專利名稱：包含分散在氟化聚合物基質(zhì)中的納米管的復(fù)合材料的制作方法
包含分散在氟化聚合物基質(zhì)中的納米管的復(fù)合材料 本發(fā)明涉及這樣的復(fù)合材料，其包含分散在聚合物基質(zhì)中的選自周期表
第Ilia族、第IVa族和第Va族元素中至少 一種化學(xué)元素的納米管，其中， 所述聚合物基質(zhì)包含(a)至少一種氟化均聚物或共聚物和(b)至少一種接枝有 至少 一 個(gè)羧酸類極性官能團(tuán)的氟化均聚物或共聚物。
本發(fā)明還涉及該復(fù)合材料的用途以及至少 一種接枝有至少 一個(gè)羧酸類 極性官能團(tuán)的氟化均聚物或共聚物在提高復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度中的用途，其 中，所述復(fù)合材料包含分散在氟化聚合物基質(zhì)中的前述納米管。
由于復(fù)合材料具有許多功能優(yōu)點(diǎn)(輕、機(jī)械強(qiáng)度、耐化學(xué)性、能具有各 種形狀)從而使其能在非常不同的應(yīng)用中替代金屬，因而，復(fù)合材料是重點(diǎn) 研究的課題。
復(fù)合材料通常包含其中分散有增強(qiáng)纖維(例如玻璃纖維、碳纖維或芳族 聚酰胺纖維)的聚合物基質(zhì)。通過根據(jù)預(yù)期應(yīng)用而期望獲得的性能的種類來 決定特定基質(zhì)和特定增強(qiáng)材料的選擇。
因此，用來輸送從海底(offshore)油田開釆的烴的管道需要能夠在至少 130。C的溫度和大約700巴的壓力下使用，并同時(shí)保持良好的機(jī)械強(qiáng)度、耐 熱性和耐化學(xué)性。用于傳送某些熱的和/或腐蝕性的化學(xué)流體的管道也是如 此，其中，所述化學(xué)流體例如為約14(TC的硫酸、約90。C的40%氫氧化鈉溶 液或者熱硝酸。
對于這些應(yīng)用，許多供應(yīng)商建議使用基于氟化聚合物(例如聚(偏二氟乙 烯))的材料。然而，這些材料在高溫下并非總是提供足夠長的壽命，在這些 材料受到應(yīng)力時(shí)更是如此。
為了彌補(bǔ)這種缺陷，本申請人顯而易見地想到將納米管(特別是碳納 米管)引入到聚合物材料(氟化或非氟化的)中來提高這些材料的耐熱蠕變性。 但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在氟化聚合物的情況下，由此得到的復(fù)合材料在環(huán)境溫度 下的斷裂拉伸伸長率低于非增強(qiáng)聚合物在環(huán)境溫度下的斷裂拉伸伸長率。
此外，氟化聚合物與用于對其進(jìn)行增強(qiáng)的碳納米管之間具有相容性問 題。從而，氟化聚合物和納米管之間的界面缺乏內(nèi)聚性，這導(dǎo)致當(dāng)聚合物基質(zhì)經(jīng)受應(yīng)力時(shí)在微觀尺度上出現(xiàn)弱的點(diǎn)。最終，納米管在氟化聚合物中的分 散不總是令人滿意的，這可導(dǎo)致不利于最終復(fù)合材料的所需性質(zhì)的聚集體的形成。
因此，仍然需要不僅具有良好的耐熱蠕變性而且在環(huán)境溫度下還具有良
好的拉伸強(qiáng)度的內(nèi)聚(cohesive)且均勻的復(fù)合材料，在制造用于海底柔性管道 的壓力護(hù)套時(shí)更是如此。
現(xiàn)在，在大量研究之后，本申請人相信已經(jīng)開發(fā)出可滿足上述需求的復(fù)
合材料。
因此，本發(fā)明的主題是這樣的復(fù)合材料，其包含分散在聚合物基質(zhì)中的 選自周期表第IIIa族、第IVa族和第Va族元素中至少一種化學(xué)元素的納米 管，其中，所述聚合物基質(zhì)包含(a)至少一種氟化均聚物或共聚物和(b)至少一 種接枝有至少一個(gè)羧酸類極性官能團(tuán)的氟化均聚物或共聚物。
本發(fā)明的主題還為至少 一種接枝有至少 一個(gè)羧酸類極性官能團(tuán)的氟化 均聚物或共聚物在提高復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度中的用途，其中，所述復(fù)合材料包 含分散在氟化聚合物基質(zhì)中的選自周期表第IIIa族、第IVa族和第Va族元 素中至少一種化學(xué)元素的納米管。
預(yù)先說明的是，在整個(gè)說明書中，表述"在…之間( )"應(yīng)該理解為包括 所提及的極限值。
本發(fā)明復(fù)合材料包含含有至少 一種氟化均聚物或共聚物的聚合物基質(zhì) 作為第一組分，在下文中，所述氟化均聚物或共聚物稱為"氟化聚合物"。
優(yōu)選地，所述氟化聚合物包含至少50摩爾％的式(1)單體，且優(yōu)選所述 氟化聚合物由式(I)單體構(gòu)成，所述式(I)為
CFX:CHX' (I)
其中X和x'獨(dú)立地表示氫或卣素(特別是氟或氯)原子或者全卣化(特別
是全氟化)烷基。在式(I)中，優(yōu)選X-F且XHH。 作為氟化聚合物的實(shí)例，可具體提及
—聚(偏二氟乙烯)(PVDF)，優(yōu)選為a形式的聚(偏二氟乙烯)， -偏二氟乙烯與例如六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯(VF3) 或四氟乙烯(TFE)的共聚物，
-三氟乙烯(VF3)均聚物和共聚物， -氟乙烯/丙晞(FEP)共聚物，-乙烯與氟乙烯/丙烯(FEP)、四氟乙烯(TFE)、全氟曱基乙烯基醚 (PMVE)、三氟氯乙烯(CTFE)或六氟丙烯(HFP)的共聚物，和 -它們的共混物，
具體地說，這些聚合物中的一些由Arkema公司以名稱Kyna,銷售，且 優(yōu)選的聚合物為級別適于注射或擠出并優(yōu)選具有100 2000Pa.s且更優(yōu)選具 有300 1200Pa's的粘度的聚合物(所述粘度在230。C下以100s"的剪切梯度通 過毛細(xì)管流變計(jì)測量)，例如，注射級Kyna,710、 711或720,或者擠出級 Kynar 740、 760、 50HD或400HD,或者以名稱Kynar 2800和3120-50銷 售的VDF/HFP共聚物。
根據(jù)本發(fā)明，氟化聚合物優(yōu)選為聚(偏二氟乙烯)(PVDF)。
除了該氟化聚合物以外，本發(fā)明復(fù)合材料的聚合物基質(zhì)含有至少 一種接 枝有至少一個(gè)羧酸類極性官能團(tuán)的氟化均聚物或共聚物，其在下文中稱為 "接枝的氟化聚合物"。
該接枝的氟化聚合物可通過如下方式獲得將至少一種帶有例如至少一 個(gè)羧酸或羧酸酐官能團(tuán)的羧酸類極性單體接枝到氟化聚合物上。
更具體地說，該接枝的氟化聚合物可根據(jù)包括如下步驟的方法制備(a) 通過例如擠出機(jī)或混合機(jī)，將氟化聚合物與帶有羧酸或羧酸酐官能團(tuán)的極性 單體混合(優(yōu)選在熔融態(tài)下進(jìn)行混合)，(b)任選地將該混合物轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒、粉 末、膜或片，(c)輻照該混合物以將該極性單體接枝到該氟化聚合物上，任選 地，在沒有氧氣的情況下(且例如在聚乙烯袋中)以1 15Mrad的光子或電子 輻照劑量對該混合物進(jìn)行輻照，和(d)任選地除去沒有與該氟化聚合物反應(yīng)的 剩余極性單體。這種類型的制備方法具體描述于申請EP-1484346中。
能夠用于制備該接枝的氟化聚合物的氟化聚合物可為上述氟化聚合物 中的任一種，具體地說，其為聚(偏二氟乙烯)(PVDF)或者優(yōu)選含有至少50 重量％ VDF單元的VDF和HFP的共聚物。
作為帶有羧酸類官能團(tuán)的極性單體，可具體提及含有2 20個(gè)碳原子、 特別是4 10個(gè)碳原子的不飽和一元羧酸和二元羧酸，例如丙烯酸、曱基丙 烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、烯丙基琥珀酸、環(huán)己-4-烯-1,2-二羧酸、4-曱基環(huán)己-4-烯-1，2-二羧酸、雙環(huán)(2，2,l)庚-5-烯-2,3-二羧酸、曱基 雙環(huán)(2,2,l)庚-5-烯-2,3-二羧酸和十一碳烯酸；以及它們的酸酐。
因此，該接技的氟化聚合物可由這些單體中的至少一種獲得。該氟化聚合物優(yōu)選為接枝有馬來酸肝的氟化聚合物。
具體地說，這種接枝的氟化聚合物可以商品名Kynar ADX710、 711、 720或721得自Arkema公司。
用于制造該接枝的氟化聚合物的氟化聚合物與極性單體的重量比通常 為90:10 99.9:0.1。
相對于該聚合物基質(zhì)的重量，該接枝的氟化聚合物可為5重量％~99重 量％、且優(yōu)選為10重量％~50重量％。
可將該氟化聚合物和接枝的氟化聚合物以粉末態(tài)混合，或者通過如下方 式進(jìn)行混合配混，然后造粒并對顆粒進(jìn)行研磨。
此外，本發(fā)明所使用的聚合物基質(zhì)可含有各種輔料，例如增塑劑、抗氧 化穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、著色劑、抗沖擊劑、抗靜電劑、阻燃劑和潤滑劑、以 及它們的混合物。
除了上述聚合物基質(zhì)以外，本發(fā)明復(fù)合材料含有周期表第IIIa族、第IVa 族和第Va族元素中至少一種化學(xué)元素的納米管。
這些納米管可基于碳、硼、磷和/或氮(硼化物、氮化物、碳化物、磷化 物)，且這些納米管可例如由氮化碳、氮化硼、碳化硼、磷化硼、氮化磷和 硼氮化碳(carbon boronitride)構(gòu)成。
本發(fā)明優(yōu)選使用碳納米管(在下文中稱為CNT)。
可根據(jù)本發(fā)明使用的納米管可以是單壁型、雙壁型或多壁型的納米管。 雙壁納米管可具體如Flahaut等人在C&m. Com. (2003), l442中所述進(jìn)行制 備。對于多壁納米管而言，其可如文獻(xiàn)WO03/02456所述進(jìn)行制備。
納米管通常具有0.1~200nm、優(yōu)選0.1 100nm、更優(yōu)選0.4~50nm、且進(jìn) 一步優(yōu)選l~30nm的平均直徑，并有利地具有0.1 10jim的長度。它們的長 徑比有利地大于10且最通常地大于100。它們的比表面積例如為 100 300m2/g,且它們的表觀密度可具體地為0.05~0.5g/cm3、且更優(yōu)選為 0.1 0.2g/cm3。多壁納米管可例如包括5 15個(gè)葉片(leaflet),且更優(yōu)選7 10 個(gè)葉片。
具體地說，未經(jīng)加工的石灰納米管的實(shí)例可從Arkema />司以商品名 Graphistrength C100商購得到。
研磨和/或官能化。具體地說，納米管的研磨可在熱或冷的條件下進(jìn)行，并且可根據(jù)在以下 設(shè)備中實(shí)施的已知技術(shù)來進(jìn)行，所述設(shè)備例如為球磨機(jī)、錘磨機(jī)、葉片式混
料機(jī)、切碎機(jī)、噴氣式磨機(jī)、或者能夠減小納米管纏結(jié)體(entangledmass)尺 寸的任何其它研磨系統(tǒng)。該研磨步驟優(yōu)選使用噴氣研磨技術(shù)進(jìn)行，特別是在 噴氣式磨機(jī)中進(jìn)行。
未經(jīng)加工的或經(jīng)過研磨的納米管可通過使用石危酸溶液的清洗進(jìn)行純化， 從而使其脫除了由納米管制備方法所導(dǎo)致的任何殘留的無機(jī)雜質(zhì)和金屬雜 質(zhì)。具體地說，納米管與^^危酸的重量比可為1:2 1:3。此外，該純化操作可 在90 120。C的溫度下進(jìn)行例如5 10小時(shí)。優(yōu)選地，在該操作后可進(jìn)行這樣 的步驟，在該步驟中對經(jīng)純化的納米管用水進(jìn)行漂洗并干燥。
優(yōu)選地，通過如下方式進(jìn)行納米管的氧化使納米管與含有0.5重量％ ~15重量。/。NaOCl(優(yōu)選含有1重量％ 10重量。/oNaOCl)的次氯酸鈉溶液接 觸，其中，納米管與次氯酸鈉的重量比為例如1:0.1 1:1。該氧化有利地在低 于6(TC的溫度下進(jìn)行，并優(yōu)選在環(huán)境溫度下進(jìn)行幾分鐘 24小時(shí)。優(yōu)選地， 在該氧化操作后可進(jìn)行如下步驟經(jīng)氧化的納米管的過濾和/或離心、清洗和 干燥。
納米管的官能化可通過將反應(yīng)性單元(例如乙烯基單體)接枝到該納米管 的表面上來進(jìn)行。在超過900。C的溫度下對構(gòu)成納米管的材料進(jìn)行熱處理后， 在不含氧的無水介質(zhì)中將該材料用作自由基聚合引發(fā)劑，所述不含氧的無水 介質(zhì)用于從該材料表面除去經(jīng)氧化的基團(tuán)。從而，特別是為了促進(jìn)碳納米管 在聚合物基質(zhì)中的分散，可在碳納米管的表面上對曱基丙烯酸曱酯或曱基丙 烯酸羥乙酯進(jìn)行聚合。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用經(jīng)任選地研磨的、未經(jīng)加工的納米管，即，既未 經(jīng)氧化又未經(jīng)純化也未經(jīng)官能化、且未經(jīng)歷其它化學(xué)處理的納米管。
納米管可占氟化聚合物和接枝的氟化聚合物的共混物總重的0.5 % 30 %、優(yōu)選為0.5%~10%、且甚至更優(yōu)選為1% 5%。
優(yōu)選使用常規(guī)設(shè)備(例如雙螺桿擠出機(jī)或共捏合機(jī))通過配混對納米管和 聚合物基質(zhì)進(jìn)行混合。在該方法中，聚合物顆粒通常以熔融態(tài)與納米管混合。
作為變型，可通過任何合適的方式將納米管分散在溶解于溶劑中的聚合 物基質(zhì)中。在這種情況下，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)有利的實(shí)施方式，可通過使用 特殊的分散體系或特殊的分散劑來改善分散。因此，在通過溶劑法進(jìn)行分散的情況下，用于制造本發(fā)明復(fù)合材料的方 法可包括通過超聲或轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)將納米管分散在聚合物基質(zhì)中的步驟。
具體地說，該轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)由Silverson公司以商品名Silverson L4RT 銷售。另一類型的轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)由Ika-Werke公司以商品名11^3-1\1訂&乂*銷售。
此外，其它轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)包括膠體磨、抗絮凝渦輪混合器和轉(zhuǎn)子-定子 型高剪切混合器，例如由Ika-Werke公司或Admix公司銷售的設(shè)備。
具體地說，分散劑可選自增塑劑，其中，所述增塑劑自身可選自
-磷酸烷基酯、羥基苯曱酸烷基酯(其中烷基含有1 20個(gè)碳原子，優(yōu)選 為線型烷基)、月桂酸烷基酯、壬二酸烷基酯或壬酸烷基酯，
-鄰苯二曱酸酯，特別是鄰苯二曱酸二烷基酯或鄰苯二曱酸烷芳基酯， 尤其是鄰苯二曱酸烷基芐基酯，各線型或支化的烷基獨(dú)立地含有1 12個(gè)碳 原子，
-己二酸酯，尤其是己二酸二烷基酯，
-癸二酸酯，特別是癸二酸二垸基酯，且尤其是癸二酸二辛酯，當(dāng)聚合
物基質(zhì)含有含氟聚合物時(shí)，所述增塑劑特別地為癸二酸酯， -苯曱酸二醇酯或苯甲酸甘油酯，
- 二千醚，
-氯化石蠟，
- >暖酸丙烯酯，
-磺酰胺，當(dāng)聚合物基質(zhì)含有聚酰胺時(shí)，所述增塑劑特別地為磺酰胺， 所述磺酰胺特別是其中芳基任選地被至少一個(gè)含有1 6個(gè)碳原子的烷基取代 的芳基磺酰胺(例如苯磺酰胺和曱苯磺酰胺)，其可用至少一個(gè)含有1~20個(gè)碳 原子的烷基(優(yōu)選為線型烷基)進(jìn)行N-取代或N,N-雙取代，
—二醇，和
-它們的混合物。
作為變型，分散劑可為包含至少一種陰離子親水單體和至少一種包括至 少一個(gè)芳環(huán)的單體的共聚物，例如文獻(xiàn)FR-2766106中所述的共聚物'在這 種情況下，所述分散劑與納米管的重量比優(yōu)選為0.6:1 1.9:1。
在另一實(shí)施方式中，分散劑可為乙烯基吡咯烷酮均聚物或共聚物，在這 種情況下，所述納米管與分散劑的重量比優(yōu)選為0.1至小于2。在另一實(shí)施方式中，可通過使所述納米管與至少 一種化合物A接觸來改
善納米管在聚合物基質(zhì)中的分散，該化合物A可選自各種聚合物、單體、增 塑劑、乳化劑、偶聯(lián)劑和/或羧酸，這兩種組分(即，納米管和化合物A)以固 態(tài)混合，或者任選地在除去一種或多種溶劑之后，該混合物為粉末形式。 上述復(fù)合材料在許多應(yīng)用中是有利的。
本發(fā)明的主題還在于該復(fù)合材料在制造中空組件中的用途，其中，所述 中空組件例如為管子、護(hù)套或連接件，特別是用來容納或輸送熱的且任選地 加壓的和/或腐蝕性的流體的管子、護(hù)套或連接件，尤其是用于輸送烴的管道， 例如用于海底柔性管道的護(hù)套；用于輸送化學(xué)工業(yè)中所制造或使用的流體的 管道；或者用于加壓管道系統(tǒng)的注塑連接件。
上述管道和中空組件可例如通過對本發(fā)明復(fù)合材料進(jìn)行擠出或注射成 型而制造。
在上述用途中，本發(fā)明復(fù)合材料可構(gòu)成與待容納或輸送的流體接觸的多 層管道的內(nèi)層，而作為外層和任選的中間層的其它層則由其它材料(例如聚 烯烴或聚酰胺)構(gòu)成。
在作為海底柔性管道用壓力護(hù)套的用途中，本發(fā)明復(fù)合材料優(yōu)選包含這
樣的氟化共聚物作為氟化聚合物，該氟化共聚物具有Mo。c no。c、優(yōu)選wo
。C 17(TC(例如約165。C)的熔點(diǎn)，從而在與生產(chǎn)中斷有關(guān)的快速減壓(通常， 在DO。C下從750巴到2500巴，減壓速率例如為70毫巴/分鐘)的情況下獲 得良好的耐熱蠕變性和抗起泡性；或者本發(fā)明復(fù)合材料優(yōu)選包含VDF均聚 物作為氟化聚合物，該VDF均聚物具有大于12千泊(kP)的粘度(其在100s—1 和232°C下(ASTM D3835)測得)，該VDF均聚物優(yōu)選為擠出級的，其優(yōu)選通 過核-殼體系進(jìn)行增塑和沖擊增強(qiáng)以獲得特別是良好的低溫機(jī)械強(qiáng)度(抗沖擊 性、抗疲勞性)。
在作為經(jīng)受內(nèi)壓和/或輸送熱流體(通常為90。C)(所述流體可為腐蝕性流 體，例如氫氧化鈉)的光滑管或注塑連接件的用途中，選擇例如VDF均聚物 (優(yōu)選擠出級(粘性)的VDF均聚物)作為用于制造管子的氟化聚合物，或者選 擇例如注射級(流體)VDF均聚物作為用于制造連接件的氟化聚合物。
現(xiàn)在將結(jié)合附圖，通過以下非限制性實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，在附圖
中
-圖l說明含有或不含接枝的氟化聚合物的復(fù)合材料的試樣的拉伸強(qiáng)度(應(yīng)變-應(yīng)力函數(shù))，和
-圖2說明這些相同試樣的耐熱蠕變性。
實(shí)施例
實(shí)施例1:添加接枝的氟化聚合物對于含有碳納米管的氟化聚合物基質(zhì) 的拉伸強(qiáng)度的影響
將VDF均聚物(由Arkema提供的Kynar 710)的DMF(二曱基曱酰胺)溶 液與接枝有馬來酸酐的氟化聚合物(Kynar⑧710)進(jìn)行共混，其中，PVDF與接 枝的氟化聚合物的重量比為75:25。然后，相對于該聚合物共混物的重量， 將碳納米管(CNT)(Graphistrength⑧C100)以2.5重量％的比例加入到該共混物 中。
通過對在溶劑蒸發(fā)后所獲得的粉末進(jìn)行壓縮，由該混合物制造試樣，并 且根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)527，在23。C和1BA、 25mm/min的條件下對試樣進(jìn)行拉伸測試。
將該試樣與類似的試樣進(jìn)行比較，其中，所述類似試樣的聚合物基質(zhì)僅 分別由含CNT和不含CNT的氟化聚合物構(gòu)成。
該拉伸測試的結(jié)果在

圖1中給出，從該圖看出
-加入CNT使氟化聚合物變脆，因?yàn)閿嗔焉扉L率從約20%變?yōu)?0%，
-加入接枝的氟化聚合物使得可增強(qiáng)聚合物基質(zhì)并改善其拉伸強(qiáng)度，這 通過斷裂伸長率從20%提高至38%反映出來。
實(shí)施例2:添加接枝的氟化聚合物對含有碳納米管的氟化聚合物基質(zhì)的 抗蠕變性的影響
方案
測量如實(shí)施例1所述制備的試樣的抗蠕變性。 該測試的總體方案如下。
該測試在于對所測試的材料施加恒定的拉力并測量所得應(yīng)變隨時(shí)間的 變化。對于給定的力來說，材料的抗蠕變性越大，則應(yīng)變隨時(shí)間的變化越小。 該力稱為應(yīng)力，該力與試樣的初始橫截面有關(guān)，從而排除了所用試樣的幾何 形狀的影響。該試樣通常為IS0 529型拉伸試樣。通過附著到該拉伸試樣的 柱(column)上的位移傳感器(通常為LVDT型)來測量應(yīng)變，并通過以典型的 對數(shù)頻率在計(jì)算機(jī)上進(jìn)行采集來記錄應(yīng)變隨時(shí)間的變化，從而顧及到了該過
ii程隨時(shí)間的減緩而不是不必要地使該采集系統(tǒng)飽和。所用測試機(jī)可為測力計(jì) (例如用于標(biāo)準(zhǔn)拉伸測試的那些)，只要其可以準(zhǔn)確地對系統(tǒng)(該系統(tǒng)用于移動(dòng)
附著有試樣的機(jī)器的可移動(dòng)橫檔)進(jìn)行伺服控制，以便能夠進(jìn)行所述測試并 長時(shí)間地施加恒定的力。這意味著機(jī)器橫檔的運(yùn)動(dòng)必須是連續(xù)的，且甚至以 補(bǔ)償試樣的伸長。另外，可使用更為簡單的系統(tǒng)，該系統(tǒng)在于對試樣施加固
定載荷。
組
如圖2所示，CNT極大地提高了 130。C下氟化聚合物基質(zhì)的抗蠕變性。 接枝的氟化聚合物的加入沒有改變CNT的熱效率。
因此，從這些實(shí)施例看出，接枝的氟化聚合物的加入可以保持或者甚至 改善氟化聚合物在環(huán)境溫度下的機(jī)械性能而不損失由納米管賦予氟化聚合 物的在熱的條件下的有利性能。
1權(quán)利要求
1.一種復(fù)合材料，其包含分散在聚合物基質(zhì)中的選自周期表第IIIa族、第IVa族和第Va族元素中至少一種化學(xué)元素的納米管，該聚合物基質(zhì)包含(a)至少一種氟化均聚物或共聚物和(b)至少一種接枝有至少一個(gè)羧酸類極性官能團(tuán)的氟化均聚物或共聚物。
2. 權(quán)利要求1的材料，特征在于，所述氟化均聚物或共聚物包含至少 50摩爾％的式(1)單體，且優(yōu)選所述氟化均聚物或共聚物由式(I)單體構(gòu)成，所 述式(I)為<formula>formula see original document page 2</formula>其中X和x'獨(dú)立地表示氫或卣素(特別是氟或氯)原子或者全卣化(特別是全氟化)烷基。
3. 權(quán)利要求1或2的材料，特征在于所述氟化均聚物或共聚物選自 —聚(偏二氟乙烯)(PVDF)，優(yōu)選為a形式的聚(偏二氟乙烯)，-偏二氟乙烯與例如六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯(VF3) 或四氟乙烯(TFE)的共聚物，-三氟乙烯(VF3)均聚物和共聚物， -氟乙烯/丙烯(FEP)共聚物，-乙烯與氟乙烯/丙烯(FEP)、四氟乙烯(TFE)、全氟曱基乙烯基醚 (PMVE)、三氟氯乙烯(CTFE)或六氟丙烯(HFP)的共聚物，和 -它們的共混物。
4. 權(quán)利要求3的材料，特征在于所述氟化均聚物或共聚物為聚(偏二氟 乙烯)。
5. 權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)的材料，特征在于所述接枝的氟化均聚物或共 聚物可由權(quán)利要求2 4中任一項(xiàng)所限定的氟化聚合物獲得。
6. 權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)的材料，特征在于所述接枝的氟化均聚物或共 聚物可由選自如下的至少一種單體獲得含有2 20個(gè)碳原子、特別是4 10 個(gè)碳原子的不飽和一元羧酸和二元羧酸，例如丙烯酸、曱基丙烯酸、馬來酸、 富馬酸、衣康酸、檸康酸、烯丙基琥珀酸、環(huán)己-4-烯-l，2-二羧酸、4-曱基環(huán) 己_4-烯-1，2-二羧酸、雙環(huán)(2，2,l)庚-5-烯-2，3-二羧酸、x-曱基雙環(huán)(2,2,1)庚-5-烯-2，3-二羧酸和十一碳蹄酸；以及它們的酸酐。
7. 權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)的材料，特征在于所述接枝有羧酸類極性官能團(tuán)的氟化均聚物或共聚物是接枝有馬來酸酐的氟化均聚物或共聚物。
8. 權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)的材料，特征在于所述接枝的氟化聚合物占所 述聚合物基質(zhì)重量的5重量％ 99重量％、且優(yōu)選為10重量％ 50重量％。
9. 權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)的材料，特征在于所述納米管由氮化碳、氮化 硼、碳化硼、磷化硼、氮化磷或硼氮化碳構(gòu)成。
10. 權(quán)利要求9的材料，特征在于所述納米管為碳納米管。
11. 權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)的材料，特征在于所述納米管占所述氟化均 聚物或共聚物與所述接枝的氟化聚合物的總重量的0.5 %~30% 、且優(yōu)選為0.5 % 10%。
12. 權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)的復(fù)合材料在制造中空組件中的用途，其 中，所述中空組件例如為管子、護(hù)套或連接件，特別是用來容納或輸送熱的 且任選地加壓的和'/或腐蝕性的流體的管子、護(hù)套或連接件，尤其是用于輸送烴的管道，例如用于海底柔性管道的護(hù)套；用于輸送化學(xué)工業(yè)中所制造或使 用的流體的管道；或者用于加壓管道系統(tǒng)的注塑連接件。
13. 至少 一種接枝有至少 一個(gè)羧酸類極性官能團(tuán)的氟化均聚物或共聚物 在提高復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度中的用途，其中，所述復(fù)合材料包含分散在氟化聚 合物基質(zhì)中的選自周期表第IIIa族、第IVa族和第Va族元素中至少一種化 學(xué)元素的納米管。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含分散在聚合物基質(zhì)中的化學(xué)元素的納米管的復(fù)合材料，其中，所述化學(xué)元素選自周期表第IIIa族、第IVa族和第Va族的元素的化合物，所述聚合物基質(zhì)包括(a)至少一種氟化均聚物或共聚物和(b)至少一種接枝有至少一個(gè)羧酸類極性官能團(tuán)的氟化均聚物或共聚物。本發(fā)明還涉及該復(fù)合材料的用途、以及至少一種接枝有至少一個(gè)羧酸類極性官能團(tuán)的氟化均聚物或共聚物在提高復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度中的用途，其中，該復(fù)合材料含有分散在氟化聚合物基質(zhì)中的前述納米管。
文檔編號C08L27/12GK101688039SQ200880022401
公開日2010年3月31日 申請日期2008年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月27日
發(fā)明者吉利斯·霍克斯泰特, 邁克爾·沃思 申請人:阿克馬法國公司