，所述的雙官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑為雙官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑中的一種或幾種，其通式為L(zhǎng)iRLi、Li(DO)nR(DO)nLi，其中R為碳原子數(shù)為4～10的烷基，DO是碳原子數(shù)為4～8的一種共軛二烯烴或者幾種共軛二烯烴的混合物，以，1，3-丁二烯為佳，n為齊聚度，n為2～8，最好是3～6；所述雙官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑具體選自1，4-二鋰丁烷、1，2-二鋰-1，2二苯基乙烷以及1，4-二鋰-1，1，4，4-四苯基丁烷中的一種或幾種；1，1’-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]雙鋰、1，1-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齊聚物雙鋰以及1，1-(1，4-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]異戊二烯齊聚物雙鋰中的一種或幾種。
35.如權(quán)利要求29所述的方法，其特征在于，所述及的堿金屬或堿土金屬-多環(huán)芳烴復(fù)合引發(fā)劑體系是用芳香碳?xì)浠衔锶巛粱蚵?lián)苯等與堿金屬或堿土金屬反應(yīng)制得，優(yōu)選自萘鈉、萘鋰或α-甲基萘鋰，最優(yōu)選為萘鋰。
36.如權(quán)利要求29所述的方法，其特征在于，所述的多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑的通式為RLin，T(RLi)n，其中R為碳原子數(shù)為4～20的烷烴基或者芳烴基，T是金屬原子，一般為Sn、Si、鉛Pb、鈦Ti、鍺Ge等金屬元素，n為引發(fā)劑官能度，n不小于3，一般在3～150之間，優(yōu)選在3～60，最佳的范圍在3～15。
37.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，其中，所述的接收裝置是口徑為15～35mm的20～200mL圓底燒瓶，所述的溶劑是苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、苯乙烯及氯仿中的一種，所述的終止劑是水、醇、酸、胺、酚等含有活潑氫的化合物，所述溶劑與終止劑的體積范圍為1∶1～8∶1，溶劑與終止劑的總用量范圍為5ml～40ml。
38.如權(quán)利要求37所述的方法，其特征在于，所述的溶劑與終止劑的體積范圍為2∶1～5∶1，溶劑與終止劑的總用量范圍為10ml～30ml。
全文摘要
本發(fā)明設(shè)計(jì)了一套能在高溫下實(shí)施本體陰離子聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的反應(yīng)裝置，利用該裝置研究獲取不同條件下烯烴單體的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，完善對(duì)烯烴單體的本體陰離子聚合過程的認(rèn)知，促進(jìn)本體陰離子反應(yīng)擠出技術(shù)在工業(yè)上的推廣應(yīng)用。本發(fā)明還進(jìn)一步的公開了利用上述反應(yīng)裝置的研究方法。
文檔編號(hào)C08F2/01GK101724098SQ200810201038
公開日2010年6月9日 申請(qǐng)日期2008年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月10日
發(fā)明者鄭安吶, 鄭云龍, 管涌, 危大福, 胡福增, 王書忠 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)