專(zhuān)利名稱(chēng):含有BaSO<sub>4</sub>粒子的透明聚酯薄膜的制作方法
含有BaS04粒子的透明聚酯薄膜 本發(fā)明涉及一種單層或多層的、取向的聚酯薄膜,所述薄膜含有BaS(^粒子,所述 BaS04粒子具有特定的涂層,由此使得所述粒子更好地嵌入到所述聚酯中。這導(dǎo)致薄膜具有 高透明度。 拉伸的聚酯薄膜的生產(chǎn)是已知的,同樣在這些薄膜中采用BaS04作為白色顏料也 是已知的(參見(jiàn)EP-A-1 728 815)。 同樣已知的是,在聚酯薄膜中,二氧化硅和氧化鋁、以及它們的混合氧化物可良好 地嵌入到聚酯薄膜中。因此,這種粒子經(jīng)常被用于聚酯薄膜的表面改性(參見(jiàn)EP-A-1 176 005)。 由于二氧化硅粒子和氧化鋁粒子、以及它們的混合氧化物具有良好的嵌入性 (Einbind皿g),在拉伸過(guò)程中產(chǎn)生少量的或者至少只是小的空泡,所述空泡使光散射并因 此導(dǎo)致所述聚酯薄膜變得渾濁(EintrUbimg)。相反,硫酸鋇粒子更差地嵌入到聚酯基體中, 由此在拉伸過(guò)程中產(chǎn)生了空泡,所述空泡由于其光散射性導(dǎo)致渾濁且在較高的濃度下(例 如> 1%)導(dǎo)致產(chǎn)生白色不透明得薄膜。但是,除了所述粒子的嵌入性,粒子的折射率本身 也是重要的,折射率在SiO,粒子的情況下通常約為1. 5(大多為1. 46-1. 54),且在氧化鋁的 情況下大多> 1. 7。這分別小于和大于拉伸的聚酯薄膜的折射率的平均值(1. 57-1. 63)。但 是,粒子的折射率與聚酯的折射率越接近,其對(duì)霧度或折射的貢獻(xiàn)就越小。在此,硫酸鋇的 折射率精確地處于聚酯薄膜的范圍之內(nèi),其值約為1.6,但是由于其嵌入性差,不能良好地 將其用于透明的聚酯薄膜中。 此外,二氧化硅以及其與鋁的混合氧化物,還具有其他缺點(diǎn)。這些粒子在聚合物的 制備過(guò)程中以及在加工的過(guò)程中會(huì)與聚酯發(fā)生反應(yīng),并且在原料制備過(guò)程中導(dǎo)致不期望的 粘度升高,且在加工過(guò)程中經(jīng)常會(huì)導(dǎo)致在最終產(chǎn)品中形成條紋。由于粘度升高,例如,基于 二氧化硅的擠出母料(也就是所述粒子是通過(guò)多螺桿擠出機(jī)混入到聚合物中),能僅僅以 相對(duì)低的粒子濃度(< 3重量%)制得,或者所述母料具有較低的品質(zhì)(也就是出現(xiàn)大的 粒子團(tuán)聚體,其稍后在薄膜中以斑點(diǎn)的形式變得可見(jiàn)或者堵塞聚合物過(guò)濾器);為此參見(jiàn) EP-A-1 364982。 因此,本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種透明的聚酯薄膜,所述薄膜不具備上述缺點(diǎn)。
所述目標(biāo)是通過(guò)一種單層或多層的、取向的聚酯薄膜而實(shí)現(xiàn)的,所述薄膜含有硫 酸鋇粒子,所述硫酸鋇粒子所述硫酸鋇粒子具有特定的涂層。通過(guò)該涂層使(經(jīng)涂覆的) 硫酸鋇粒子更好地嵌入到聚酯(聚酯基體)中,其結(jié)果是導(dǎo)致產(chǎn)生具有高透明度的薄膜。
本發(fā)明的薄膜的其他優(yōu)選的性能在下文中列于a)-h)中,其中本發(fā)明涵蓋了這些 性能的每種可能的組合或次級(jí)組合;也就是本發(fā)明的薄膜可同時(shí)具有所述性能中一種,多 種或者全部 a)所述薄膜的透明度為70 99. 5%,
b)所述薄膜在至少一面具有10-400nm的粗糙度,
c)經(jīng)涂覆的硫酸鋇的中值粒子尺寸為0. 7-7 ii m,
d)所述硫酸鋇被無(wú)機(jī)層涂覆,
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e)在薄膜中含有的硫酸鋇的量為0. 005 20重量% (基于所述薄膜的總重量 計(jì)), f)所述聚酯薄膜的厚度為0. 5 500 ii m, g)所述薄膜能經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn),并且 h)在兩個(gè)薄膜方向上彈性模量均大于500N/mm2。 本發(fā)明還包括將本發(fā)明的經(jīng)涂覆的粒子的用途,用于生產(chǎn)聚酯原料和透明的聚酯 薄膜。 所述薄膜的透明度優(yōu)選為70 99.5%。在此,已經(jīng)證實(shí)有利的是,如果透明度大 于80 % ,優(yōu)選大于85 % ,特別優(yōu)選大于90 % 。 在O. 5 50iim的厚度范圍內(nèi),薄膜的霧度通常〈10%,優(yōu)選< 5%,特別優(yōu)選
< 2. 5%。 在51 200 ii m的厚度范圍內(nèi),薄膜的霧度通常< 35 % ,優(yōu)選< 25 % ,特別優(yōu)選
< 10%。 在201 500iim的厚度范圍內(nèi),薄膜的霧度通?!?0%,優(yōu)選< 50%,特別優(yōu)選
< 40%。 所述薄膜在至少一面上的粗糙度優(yōu)選為10 400nm。為了確保所述薄膜具有良好 的可巻繞性,已經(jīng)證實(shí)20 300nm的值,特別是25 250nm的值是有利的。
所述經(jīng)涂覆的硫酸鋇粒子的中值尺寸d5。優(yōu)選為0. 7 i! m 7 i! m。為了獲得所期 望的粗糙度值,中值粒子尺寸(d5。)特別地為1. 0 6 i! m,特別優(yōu)選為1. 2 3. 5 ii m。小于 0. 7ym的粒子會(huì)導(dǎo)致表面過(guò)低的粗糙度,因此不得不以很高的濃度計(jì)量添加,且然后有可 能會(huì)導(dǎo)致高的霧度。已經(jīng)證實(shí),cU大于7ym的粒子,即使具有涂層,也不足以嵌入到聚合 物基體中,這同樣會(huì)導(dǎo)致高的霧度,并且在進(jìn)一步的加工過(guò)程中還會(huì)導(dǎo)致明顯的粒子摩擦。
所述薄膜的厚度優(yōu)選^ 0. 5 ii m,并《500 y m,特別地為7 250 y m,優(yōu)選為10 100iim。 經(jīng)濟(jì)的可制備性包括所述薄膜可在其制備過(guò)程中在不斷裂的情況下雙軸取向, 且即使是在采用40 80%的相同種類(lèi)的回收材料(Eigenregenerat)時(shí)也不出現(xiàn)可見(jiàn)的 顏色變化,以及與可比較的具有Si(^粒子的薄膜相比,在制備過(guò)程中,更小地傾向于形成條紋。 良好的力學(xué)性能包括,尤其是在縱向(MD)和橫向(TD)上的高彈性模量大于/等 于500N/mn^,優(yōu)選大于/等于2000N/mm、特別優(yōu)選大于/等于4000N/mm2。
在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中,本發(fā)明的薄膜的收縮率為在20(TC下,在所述任 何薄膜方向上(MD或TD)均不大于25%。優(yōu)選在20(TC下的收縮率小于/等于10^,特別 是小于/等于4% 。這是有利的,因?yàn)樗霰∧ぜ词故窃谄渌幱谏叩臏囟认碌募庸げ襟E 中(金屬化、層合等),也可以如此良好地加工,而不會(huì)形成褶皺。 本發(fā)明的薄膜作為主要聚合物成分含有(優(yōu)選55 100重量%,特別地70 100 重量%,特別優(yōu)選90 100重量% )的聚酯。
根據(jù)本發(fā)明,聚酯是
-均聚酯,
-共聚酯,或
-各種聚酯的共混物, 其中,這些聚酯的既可作為純?cè)弦部勺鳛楹谢厥詹牧系木埘ピ鲜褂谩?[OO34] 聚酯含有衍生自二羧酸(100摩爾% )和二醇(同樣為100摩爾% )的重復(fù)單 元。本發(fā)明的聚酯優(yōu)選基于對(duì)苯二甲酸或2,6-萘二甲酸作為二羧酸,并且基于乙二醇或l, 4-丁二醇作為二醇(例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、或 聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN))。 特別地,本發(fā)明的聚酯含有10 100摩爾%的對(duì)苯二甲酸酯(優(yōu)選> 50摩爾%, 特別優(yōu)選> 90摩爾%的對(duì)苯二甲酸酯)和/或10 100摩爾%的2, 6-萘二甲酸酯作為 二羧酸成分,其中所述二羧酸成分的總量為100摩爾%。作為其他二羧酸成分本發(fā)明的聚 酯可含有優(yōu)選0 50摩爾%的2, 6-萘二甲酸酯(如果采用對(duì)苯二甲酸酯作為主要成分), 0 50摩爾%對(duì)苯二甲酸酯(如果采用萘二甲酸酯作為主要成分),0 20摩爾%的間苯 二甲酸酯(優(yōu)選為O. 5 10摩爾%),以及10 60摩爾%的4,4'-聯(lián)苯-二甲酸酯。其 他二羧酸組分如1,5-萘二甲酸酯任選地應(yīng)當(dāng)不超過(guò)30摩爾%,優(yōu)選為不超過(guò)10摩爾%, 特別地為不超過(guò)2摩爾%的比例。具有至少0. 5摩爾%的間苯二甲酸,優(yōu)選至少1摩爾% 的間苯二甲酸的具體實(shí)施方案,是特別優(yōu)選的,因?yàn)樗鼈兇嘈暂^低,并且在隨后的加工過(guò)程 中更好地適應(yīng)變形。 本發(fā)明的聚酯一般含有10 100摩爾%的乙二醇(EG),其中二醇組分的總量為 100摩爾%。如果采用不同二醇的混合物,有利的是,二乙二醇的比例不超過(guò)10摩爾%,優(yōu) 選采用0. 5 5摩爾%。其他二醇組分,如環(huán)己烷二甲醇、1,3-丙二醇和1,4- 丁二醇的比 例,應(yīng)當(dāng)符合目的地不超過(guò)50摩爾% ,優(yōu)選為小于30摩爾% ,特別優(yōu)選為小于10摩爾% 。
所述的聚酯也可以以混合物的形式使用。PET是特別優(yōu)選的。
除了所述主要聚合物成分之外,所述薄膜在其他具體實(shí)施方案中還可含有最高至 45重量%,優(yōu)選最高至30重量%,特別優(yōu)選最高至20重量%的其他聚合物,如聚醚酰亞胺 (例如獲自GE PlasticsEurope,荷蘭的Ultem⑧100)、聚碳酸酯(例如獲自Bayer,德國(guó)的
Makrolon⑧)、聚烯烴如coc(例如,獲自Ticona,德國(guó)的Topas⑧)、聚酰胺(獲自basf, 德國(guó)的Ultramid⑧),基于所述薄膜的總重量計(jì)。 通常所述聚酯通過(guò)由文獻(xiàn)已知的方法由所述的二醇和二羧酸或二羧酸酯制備。所 述聚酯的制備可按照采用常規(guī)催化劑如Zn-、 Ca-、 Li-和Mn-鹽的酯交換法進(jìn)行,或者按照 直接酯化法進(jìn)行。 所述硫酸鋇粒子可按照公知的方法制備,例如W0 00/76919中所描述的方法,或 者可采用商業(yè)上可獲得的產(chǎn)品,如獲自Sachtleben公司,德國(guó)的⑥Blanc Fix系列中的 那些。這些粒子可優(yōu)選通過(guò)公知的方法,采用無(wú)機(jī)涂料涂覆。這樣的方法描述在,尤其是 EP-A-0 459 552(第3欄和實(shí)施例)或者DE-A-103 33 029 (
-
和實(shí)施例1-3) 以及DE-A-10 2006 031 630中,其中優(yōu)選的是溶膠-凝膠法。 作為涂料考慮的是Si、 Al、 Sn、 Fe、 In、 Zr、 Ce和Sb的氧化物或它們的混合物或者 混合氧化物,其中優(yōu)選的是Si和A1的氧化物,特別優(yōu)選使用Si和Al的混合氧化物或者 純的氧化硅,特別是Si02和A1203或它們的混合物/混合氧化物。這些氧化物(涂料)的 比例,基于涂覆的粒子的總重量,通常低于15重量%,優(yōu)選低于3重量%,特別優(yōu)選低于2重量%?;谒隽W拥目傊亓?,低比例的涂料,對(duì)薄膜的霧度產(chǎn)生有利的影響,因?yàn)檫@樣 BaS04的折射率保持更高的比重。在涂料的重量比低于O. 1重量%的情況下,很難獲得覆蓋 所述粒子表面的涂層,這可能導(dǎo)致在所述粒子到聚酯中的嵌入性損失,由此又導(dǎo)致得到的 薄膜的霧度升高。有利的是所述涂料的比例> 0. 3重量%,特別有利的是> 0. 7重量%。
優(yōu)選以0. 005 20重量%的量將經(jīng)涂覆的硫酸鋇粒子加入到所述2薄膜中。通 常該含量為0. 01 5重量% (在每種情況下都基于所述薄膜的總重量計(jì))。
除了所述硫酸鋇粒子之外,本發(fā)明的薄膜可含有其他粒狀添加劑,例如防粘連劑。 典型的防粘連劑為無(wú)機(jī)和/或有機(jī)粒子,例如二氧化硅(天然的、沉淀的或熱解的)、碳酸 鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鋇(不是無(wú)機(jī)涂覆的)、磷酸鋰、磷酸鈣、磷酸鎂、二氧化鈦 (金紅石或銳鈦礦)、高嶺土 (水合的或煅燒的)、氧化鋁、硅酸鋁、氟化鋰、所用的二羧酸的 鈣_、鋇_、鋅_或錳鹽、或者交聯(lián)的聚合物粒子,例如聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯粒子,優(yōu) 選地使所述經(jīng)涂覆的硫酸鋇與作為防粘連劑的二氧化硅結(jié)合。 所述其他粒狀添加劑的中值尺寸((15。值)通常為O.Ol 15iim,優(yōu)選為0.03 10 y m,特別優(yōu)選為0. 05 5 ii m。在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中,d5。值大于/等于3 y m的 粒子的比例為小于/等于2000卯m,特別優(yōu)選為小于/等于1000卯m。 在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中,以重量%表示的涂覆的硫酸鋇的用量大于以重 量%表示的其他填料/粒子的總量,特別優(yōu)選的是這樣的具體實(shí)施方案,其中至少85重 量%的填料由所述經(jīng)涂覆的硫酸鋇構(gòu)成。 也能選擇上文所述的粒子體系中的兩種或更多種的混合物、或者具有相同的化學(xué) 組成、但具有不同粒子尺寸的粒子體系的混合物。符合目的是所述粒子在熔融之前,就已被 加入到聚酯中。 所述薄膜具有一層或多層構(gòu)造,其中多層的構(gòu)造是優(yōu)選的。在此,特別優(yōu)選的是至 少三層的構(gòu)造。在此,所述經(jīng)涂覆的硫酸鋇優(yōu)選僅僅被加入到一個(gè)或兩個(gè)外層中??赡艽?在的任何其他粒子也優(yōu)選僅僅被計(jì)量加入到外層中。內(nèi)層中的粒子優(yōu)選為來(lái)源于各薄膜的 回收的相同種類(lèi)的材料。在至少一個(gè)外層中的經(jīng)涂覆的硫酸鋇的比例優(yōu)選為0. 01 20重 量%,特別優(yōu)選為0. 1 5重量% (基于相應(yīng)的外層的總重量計(jì))。所述含有經(jīng)涂覆的硫酸 鋇的層的重量?jī)?yōu)選為所述薄膜總重量的至少2重量%,特別優(yōu)選為所述薄膜總重量的至少 5重量%。 在多層構(gòu)造中,包括所述經(jīng)涂覆的硫酸鋇在內(nèi)的所有粒狀添加劑的比例,通常低 于5重量%,優(yōu)選低于1重量%,特別優(yōu)選低于0. 5重量%,基于所述薄膜的總重量計(jì)。本 發(fā)明的薄膜可含有其他添加劑,如染料、UV穩(wěn)定劑、阻燃劑、水解穩(wěn)定劑、和/或抗氧化劑,
其中特別優(yōu)選的是獲自Ciba sc公司,瑞士的Tinuvii^-系列的uv穩(wěn)定劑。 所述薄膜還可被涂覆,以提供其他性能。典型的涂料特別地是起到粘附促進(jìn)、抗靜
電、增滑、或脫模(dehSsiv)作用的那些。這些附加的層可通過(guò)在線(xiàn)涂覆的方式,借助水
性分散體,在縱向拉伸之后和橫向拉伸之前,被施加到所述薄膜上。
所述添加劑,即經(jīng)涂覆的硫酸鋇粒子以及任選存在的其他填料和其他添加劑(如
uv穩(wěn)定劑),優(yōu)選地通過(guò)商業(yè)上可獲得的雙螺桿擠出機(jī)混入到聚合物中。在該過(guò)程中,粒料
形式的本發(fā)明的聚酯與所述粒子/添加劑一起,被引入到擠出機(jī)中并被擠出,隨后在水浴
中急速冷卻(abgeschreckt),然后造粒。
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但是,所述添加劑也可在聚酯制備過(guò)程中直接加入。對(duì)染料和UV穩(wěn)定劑而言,這 種方法不是那么優(yōu)選的,因?yàn)闀?huì)產(chǎn)生另外的熱應(yīng)力。在DMT方法(DMT二對(duì)苯二甲酸二甲 酯)的情況下,所述添加劑通常是在酯交換之后或者在縮聚之前很短時(shí)間(例如通過(guò)酯交 換反應(yīng)釜和縮聚反應(yīng)釜之間的傳輸管道),以二醇分散體的形式分別加入。但是,所述加入 也可在酯交換開(kāi)始之前就已進(jìn)行。在TPA方法(TPA二對(duì)苯二甲酸)的情況下,所述加入優(yōu) 選在縮聚開(kāi)始時(shí)進(jìn)行。但是,之后加入也是可以的。在該方法中,已經(jīng)證實(shí)有利的是,如果 所述二醇分散體在加入之前,通過(guò)PROGAF PGF57 (Hayward/Indiana, US)過(guò)濾器進(jìn)行過(guò) 濾。該方法對(duì)于含有Si(^粒子的原料而言是優(yōu)選的,因?yàn)樗鼈兒茈y在母料擠出方法中混入。
本發(fā)明還提供了一種所述薄膜的制備方法。通常通過(guò)擠出工藝進(jìn)行制備。已經(jīng)證 實(shí)特別有利的是,在擠出之前,以所述用量,以母料的形式,加入所有的添加劑,如粒子、UV 穩(wěn)定劑、阻燃劑、水解穩(wěn)定劑和抗氧化劑。 優(yōu)選在母料生產(chǎn)技術(shù)中,可將含有添加劑的聚酯原料與未填充的、廉價(jià)的聚合物 聯(lián)用。在此,雖然成本有條件地取決于填充度(Filllgrad),但是成本最大的步驟是添加劑的 存在本身。因此經(jīng)濟(jì)上有利的是,將盡可能高度填充的母料與未填充的聚酯聯(lián)用。
所述聚酯薄膜可由聚酯聚合物,以及任選地其他原料,按照公知的方法,以單層或 多層薄膜的形式制備。 在采用雙螺桿和多螺桿擠出機(jī)的情況下,母料以及其余原料可直接擠出,而不需 要預(yù)先干燥。在單螺桿擠出機(jī)的情況下,合適的是將材料在120 15(TC下干燥至少1小 時(shí)。 在制備薄膜的優(yōu)選的擠出方法中,將相應(yīng)于所述薄膜的單個(gè)層的熔體,通過(guò)扁平 ???(Flachdilse)共擠出,并在冷卻輥上,以很大程度無(wú)定形的預(yù)膜(Vorfolie)的形式進(jìn) 行急速冷卻。隨后,將這種薄膜重新加熱,并在至少一個(gè)方向上,或者在縱向和橫向上,或者 在橫向上和縱向上,或者在縱向、在橫向并再次在縱向和/或橫向上進(jìn)行拉伸(取向)。拉 伸過(guò)程中所述薄膜的溫度一般為高于所用的聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg10 60°C ,縱向拉伸 比優(yōu)選為2 6,特別地為3 4. 5,橫向拉伸比優(yōu)選為2 5,特別地為3 4. 5 ;任選進(jìn)行 的二次縱向和橫向拉伸的拉伸比優(yōu)選為1. 1 5。第一次縱向拉伸也可與橫向拉伸同時(shí)進(jìn) 行(同時(shí)拉伸)。隨后,在約180 26(TC,優(yōu)選為220 250°C的烘箱溫度下,將所述薄膜 熱定形。隨后將薄膜冷卻并纏繞。雙軸取向的薄膜是優(yōu)選的。 在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中,熱定形是在220 25(TC的溫度下進(jìn)行的,并在該 溫度下將薄膜橫向松弛至少1%,優(yōu)選為至少2%。 在另一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中,所述熱定形是在220 25(TC下進(jìn)行的,并在該 溫度下將薄膜在橫向上松弛至少1%,優(yōu)選至少2%,隨后再次在180 15(TC的溫度下,在 冷卻相中,在橫向上再松弛至少1 % ,優(yōu)選至少2 % 。 在另一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中,所述薄膜在MD和TD方向上,以至少為3的系數(shù) 進(jìn)行拉伸,其中所述拉伸是在同時(shí)張緊框(Simultanrahmen)上進(jìn)行的。在220 25(TC下 進(jìn)行熱定形,并在該溫度下,將所述薄膜在縱向和橫向上松弛至少1% (MD =機(jī)器方向或縱 向,TD =橫向)。 本發(fā)明的單層或多層薄膜具有所要求的優(yōu)良的力學(xué)性能。例如,在至少一個(gè)薄膜 方向上,彈性模量大于或等于500N/mm2。
所述薄膜的收縮率為在20(TC下,在任何薄膜方向上(既不在MD上也不在TD上) 均不大于25%。 由于所述經(jīng)涂覆的硫酸鋇粒子也可以以高于3重量%的濃度,并且甚至高于7重 量%的濃度混入到母料中,特別是也可混合到擠出母料中,與Si02填充的原料相比,能節(jié)約 相當(dāng)多的原料成本。 所述薄膜幾乎適用于任何已知的聚酯薄膜的應(yīng)用,例如包裝應(yīng)用,用于金屬化、用 于發(fā)動(dòng)機(jī)薄膜(Motorfolie)等,特別適用于要求薄膜具備良好的光學(xué)性能,例如高透明度 的任何應(yīng)用。 根據(jù)下述標(biāo)準(zhǔn)或方法測(cè)定根據(jù)說(shuō)明書(shū)和在實(shí)施例中的各性能 測(cè)試方法 DIN二德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)會(huì) IS0 =國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織 ASTM二美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì) 力學(xué)性能 根據(jù)ISO 527-1-2,借助拉伸-應(yīng)變-測(cè)試設(shè)備(獲自Zwick,德國(guó)的010),在縱向 和橫向上測(cè)量彈性模量、拉斷強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、以及F5值。
收縮率 熱收縮率是在邊長(zhǎng)為10cm的正方形薄膜試樣上測(cè)定的。對(duì)試樣進(jìn)行精確測(cè)量(邊
長(zhǎng)L。),在循環(huán)空氣干燥箱中,在20(TC下熱處理15分鐘,隨后在室溫下精確測(cè)量(邊長(zhǎng)L)。
收縮率由下述方程給出 收縮率[% ] = 100 (L。-L)/L。 中值直徑(粒子尺寸)d5。的測(cè)量 中值直徑d5。的測(cè)定是按照標(biāo)準(zhǔn)方法,借助Malvern MasterSizer (Malvern Instruments Ltd.,英國(guó))上的激光進(jìn)行的。其他測(cè)量裝置為例如Horiba LA 500 (HORIBA Europe GmbH,德國(guó))或者Sympathec Helos (Sympathec GmbH,德國(guó)),其采用相同的測(cè)試原 理。為此,將試樣與水一起放入到透明小容器中,然后將該透明小容器置入測(cè)量裝置中。測(cè) 量過(guò)程是自動(dòng)的,并且也包括d5。值的數(shù)學(xué)確定。 根據(jù)定義,在此(15。值是由粒子尺寸分布的(相對(duì))累積曲線(xiàn)確定的。50%縱坐標(biāo) 值與累積曲線(xiàn)的交點(diǎn),在橫坐標(biāo)上直接給出了所期望的(15。值(為此參見(jiàn)
圖1)。
霧度的測(cè)量 該測(cè)量是采用獲自BYK Gardner的Hazegard Hazemeter XL-211進(jìn)行的(參見(jiàn)圖 2)。在測(cè)量之前,將所述測(cè)量裝置開(kāi)啟30分鐘。必須注意使光束穿過(guò)球體,到達(dá)出口的中 央。 試樣的制備、形狀以及數(shù)目 在每種情況下,對(duì)從待測(cè)試的薄膜上切下5個(gè)尺寸為100X 100mm的試樣。在邊緣
標(biāo)明縱向和橫向,因?yàn)闇y(cè)量是在兩個(gè)機(jī)器方向上進(jìn)行的。 霧度的測(cè)量-將轉(zhuǎn)換開(kāi)關(guān)1按至"OPEN"-將轉(zhuǎn)換開(kāi)關(guān)2設(shè)為"X 10",用"Zero"按鈕將數(shù)字顯示屏校準(zhǔn)至"0. 00"
_將轉(zhuǎn)換開(kāi)關(guān)1轉(zhuǎn)換至"Reference"并將轉(zhuǎn)換開(kāi)關(guān)2轉(zhuǎn)換至"XI" -用"Calibrate"按鈕,將數(shù)字顯示屏設(shè)定至"100" -縱向插入試樣
-用"Cal ibrate "按鈕,將數(shù)字顯示屏校準(zhǔn)至"100 "
_將轉(zhuǎn)換開(kāi)關(guān)1設(shè)定為"OPEN"
_讀取霧度在縱向上的顯示值
-將試樣在橫向上旋轉(zhuǎn)
-讀取霧度在橫向上的顯示值
評(píng)估
將5個(gè)單個(gè)的值(縱向和橫向)取平均,得到霧度。
黃度值G(YID)是指在"黃色"方向上偏離無(wú)色狀態(tài),根據(jù)DIN 6167測(cè)量。 透明度
透明度按照ASTM-D 1033-77測(cè)量。 粗糙度
所述薄膜的粗糙度Ra按照DIN 4768測(cè)定。 薄膜的制備
將聚酯碎屑按照實(shí)施例中所述的比例混合,并且在每種情況下,在雙螺桿擠出機(jī)
中熔融,不需要預(yù)熱。使熔融的聚合物條狀物(PolymerstSnge)在共擠出??谥袝?huì) 合到一起,并通過(guò)拉出輥(輥溫為2(TC )拉出。將薄膜在機(jī)器方向上,在116t:(拉伸間隙 中的薄膜溫度)下,以3. 9的系數(shù)進(jìn)行拉伸;在框中,在ll(TC下,以3. 8的系數(shù)進(jìn)行橫向拉 伸。隨后,將所述薄膜在229t:下熱定形,并在225t:下橫向松弛1. 5%,并再一次在180 150。C下松弛1. 5%。生產(chǎn)速率(成品薄膜速率)為300m/min。
實(shí)施例 在實(shí)施例中采用下述原料
母料MB1 在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)中具有10重量X的BaS04(BaS04二 Blanc Fixe N,中值粒子尺寸d5。 = 1.7iim,獲自SolvayChemicals,其涂覆有一層具有由如下物質(zhì)組成 的涂層Si02,90X,以及AlA,10X, Si02+Al203的比例為1. 8重量% ,基于硫酸鋇計(jì),使得 硫酸鋇的比例為約98重量%)的擠出母料。在此,將所述經(jīng)涂覆的硫酸鋇與獲自Invista, 德國(guó)的聚酯原料T94 一起,計(jì)量加入到Werner&Pfleiderer(德國(guó))雙螺桿擠出機(jī)的喂料區(qū)
域中,并擠出造粒。 經(jīng)涂覆的硫酸鋇的制備 采用槳式攪拌機(jī),將2000g BaS04(BlanCFixe N)攪拌混入約5升的TE水中(TE : 部分去除礦物質(zhì)的)。將懸浮液加熱至80°C ,并通過(guò)NaOH和硫酸,將pH值調(diào)節(jié)至6. 5。隨 后,在8(TC下,在恒定的pH值下(pH = 6. 5±0. 5,通過(guò)加入H2S04調(diào)節(jié)),向所述懸浮液中 加入150ml的水玻璃溶液(對(duì)應(yīng)于380g Si02/1)。加入結(jié)束之后,在pH = 6. 8和8(TC下攪 拌20分鐘,然后用NaOH調(diào)節(jié)至pH7. 0。隨后在恒定的pH下,緩慢(8ml/min)加入25ml鋁
10酸鈉溶液(含量對(duì)應(yīng)于300g A1203每升)。在加入過(guò)程中,采用硫酸將pH值保持恒定在pH =7。 一旦加入結(jié)束,將混合物在pH二7和8(TC下攪拌2小時(shí)。之后,將材料吸濾,洗滌濾 餅,直至濾出液的傳導(dǎo)率低于lOOii S/cm,在干燥箱中在105t:下干燥。隨后將產(chǎn)物在馬弗 爐中,在50(TC下再熱處理30分鐘。
母料MB2 在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)中具有10重量^的s叫(Silysia⑧320,中值
粒子尺寸d5。 = 2. 5iim,獲自Fuji Sylysia,日本)的擠出母料。在此,將所述二氧化硅與 獲自Invista,德國(guó)的聚酯原料T94 一起,計(jì)量加入到Werner&Pf leiderer雙螺桿擠出機(jī)的 喂料區(qū)域中,并擠出以及造粒。
母料MB3 在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)中具有10重量%的8^04(8011^]:1§1^@3,中值
粒子尺寸d5。 = 0. 5 ii m,獲自SachtlebenChemie GmbH)的擠出母料。所述粒子用Al (III) 和Si(IV)無(wú)機(jī)涂料涂覆,其中硫酸鋇的比例僅為約95重量%。在此,將所述經(jīng)涂覆的硫酸 鋇與獲自Invista,德國(guó)的聚酯原料T94 一起,計(jì)量加入到Werner&Pf leiderer雙螺桿擠出 機(jī)的喂料區(qū)域中,并擠出造粒。
母料MB4 在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)中具有10重量X的BaS04(BlancFixe N,中值粒 子尺寸(15。= 1.7iim,獲自Solvay Chemicals)的擠出母料。在此,將所述未涂覆的硫酸鋇 與獲自Invista的聚酯原料T94 一起,計(jì)量加入到Werner&Pf leiderer雙螺桿擠出機(jī)的喂 料區(qū)域中,并擠出以及造粒。
原料R1 獲自Invista,德國(guó)的100重量%的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯RT49
本發(fā)明的實(shí)施例l 如上文所述,制備12ym的ABC薄膜,基層(B)的厚度為8 y m,每個(gè)覆蓋層A和C 的厚度為2iim。覆蓋層A和C :2X的MB1和98%的Rl
基層B的原料混合物100 %的Rl 無(wú)問(wèn)題生產(chǎn)。在24h的生產(chǎn)過(guò)程中沒(méi)有形成條紋。在48h內(nèi)斷裂一次。 霧度,1.8%。透明度,90. 5%??v向彈性模量,4800N/mm2。橫向彈性模量,5050N/
mm2。 200"下收縮率=縱向3. 1%,橫向0.3%。粗糙度Ra = 40nm 比較實(shí)施例1 如上文所述,制備ABC薄膜,基層(B)的厚度為8ym,每個(gè)覆蓋層A和C的厚度為 2 ii m。 覆蓋層A禾口 C :1. 5X的MB2和98. 5%的Rl
基層B的原料混合物100 %的Rl 無(wú)法以經(jīng)濟(jì)的方式生產(chǎn)。多次斷裂(< 10次每天),這特別地是由于含有MB2的 擠出機(jī)中的壓力波動(dòng)造成的。薄膜有條紋,渾濁不清。 霧度3.8%。透明度87%。縱向彈性模量4750N/mm2。橫向彈性模量4910N/mm2。 200°〇下收縮率=縱向3. 2%,橫向0. 32%。粗糙度Ra = 43nm
比較實(shí)施例2 如上文所述,制備12ym的ABC薄膜,基層(B)的厚度為8 y m,每個(gè)覆蓋層A和C 的厚度為2iim。 覆蓋層A和C :2X的MB3和98%的Rl
基層B的原料混合物100 %的Rl 無(wú)問(wèn)題生產(chǎn)。在24h的生產(chǎn)過(guò)程中沒(méi)有產(chǎn)生條紋。在48h內(nèi)斷裂一次。但是,由
于表面粗糙度低,難以將薄膜巻繞,并且導(dǎo)致形成褶皺和縱向槽(L3ngsri 1 len)。 霧度l. 1%。透明度91%??v向彈性模量4830N/mm2。橫向彈性模量5010N/mm2。 200°〇下收縮率=縱向3. 2%,橫向0. 3%。粗糙度Ra = 9nm
比較實(shí)施例3 如上文所述,制備ABC薄膜,基層(B)的厚度為8ym,每個(gè)覆蓋層A和C的厚度為 2 ii m。 覆蓋層A和C:2X的MB4和98X的R1
基層B的原料混合物100 %的Rl 無(wú)問(wèn)題生產(chǎn)。在24h的生產(chǎn)過(guò)程中沒(méi)有形成條紋。在48h內(nèi)斷裂一次。但是,在 巻繞以及在剪下邊角過(guò)程中,出現(xiàn)白色灰塵形式的增大的摩擦形成。 霧度11%。透明度84%??v向彈性模量4845N/mm2。橫向彈性模量,4930N/mm2。 200"下收縮率=縱向3. 2%,橫向0. 3%。粗糙度Ra = 54nm。
權(quán)利要求
取向的聚酯薄膜,其含有具有無(wú)機(jī)涂層的硫酸鋇粒子。
2. 如權(quán)利要求l所述的聚酯薄膜,其特征在于,所述涂層含有Si、Al、Sn、Fe、In和/或 Sb的氧化物、混合氧化物、或者氧化物的混合物,或者由這些物質(zhì)組成。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的聚酯薄膜,其特征在于,所述涂層含有氧化硅或氧化鋁,或 者由這些物質(zhì)組成。
4. 如權(quán)利要求1 3中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的聚酯薄膜,其特征在于,所述涂層含有氧化硅 和氧化鋁的混合氧化物或混合物,或者由這些物質(zhì)組成。
5. 如權(quán)利要求1 4中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的聚酯薄膜,其特征在于,所述涂層含有Si02 和A1203的混合氧化物或混合物,或者由這些物質(zhì)組成。
6. 如權(quán)利要求1 5中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的聚酯薄膜,其特征在于,所述經(jīng)涂覆的硫酸鋇 粒子的中值粒子尺寸(d5。)為0. 7 7 ii m。
7. 如權(quán)利要求1 6中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的聚酯薄膜,其特征在于,所述涂層的比例,基 于所述經(jīng)涂覆的硫酸鋇粒子的總重量,為小于15重量%。
8. 如權(quán)利要求1 7中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的聚酯薄膜,其特征在于,所述涂層的比例,基 于所述經(jīng)涂覆的硫酸鋇粒子的總重量,為小于3重量%。
9. 如權(quán)利要求1 8中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的聚酯薄膜,其特征在于,所述薄膜含有 0. 005 20重量%的經(jīng)涂覆的硫酸鋇粒子。
10. 如權(quán)利要求1 9中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的聚酯薄膜,其特征在于,所述薄膜含有具有 對(duì)苯二甲酸單元和/或萘_2,6- 二甲酸單元的聚酯。
11. 如權(quán)利要求1 10中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的聚酯薄膜,其特征在于,所述薄膜含有聚對(duì) 苯二甲酸乙二醇酯。
12. 如權(quán)利要求1 11中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的聚酯薄膜,其特征在于,所述薄膜是多層的。
13. 如權(quán)利要求1 12中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的聚酯薄膜,其特征在于,所述薄膜具有ABC 層構(gòu)造,其中A和C為外層或覆蓋層,B為基層。
14. 如權(quán)利要求1 13中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的聚酯薄膜,其特征在于,所述薄膜的外層和 基層含有相同的聚酯。
15. 如權(quán)利要求1 14中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的聚酯薄膜,其特征在于,在至少3層薄膜的 情況下,只有外層或只有一個(gè)外層含有所述經(jīng)涂覆的硫酸鋇粒子。
16. 如權(quán)利要求1 15中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的聚酯薄膜,其特征在于,在至少3層薄膜的 情況下,一個(gè)外層或兩個(gè)外層都含有0. 1 3重量%的經(jīng)涂覆的硫酸鋇粒子。
17. 如權(quán)利要求1 16中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的聚酯薄膜,其特征在于,所述薄膜的透明度 為70 99. 5%。
18. 如權(quán)利要求1 17中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的聚酯薄膜,其特征在于,在0. 5 50 ii m的 厚度范圍內(nèi)所述薄膜的霧度小于2. 5%。
19. 如權(quán)利要求1 18中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的聚酯薄膜,其特征在于,所述薄膜在至少一 面上的粗糙度為10 400nm。
20. 制備權(quán)利要求1 19中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的聚酯薄膜的方法,包括如下步驟 a)通過(guò)擠出或共擠出制備單層或多層薄膜,b) 拉伸所述薄膜,以及c) 將經(jīng)拉伸的薄膜熱定形。
21. 如權(quán)利要求20所述的方法,其特征在于,在熱定形的過(guò)程中,將所述薄膜橫向松弛 至少1 % 。
22. 如權(quán)利要求1 19中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的聚酯薄膜的用途,用作包裝材料、用作保護(hù) 性薄膜、或者用于生產(chǎn)包裝材料。
23. 如權(quán)利要求1 8中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的硫酸鋇粒子的用途,用于生產(chǎn)聚酯原料或透 明度為70 99. 5%的聚酯薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有高透明度(70~99.5%)的聚酯薄膜,其含有中值粒子尺寸為0.7~7μm、并具有無(wú)機(jī)涂層的硫酸鋇粒子。所述涂層由Si、Al、Sn、Fe、In和Sb的氧化物、混合氧化物、或者氧化物的混合物組成,由此使得所述硫酸鋇粒子更好地嵌入到聚酯基體中,并且使所述薄膜的霧度最小化。優(yōu)選的是SiO2與Al2O3的混合氧化物;優(yōu)選的聚酯是PET。
文檔編號(hào)C08J5/18GK101743268SQ200880020890
公開(kāi)日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2008年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月20日
發(fā)明者B·庫(kù)赫曼, H·克利施, M·杰希比爾格, U·克恩 申請(qǐng)人:三菱聚酯薄膜有限公司