專利名稱：：采用了含氟羧酸化合物的含氟聚合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在含有含氟羧酸化合物的水性介質(zhì)中用聚合催化劑將含氟單體進行水性乳液聚合而獲得含氟聚合物的方法。
背景技術(shù)：
：在被用于作為非熔融成形性含氟聚合物的聚四氟乙烯(以下稱為PTFE)、熔融成形性含氟聚合物、含氟彈性體等含氟聚合物的制造的含氟單體的水性乳液聚合中，一般采用不會有礙在水性介質(zhì)中通過鏈轉(zhuǎn)移進行聚合反應(yīng)的作為乳化劑的含氟乳化劑全氟辛酸銨。通過該水性乳液聚合而得的水性乳化液在經(jīng)凝集、干燥被加工為粉末等固體形狀后，用于各種成形物的原料。一般用于含氟單體的水性乳液聚合的全氟辛酸銨可能在環(huán)境和衛(wèi)生方面會有蓄積性等的影響，作為其替代物，提出的各種含氟化合物(參照專利文獻l及2)。但是，這些文獻都不是以謀求聚合物的單位時間的收量的提高為目的的。專利文獻1:日本專利特開2002-317003號公報專利文獻2:日本專利特開2006-274237號公報發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的是提供在含有含氟羧酸化合物的水性介質(zhì)中用聚合催化劑將含氟單體進行乳液聚合來制造含氟聚合物時使其生產(chǎn)效率提高的方法。本發(fā)明者為了解決所述問題進行認真探討后發(fā)現(xiàn)，在用含氟羧酸化合物將含氟單體進行水性乳液聚合時，通過調(diào)整聚合中的水性介質(zhì)的條件可解決所述問題，基于此研究結(jié)果完成了本發(fā)明。艮P，本發(fā)明提供含氟聚合物的制造方法，該方法的特征在于，在含有含氟羧酸化合物的水性介質(zhì)中用聚合催化劑將含氟單體進行乳液聚合時，聚合中的水性介質(zhì)的pH為4以下。本發(fā)明提供的所述含氟聚合物的制造方法中，含氟羧酸化合物的1分子中的碳原子數(shù)為6以下，且醚性氧原子數(shù)為3以下。本發(fā)明提供的所述含氟聚合物的制造方法中，含氟羧酸化合物為全氟羧酸化合物。本發(fā)明提供的所述含氟聚合物的制造方法中，含氟羧酸化合物為C5FCOOX，其中，X為氫原子或堿金屬或NH4。本發(fā)明提供的所述含氟聚合物的制造方法中，C5FuCOOX為C5FuCOOH，其中，X為氫原子或堿金屬或NH4。本發(fā)明提供的所述含氟聚合物的制造方法中，含氟羧酸化合物為CF3CF2OCF2CF2OCF2COOX，其中，X為氫原子或堿金屬或NH4。本發(fā)明提供的所述含氟聚合物的制造方法中，所述CF3CF2OCF2CF2OCF2COOX為CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH，其中，X為氫原子或堿金屬或NH4。本發(fā)明提供的所述含氟聚合物的制造方法中，所述聚合中的水性介質(zhì)的pH為1以上。本發(fā)明提供的所述含氟聚合物的制造方法中，含氟單體為選自四氟乙烯(TFE)、偏氟乙烯(VdF)、六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PFAVE)、三氟氯乙烯(CTFE)、多氟烷基乙烯、全氟(2，2-二甲基-l，3-間二氧雜環(huán)戊烯)、全氟(4-垸氧基-l,3-間二氧雜環(huán)戊烯)及CF2《FO(CF2)nCF《F2(式中，n為1或2)的至少1種。本發(fā)明提供的所述含氟聚合物的制造方法中，含氟單體為四氟乙烯。采用本發(fā)明的含氟聚合物的制造方法，單位時間內(nèi)的含氟聚合物的生成量多且可獲得分子量大的聚合物，因此生產(chǎn)效率特別高。較好的是本發(fā)明中含氟單體為選自四氟乙烯(TFE)、偏氟乙烯(VdF)、六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PFAVE)、三氟氯乙烯(CTFE)、多氟垸基乙烯、全氟(2,2-二甲基-l,3-間二氧雜環(huán)戊烯)、全氟(4-垸氧基-l,3-間二氧雜環(huán)戊烯)及CFfCFO(CF2)nCF二CF2(式中，n為1或2)的至少1種。較好的是本發(fā)明中，除了所述含氟單體以外，還共聚乙烯、丙烯、丁烯等烯烴。本發(fā)明的含氟聚合物含有將所述含氟單體聚合而得的PTFE、熔融成形性含氟聚合物等。PTFE包括改性PTFE。作為改性PTFE，可例舉TFE和選自HFP、PFVE、CTFE、(全氟垸基)乙烯、VdF、全氟(鏈烯基乙烯基醚)等的l種以上的含氟共聚單體的共聚物，該共聚物是不具備熔融成形性的改性PTFE。改性PTFE中的基于共聚單體的結(jié)構(gòu)單元的含量較好為0.5質(zhì)量％以下，更好為0.4質(zhì)量％以下。作為熔融成形性含氟聚合物，可例舉TFE和HFP的共聚物(FEP)、TFE和以全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)為代表的PFAVE類的共聚物(PFA)、TFE和乙烯的共聚物(ETFE)、乙烯和CTFE的共聚物(ECTFE)、VdF的均聚物(PVdF)等。本發(fā)明的特征是在含有含氟羧酸化合物的水性介質(zhì)中用聚合催化劑將含氟單體進行乳液聚合時聚合中的水性介質(zhì)的pH為4以下，水性介質(zhì)的pH較好為3.5以下，特好為3.0以下。此外，從水性介質(zhì)和聚合后的水性乳化液的處理及裝置的耐腐蝕性的角度考慮，水性介質(zhì)的pH的下限較好為1以上，特好為1.5以上。這里，聚合中是指聚合開始時至聚合結(jié)束時的時間。聚合開始時的pH是指導(dǎo)入聚合催化劑及含氟單體前的水性介質(zhì)的pH。聚合開始時的水性介質(zhì)的pH為4以下是非常重要的，較好為3.5以下，特好為3.0以下。聚合結(jié)束時的水性介質(zhì)的pH較好為2.7以下，更好為2.5以下。用于聚合的含氟羧酸化合物的化合物鏈如果長，則其在水性介質(zhì)中的溶解度下降，因此該化合物的1分子中的碳原子數(shù)較好為6以下且醚性氧原子數(shù)較好為3以下。另外，含氟羧酸化合物優(yōu)選為全氟羧酸化合物，其化合物鏈如果短，則其在水性介質(zhì)中的表面活性能下降，因此，作為優(yōu)選例，可例舉QFnCOOX(X為氫原子或堿金屬或NH4)及CF3CF2OCF2CF2OCF2COOX(X為氫原子或堿金屬或NH4)。其中，從防止金屬成分的殘留的角度考慮，特好為CsFnCOOH(以下稱為PFHxA)、CsFuC00NH4(以下稱為APFHx)、CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH(以下稱為PFDOA)、CF3CF20CF2CF20CF2COONH4(以下稱為APFDO)。PFHxA及APFHx中的全氟烷基鏈中的直鏈成分較好為90%以上，更好為95%以上。如果在該范圍內(nèi)，則聚合時的乳化穩(wěn)定性良好。作為直鏈成分的計算方法，例如有在含氟羧酸化合物中加入BF3-CH3OH將其甲酯化后，通過氣相色譜法對用二氯五氟丙垸萃取而得的成分進行分析，藉此可定量。所述含氟羧酸化合物具有堿金屬或NH4的抗衡離子時，通過在水性介質(zhì)中添加鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸或草酸、丙二酸、琥珀酸等有機酸，可將水性介質(zhì)的pH調(diào)整為4以下。另外，通過直接以有機酸的形式使用所述含氟羧酸化合物，可將水性介質(zhì)的pH調(diào)整為4以下，此時，由于不需要用無機酸或其它有機酸進行調(diào)整，所以特別理想。含氟羧酸的堿金屬或銨鹽可在合成含氟羧酸后根據(jù)目的物用氫氧化堿金屬或氨水進行中和而制備。因此，含氟羧酸與該含氟羧酸的堿金屬或銨鹽相比，可在制造時省略步驟，易于制備，因此優(yōu)選。實施用于制造PTFE的乳液聚合時，相對于最終PTFE收量，含氟羧酸化合物的用量較好是在100100000ppm的范圍內(nèi)，制造PTFE時，相對于最終PTFE收量，其用量的優(yōu)選范圍為150020000ppm，最好范圍為200020000ppm。實施用于制造熔融成形性含氟聚合物時的乳液聚合時，相對于水性介質(zhì)，含氟羧酸化合物在水性介質(zhì)中的含量較好為0.0110質(zhì)量％，更好為0.15質(zhì)量％，最好為0.23質(zhì)量％。PTFE制備時的乳液聚合中，在實施TFE的聚合反應(yīng)或TFE和可共聚的其它單體的聚合反應(yīng)時，使用水性介質(zhì)、乳化劑、穩(wěn)定化助劑及聚合催化劑等。作為穩(wěn)定化助劑，優(yōu)選石蠟、氟類油、氟類溶劑、硅油等。穩(wěn)定化助劑可以單獨使用l種或2種以上組合使用。作為穩(wěn)定化助劑，更好的是石蠟。作為石蠟，在室溫下可以是液狀也可以是半固狀或固狀，但優(yōu)選碳數(shù)12以上的飽和烴。石蠟的熔點通常較好為4065'C，更好為5065'C。穩(wěn)定化助劑的用量以所用的水性介質(zhì)的質(zhì)量基準計較好為0.112質(zhì)量％，更好為0.18質(zhì)量%。作為PTFE制造時所用的聚合催化劑，優(yōu)選采用水溶性自由基聚合催化劑或水溶性氧化還原系催化劑等。作為水溶性自由基聚合催化劑，優(yōu)選過硫酸銨、過硫酸鉀等過硫酸鹽，過氧化丁二酰、過氧化戊二酰、過氧化氫叔丁基等水溶性有機過氧化物。作為水溶性氧化還原系催化劑，可使用溴酸化合物、氯酸化合物、過硫酸化合物、高錳酸化合物、過氧化氫等氧化劑和亞硫酸化合物、亞硫酸氫化合物、硫代硫酸化合物、有機酸等還原劑的組合。此外，同樣可使用油溶性聚合催化劑。作為聚合催化劑，更好為過氧化丁二酰。聚合催化劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。聚合催化劑的用量通常相對于最終PTFE收量較好為0.00010.20質(zhì)量%，更好為0.010.15質(zhì)量％。此外，PTFE制造時的乳液聚合中，為了控制分子量或提高乳化液的穩(wěn)定性，也可使用甲醇、乙醇等醇類等鏈轉(zhuǎn)移劑。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，更好為甲醇。鏈轉(zhuǎn)移劑的用量通常相對于最終PTFE收量較好為01X10—4質(zhì)量％，更好為05X1(T5質(zhì)量％。作為熔融成形性含氟聚合物的制造時的乳液聚合中采用的聚合催化劑，可使用常規(guī)的自由基聚合催化劑，特好的是水溶性聚合催化劑。作為水溶性聚合催化劑的具體例，可例示過硫酸銨鹽等過硫酸類，過氧化氫及它們和亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉等還原劑的組合形成的氧化還原聚合催化劑，在它們中還共存有少量的鐵、亞鐵鹽(例如硫酸亞鐵鹽等)、硫酸銀等的無機系聚合催化劑，或者過氧化物丁二酰、偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽等有機系聚合催化劑等。聚合催化劑可在乳液聚合的最開始時添加，也可在乳液聚合的過程中添加。聚合催化劑的添加量相對于用于聚合的單體的總質(zhì)量較好為0.00013質(zhì)量％，特好為0.0011質(zhì)量％。采用氧化還原聚合催化劑時，作為氧化還原反應(yīng)的金屬離子，可采用具備多個離子價的各種金屬。作為具體例，優(yōu)選鐵、銅、錳、鉻等過渡金屬，特好為鐵、錳。另外，為使氧化還原反應(yīng)的金屬穩(wěn)定地存在于水性介質(zhì)中，最好使用金屬螯合劑。作為金屬螯合劑，優(yōu)選乙二胺四乙酸類，從水溶性的角度考慮，更好為乙二胺四乙酸二鈉2水合物。作為采用氧化還原聚合催化劑時的氧化還原反應(yīng)試劑，優(yōu)選采用還原性化合物。作為還原性化合物，可采用各種含硫酸性硫的化合物，特好為雕白粉(化學(xué)式CH2(OH)S02Na2H20)。熔融成形性含氟聚合物的制造時的乳液聚合中，可使用控制分子量的鏈轉(zhuǎn)移劑。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可例舉甲醇、乙醇、丙醇等醇類，1,3-二氯-1，1,2,2,3-五氟丙垸、l，l-二氯-l-氟乙垸等含氯氟烴，甲垸、乙垸、丙垸、丁垸、戊垸、己垸、環(huán)己烷等烴等。鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量相對于用于聚合的單體的總質(zhì)量較好為0.00110質(zhì)量%，更好為0.0110質(zhì)量％。本發(fā)明的乳液聚合條件可根據(jù)所用單體的種類、共聚比率、聚合催化劑的分解溫度等適當(dāng)選擇。乳液聚合溫度較好為1095°C，更好為4080°C。聚合壓力較好為0.54.0MPa，更好為0.63.5MPa。聚合時間較好為60520分鐘，更好為90360分鐘。利用本發(fā)明可將通過乳液聚合而得的PTFE水性乳化液中的PTFE的一次粒徑的平均粒徑控制在0.180.50Pm的范圍內(nèi)，特好的是0.190.40um的范圍內(nèi)。利用本發(fā)明可將通過乳液聚合而得的PTFE水性乳化液中的PTFE的一次粒徑的平均粒徑限定在特別小的范圍內(nèi)，具體來講可控制在0.180.23um的范圍內(nèi)。通過乳液聚合法而得的含氟聚合物的水性乳化液中的含氟聚合物濃度較好為1045質(zhì)量％。含氟聚合物的濃度如果過低，則很難使含氟聚合物凝集，如果過高，則有未凝集的含氟聚合物殘留，凝集液呈白濁。含氟聚合物的濃度更好為1545質(zhì)量％，進一步更好為2040質(zhì)量％。由PTFE水性乳化液獲得PTFE細粉可通過公知方法完成。即，用水稀釋PTFE的水性乳化液使其濃度達到1020質(zhì)量％后劇烈攪拌使其凝集。可根據(jù)情況通過調(diào)節(jié)pH或加入電解質(zhì)或水溶性有機溶劑等凝集助劑來實現(xiàn)凝集。將凝集的PTFE從水中分離后將其干燥，藉此可容易地除去殘留于PTFE的水分。可在熔融成形性含氟聚合物的水性乳化液中添加凝集劑使含氟聚合物凝集。此外，也可使含氟聚合物水性乳化液凍結(jié)而凝集。作為凝集劑，只要是通常用于使用了全氟辛酸銨等乳化劑的含氟聚合物的水性乳化液的凝集的凝集劑即可，可使用任1種?？衫e例如氯化鈣、氯化鎂、氯化鋁、硝酸鋁等水溶性鹽，硝酸、鹽酸、硫酸等酸類，醇、丙酮等水溶性有機液體類等。凝集劑的添加量相對于100質(zhì)量份含氟聚合物水性乳化液較好為0.00120質(zhì)量份，特好為0.0110質(zhì)量份。用于凝集的水性乳化液中的含氟聚合物的濃度較好為150質(zhì)量％，更好為540質(zhì)量％。凝集的含氟聚合物最好過濾后用洗滌水進行洗滌。作為洗滌水，可例舉離子交換水、純水、超純水等。洗滌水的量較好為含氟聚合物的質(zhì)量的110倍PTFE細粉的干燥通常能夠以凝集而得的濕潤粉末不怎么流動的狀態(tài)，優(yōu)選靜置狀態(tài)通過真空、高頻、熱風(fēng)等手段來完成。干燥較好是在1023(TC的溫度下進行，特好是在10023(TC的溫度下進行。本發(fā)明的采用含氟乳化劑制得的PTFE中，可獲得即使在20(TC以下的溫度下殘存的含氟乳化劑量也較少的PTFE。為了進一步減少PTFE中殘存的含氟羧酸化合物，也可在水性介質(zhì)中進行洗滌后再干燥。熔融成形性含氟聚合物的干燥與PTFE同樣實施，較好在1023(TC的溫度下進行，特好是在10023(TC的溫度下進行干燥。因干燥而排出的氣體可通過用使含氟羧酸化合物分離的濃度的堿性液進行捕集而回收。此外，廢液中的含氟羧酸化合物還可通過公知方法回收再利用。利用本發(fā)明可將PTFE的標準比重控制在2.142.20的范圍內(nèi)，可獲得高分子量的PTFE。另外，通過改變?nèi)橐壕酆蠗l件，可將標準比重控制在大于2.20小于等于2.25的范圍內(nèi)。此外，本發(fā)明的PTFE細粉的平均粒徑較好為350650um，更好為400600um。表觀密度較好為0.350.65g/mL，更好為0.400.60g/mL。也可在凝集工序中添加用于著色及賦予強度和導(dǎo)電性等的填充劑，例如氧化鈦、碳、玻璃纖維、碳纖維、石墨等。由本發(fā)明制得的含氟聚合物的水性乳化液可直接或根據(jù)需要經(jīng)加工操作后作為涂敷材料等分散體(水性分散液)制品來使用，所述加工操作包括濃縮、用于提高乳化液的穩(wěn)定性及加工時的作業(yè)性的調(diào)和等。水性乳化液中的含氟聚合物的濃度可通過公知方法進行?？衫e例如通過添加具有濁點的非離子性表面活性劑后對水性乳化液進行加溫來實現(xiàn)濃縮的熱濃縮法，利用電泳的電濃縮法，以及利用超濾膜等膜材料進行的濃縮。為了提高水性乳化液的穩(wěn)定性，可采用公知的陰離子性表面活性劑或非離子性表面活性劑。作為前者的例子，可例舉十二垸基硫酸鈉、十二垸基硫酸銨等烷基硫酸酯鹽，十二垸酸銨等垸酸鹽，二辛基磺基琥珀酸鈉等磺基琥珀酸鹽等。作為后者的例子，可例舉聚氧乙烯壬基苯基醚等烷基酚乙氧基化物、聚氧乙烯十三烷基醚等烷基醚烷氧基化物(烷氧基化物的碳數(shù)為24或8)。在加工成分散體制品時，作為除去水性乳化液中的含氟羧酸化合物的方法，可采用使其吸附于陰離子交換樹脂的方法，使其吸附于合成吸附劑的方法，使其吸附于活性炭的方法，使其內(nèi)包于層狀雙氫氧化物的方法，或者通過重復(fù)進行多次所述濃縮操作或濃縮預(yù)先稀釋好的水性乳化液等手段來提高濃縮時含氟所述化合物向廢水側(cè)的分配比等公知方法。將水性乳化液調(diào)制成分散體制品時，還可溶解或添加各種均化劑、防腐劑、填料、有機溶劑、氨水及其它公知成分的l種以上。另外，通過使聚環(huán)氧乙垸或聚氨酯類粘度調(diào)節(jié)劑溶解，可提高分散體制品的機械穩(wěn)定性。實施例以下，通過實施例及比較例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于此。含氟聚合物的特性的測定方法如下所述。(A)乳液聚合PTFE的平均一次粒徑(單位um):根據(jù)美國專利4036802，由水性乳化液對于波長546nm的光的吸光度算出。(B)標準比重(以下也稱為SSG):根據(jù)ASTMD1457-91a、D4895-91a進行測定。稱量12.0g的PTFE，用內(nèi)徑28.6mm的圓筒模具以34.5MPa的壓力保持2分鐘。然后，將其裝入290。C的烘箱中以120。C/小時的速度升溫。于380。C保持30分鐘后以6(TC/小時的速度降溫，于294。C保持24分鐘。在23'C的干燥器中保持12小時后測定23。C下的成形物和水的比重值，將此作為標準比重。(實施例1)在具備擋板、攪拌機的1.3L不銹鋼制高壓釜中加入0.281g作為含氟羧酸的PFDOA、8.0g石蠟(熔點52'C)和630mL去離子水。該水性介質(zhì)的pH為2.69。用氮氣置換高壓釜后減壓至一0.093MPa以下，用TFE加壓至l.lMPa，在攪拌的同時升溫至70。C。然后，用TFE升壓至1.6MPa，注入溶于去離子水的過氧化丁二酰(濃度80質(zhì)量％，余分為水分)0.063g。確認高壓釜的內(nèi)壓下降了0.02MPa后，一邊添加TFE而將內(nèi)壓保持為1.6MPa—邊使聚合反應(yīng)進行。途中TFE的供給量達到70g時，使0.522g的PFDOA溶于去離子水后將其加入高壓釜內(nèi)。在TFE的添加量達到250.5g時使反應(yīng)結(jié)束，將高壓釜中的TFE向大氣釋放。聚合時間為156分鐘。冷卻所得的PTFE的水性乳化液，除去上清的石蠟。獲得固體成分濃度為28.2質(zhì)量％的水性乳化液761mL。另夕卜，PTFE微粒的平均一次粒徑為0.21um。反應(yīng)器中的凝固物為痕量程度。用純水將該水性乳化液稀釋成濃度10質(zhì)量％后，將其溫度調(diào)節(jié)為2(TC，攪拌使其凝集后，用烘箱于120。C的溫度下對所得的PTFE細粉干燥14小時。所得PTFE的SSG為2.163。(比較例1)除了將所用的含氟羧酸化合物改為APFDO，并將聚合開始前的添加量改為0.295g，聚合途中的添加量改為0.547g以外，其它按照實施例1來實施。聚合開始時的水性介質(zhì)的pH為6.69。與實施例1同樣，TFE的添加量達到250.5g所需時間為198分鐘。獲得固體成分濃度28.0質(zhì)量X的水性乳化液758mL。另外，PTFE微粒的平均一次粒徑為0.24um。反應(yīng)器中的凝固物為痕量程度。與實施例i同樣地對該水性乳化液進行攪拌使其凝集后，于120"C的溫度下將PTFE細粉干燥14小時。所得PTFE的SSG為2.173。(實施例2)除了將所用的含氟羧酸化合物改為PFHxA(全氟烷基鏈中直鏈成分為98.1%)，并將聚合開始前的添加量改為0.510g，聚合途中的添加量改為0.947g以外，其它按照實施例l來實施。聚合開始時的水性介質(zhì)的pH為2.41。與實施例1同樣，TFE的添加量達到250.5g所需時間為212分鐘。獲得固體成分濃度27.7質(zhì)量X的水性乳化液756mL。另夕卜，PTFE微粒的平均一次粒徑為0.23um。反應(yīng)器中的凝固物為痕量程度。與實施例1同樣地對該水性乳化液進行攪拌使其凝集后，于12(TC的溫度下將PTFE細粉干燥14小時。所得PTFE的SSG為2.167。(比較例2)除了將所用的含氟羧酸化合物改為APFHx，并將聚合開始前的添加量改為0.538g，聚合途中的添加量改為0.998g以外，其它按照實施例1來實施。聚合開始時的水性介質(zhì)的pH為6.31。與實施例1同樣，TFE的添加量達到250.5g所需時間為259分鐘。獲得固體成分濃度27.8質(zhì)量％的水性乳化液753mL。另夕卜，？丁￡微粒的平均一次粒徑為0.25"111。反應(yīng)器中的凝固物為痕量程度。與實施例1同樣地對該水性乳化液進行攪拌使其凝集后，于12(TC的溫度下將PTFE細粉干燥14小時。所得PTFE的SSG為2.171。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>產(chǎn)業(yè)上利用的可能性通過本發(fā)明的制造方法獲得的含氟聚合物形成為細粉或顆粒后被用于管狀、片狀、膜狀、纖維狀、塊狀等各種形狀的成形物的原料。另外，作為乳化液經(jīng)各種調(diào)和而得的分散體制品被作為涂敷材料使用。此外，作為構(gòu)件的粘接劑或用于提高特性的添加劑使用。作為成形物的用途，可例舉各種管子、電線包覆、密封材料、多孔膜、濾器、家用或工業(yè)用涂敷材料等各種用途。這里引用2007年4月13日提出申請的日本專利申請2007-105807號的說明書、權(quán)利要求書、附圖和摘要的全部內(nèi)容作為本發(fā)明的說明書的揭示。權(quán)利要求1.含氟聚合物的制造方法，其特征在于，在含有含氟羧酸化合物的水性介質(zhì)中用聚合催化劑將含氟單體進行乳液聚合時，聚合中的水性介質(zhì)的pH為4以下。2.如權(quán)利要求1所述的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，所述含氟羧酸化合物的1分子中的碳原子數(shù)為6以下，且醚性氧原子數(shù)為3以下。3.如權(quán)利要求2所述的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，所述含氟羧酸化合物為全氟羧酸化合物。4.如權(quán)利要求2所述的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，所述含氟羧酸化合物為C5FuCOOX，其中，X為氫原子或堿金屬或NH4。5.如權(quán)利要求4所述的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，所述CsFnCOOX為C5FCOOH，其中，X為氫原子或堿金屬或NH4。6.如權(quán)利要求2所述的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，所述含氟羧酸化合物為CF3CF2OCF2CF2OCF2COOX，其中，X為氫原子或堿金屬或NH4。7.如權(quán)利要求6所述的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，所述CFsCF2OCF2CF2OCF2COOX為CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH，其中，X為氫原子或堿金屬或皿4。8.如權(quán)利要求17中任一項所述的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，所述聚合中的水性介質(zhì)的pH為1以上。9.如權(quán)利要求18中任一項所述的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，所述含氟單體為選自四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟(垸基乙烯基醚)、三氟氯乙烯、多氟垸基乙烯、全氟(2,2-二甲基-l,3-間二氧雜環(huán)戊烯)、全氟(4-烷氧基-l,3-間二氧雜環(huán)戊烯)及CF2《FO(CF2)nCFK:F2的至少1種，式中，n為1或2。10.如權(quán)利要求18中任一項所述的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，所述含氟單體為四氟乙烯。全文摘要本發(fā)明提供通過使用了含氟羧酸化合物的水性乳液聚合有效地制備含氟聚合物的方法。含氟聚合物的制造方法的特征在于，在含有含氟羧酸化合物的水性介質(zhì)中用聚合催化劑將含氟單體進行乳液聚合時，聚合中的水性介質(zhì)的pH為4以下。文檔編號C08F2/26GK101652392SQ20088001140公開日2010年2月17日申請日期2008年4月3日優(yōu)先權(quán)日2007年4月13日發(fā)明者松岡康彥,渡邊邦夫,神谷浩樹申請人:旭硝子株式會社