本發(fā)明涉及石墨烯材料領(lǐng)域，具體而言，涉及一種改性石墨烯及其制備方法。

背景技術(shù)：

石墨稀是一種由單層sp2雜化碳原子組成的蜂窩狀結(jié)構(gòu)的二維片狀材料，其特殊的結(jié)構(gòu)決定了它具有奇特的電學(xué)性能、優(yōu)異的物理機(jī)械、熱學(xué)性能以及氣體阻隔性能，是電磁屏蔽、抗靜電、高強(qiáng)度及氣體阻隔聚合物復(fù)合材料的理想填料，在制備輕質(zhì)、低成本、高性能復(fù)合材料方面具有廣闊的應(yīng)用潛力。氧化石墨烯(go)是石墨烯的衍生物，表面則含有大量含氧基團(tuán)，如-oh、-cooh、-c＝o等，表面是親水性的，同時(shí)，π-π共軛結(jié)構(gòu)遭到了破壞，分子間范德華力力較石墨烯弱，片層容易剝離，因此氧化石墨烯很容易的在水溶液中充分剝離開，形成均一穩(wěn)定的氧化石墨烯水溶液。

研究發(fā)現(xiàn)，氧化石墨具有阻燃性能，可作為阻燃劑添加到聚合物基體中，提高聚合物的阻燃性能。如wilkie等(胡源、宋磊，《阻燃聚合物納米復(fù)合材料》，化學(xué)工業(yè)出版社，2008年7月版，p189-190)用長(zhǎng)鏈烷基銨鹽改性氧化石墨后，將其與聚苯乙烯共混后得到納米復(fù)合材料，該納米復(fù)合材料的熱學(xué)性能有所提高；浙江大學(xué)的方征平教授發(fā)現(xiàn)，將碳納米管和富勒烯磷氮化修飾后通過(guò)共混的方式添加到聚合物基體時(shí)，添加量較少時(shí)即可以使復(fù)合材料具有良好的阻燃性能，而且得到的復(fù)合材料的力學(xué)性能有所提高。

目前，對(duì)氧化石墨烯在復(fù)合材料中的應(yīng)用方法都是將其與聚合物共混得到復(fù)合材料。這是因?yàn)榇蟛糠志酆衔锒际欠撬苄?，通過(guò)溶液法制備復(fù)合材料通常需要在油相體系中進(jìn)行，因此，為了制備得到油相體系下的氧化石墨烯/聚合物復(fù)合材料，就需要對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行表面有機(jī)化改性，使其表面由親水轉(zhuǎn)為疏水，能很好地分散在有機(jī)溶劑中。

公開號(hào)為cn102127324a的中國(guó)專利公開了一種利用磷酰氯化合物、三聚氯氰或二異氰酸酯與環(huán)氧丙醇或羥基丙烯酸酯反應(yīng)生成中間產(chǎn)物，再將所得到的中間產(chǎn)物作為改性劑對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行改性。但是，該改性方法步驟繁瑣，不利用大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種改性石墨烯及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中石墨烯改性方法步驟繁瑣的問(wèn)題。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種改性石墨烯的制備方法，該制備方法包括：步驟s1，將氧化石墨烯或石墨烯分散于有機(jī)溶劑中，形成混合液；以及步驟s2， 使甲苯二異氰酸酯與混合液在氮?dú)鈿夥栈蚨栊詺怏w氣氛下、溫度25～50℃下反應(yīng)12～24h，得到改性石墨烯。

進(jìn)一步地，上述氧化石墨烯或石墨烯與甲苯二異氰酸酯的重量比為1:10～1:100，優(yōu)選為1：50～1：60。

進(jìn)一步地，上述有機(jī)溶劑選自丙酮、乙酸乙酯、二甲苯和二甲基甲酰胺中的一種或多種。

進(jìn)一步地，上述步驟s2包括：步驟s21，在氮?dú)饣蚨栊詺怏w氣氛下，向混合液中添加甲苯二異氰酸酯，形成反應(yīng)體系；步驟s22，控制反應(yīng)體系的溫度在25～50℃之間，并使反應(yīng)體系在超聲以及500～2000rpm的攪拌速度下持續(xù)反應(yīng)12～24h，得到產(chǎn)物體系；步驟s23，利用醇液對(duì)產(chǎn)物體系進(jìn)行沉淀形成懸濁液；步驟s24，對(duì)懸濁液進(jìn)行過(guò)濾，并對(duì)過(guò)濾得到的濾餅進(jìn)行干燥得到改性石墨烯。

進(jìn)一步地，上述步驟s2包括：步驟s21’，在氮?dú)鈿夥栈蚨栊詺怏w氣氛下，向混合液中添加甲苯二異氰酸酯，形成第一反應(yīng)體系；步驟s22’，控制第一反應(yīng)體系的溫度在25～50℃之間，并使第一反應(yīng)體系在超聲以及500～2000rpm的攪拌速度下持續(xù)反應(yīng)12～24h，得到第一產(chǎn)物體系；步驟s23’，將第一產(chǎn)物體系冷卻至室溫后，向第一產(chǎn)物體系中加入還原劑形成第二反應(yīng)體系，并對(duì)第二反應(yīng)體系以500～2000rpm的攪拌速度持續(xù)攪拌10～60min，形成第二產(chǎn)物體系；步驟s24’，利用醇液對(duì)第二產(chǎn)物體系進(jìn)行沉淀形成懸濁液；步驟s25’，對(duì)懸濁液進(jìn)行過(guò)濾，并對(duì)過(guò)濾得到的濾餅進(jìn)行干燥得到改性石墨烯。

進(jìn)一步地，上述超聲的頻率為20～50khz。

進(jìn)一步地，上述醇液為乙醇，甲苯二異氰酸酯與醇液的重量體積比為1：2～1：10g/ml。

進(jìn)一步地，上述還原劑為硼氫化鈉，硼氫化鈉與甲苯二異氰酸酯的重量比為1：10～1：100。

進(jìn)一步地，上述氧化石墨烯為在80～100℃的真空環(huán)境下干燥12～24h后的氧化石墨烯粉末，石墨烯為在80～100℃的真空環(huán)境下干燥12～24h后的石墨烯粉末。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種改性石墨烯，由上述的方法制備，以重量百分比計(jì)，該改性石墨烯中甲苯二異氰酸酯的接枝率為65％～85％，該改性石墨烯中甲苯二異氰酸酯的含量為40％～70％。。

應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，制備方法過(guò)程簡(jiǎn)單，可以大規(guī)模推廣應(yīng)用。本申請(qǐng)將改性石墨烯的改性原料選擇為甲苯二異氰酸酯，在有機(jī)溶劑中使該甲苯二異氰酸酯與氧化石墨烯或石墨烯表面的羧酸和羥基基團(tuán)反應(yīng)，將甲苯二異氰酸酯基團(tuán)接枝到氧化石墨烯的表面，使得氧化石墨烯和石墨烯的表面性質(zhì)由親水轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷芊€(wěn)定分散在有機(jī)溶劑中。且上述技術(shù)方案通過(guò)對(duì)反應(yīng)條件的控制，其中的氮?dú)鈿夥栈蚨栊詺怏w氣氛能夠有效防止在上述反應(yīng)條件下，氧化石墨烯的羥基等活性基團(tuán)被氧化；反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度的精確控制有利于提高反應(yīng)速率以及轉(zhuǎn)化率，將盡可能多的甲苯二異氰酸酯接枝到氧化石墨烯的表面，所形成的改性氧化石墨烯在有機(jī)溶劑中的分散性較為穩(wěn)定，能夠作為多種有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料的原料。

具體實(shí)施方式

需要說(shuō)明的是，在不沖突的情況下，本申請(qǐng)中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。下面將結(jié)合實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中石墨烯的改性方法步驟繁瑣，難以大規(guī)模推廣應(yīng)用的問(wèn)題，在本申請(qǐng)一種典型的實(shí)施方式中，提供了一種改性石墨烯的制備方法，該制備方法包括：步驟s1，將氧化石墨烯或石墨烯分散于有機(jī)溶劑中，形成混合液；以及步驟s2，使甲苯二異氰酸酯與混合液在氮?dú)鈿夥栈蚨栊詺怏w氣氛下、溫度25～50℃反應(yīng)12～24h，得到改性石墨烯。

由上述記載可以看出，本申請(qǐng)的制備方法過(guò)程簡(jiǎn)單，可以大規(guī)模推廣應(yīng)用。本申請(qǐng)將改性石墨烯的改性原料選擇為甲苯二異氰酸酯，在有機(jī)溶劑中使該甲苯二異氰酸酯與氧化石墨烯或石墨烯表面的羧酸和羥基基團(tuán)反應(yīng)，將甲苯二異氰酸酯基團(tuán)接枝到氧化石墨烯的表面，使得氧化石墨烯和石墨烯的表面性質(zhì)由親水轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，能穩(wěn)定分散在有機(jī)溶劑中。且上述技術(shù)方案通過(guò)對(duì)反應(yīng)條件的控制，其中的氮?dú)鈿夥栈蚨栊詺怏w氣氛能夠有效防止在上述反應(yīng)條件下，氧化石墨烯的羥基等活性基團(tuán)被氧化；反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度的精確控制有利于提高反應(yīng)速率以及轉(zhuǎn)化率，將盡可能多的甲苯二異氰酸酯接枝到氧化石墨烯的表面，所形成的改性氧化石墨烯在有機(jī)溶劑中的分散性較為穩(wěn)定，能夠作為多種有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料的原料。

在利用上述反應(yīng)條件對(duì)氧化石墨烯或石墨烯進(jìn)行改性的同時(shí)，為了盡可能使原料中的甲苯二異氰酸酯接枝到氧化石墨烯或石墨烯的表面，優(yōu)選上述氧化石墨烯或石墨烯與甲苯二異氰酸酯的重量比為1:10～1:100，優(yōu)選為1:50～1:60可用于本申請(qǐng)的有機(jī)溶劑為多種，針對(duì)本申請(qǐng)所采用的甲苯二異氰酸酯的溶解性，優(yōu)選上述有機(jī)溶劑選自丙酮、乙酸乙酯、甲苯和二甲基甲酰胺中的一種或多種。利用上述有機(jī)溶劑能夠使甲苯二異氰酸酯盡可能地在有機(jī)溶劑中均勻分散，進(jìn)而有利于其在氧化石墨烯或石墨烯表面的接枝改性。

在本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施例中，上述步驟s2包括：步驟s21，在氮?dú)鈿夥栈蚨栊詺怏w氣氛下，向混合液中添加甲苯二異氰酸酯，形成反應(yīng)體系；步驟s22，控制反應(yīng)體系的溫度在25～50℃之間，并使反應(yīng)體系在超聲以及500～2000rpm的攪拌速度下持續(xù)反應(yīng)12～24h，得到產(chǎn)物體系；步驟s23，利用醇液對(duì)產(chǎn)物體系進(jìn)行沉淀形成懸濁液；步驟s24，對(duì)懸濁液進(jìn)行過(guò)濾，并對(duì)過(guò)濾得到的濾餅進(jìn)行干燥得到改性石墨烯。其中利用醇液能夠有效去除未反應(yīng)的甲苯二異氰酸酯單體，確保最終產(chǎn)物有效純度，且反應(yīng)物在醇液中溶解度很低，便于產(chǎn)物的有效析出提取。

由于氧化石墨烯和石墨烯在有機(jī)溶劑中的溶解性較差，采用上述超聲伴隨攪拌的方式，可以使甲苯二異氰酸酯與氧化石墨烯或石墨烯在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中保持高效的接觸，進(jìn)而保證了較高的接枝率，在完成步驟s22的反應(yīng)之后，只需對(duì)產(chǎn)物體系進(jìn)行沉淀并將沉淀物干燥即可得到改性石墨烯，整個(gè)過(guò)程簡(jiǎn)單、易控，在進(jìn)一步放大試驗(yàn)時(shí)仍能取得理想的效果，因此，適用于大規(guī)模推廣應(yīng)用。

在本發(fā)明另一種優(yōu)選的實(shí)施例中，上述步驟s2包括：步驟s21’，在氮?dú)鈿夥障?，向混合液中添加甲苯二異氰酸酯，形成第一反?yīng)體系；步驟s22’，控制第一反應(yīng)體系的溫度在25～50℃之間，并使第一反應(yīng)體系在超聲以及500～2000r/min的攪拌速度下持續(xù)反應(yīng)12～24h，得到第一產(chǎn)物體系；步驟s23’，將第一產(chǎn)物體系冷卻至室溫后，向第一產(chǎn)物體系中加入還原劑形成第二反應(yīng)體系，并對(duì)第二反應(yīng)體系以500～2000r/min的攪拌速度持續(xù)攪拌10～60min，形成第二產(chǎn)物體系；步驟s24’，利用醇液對(duì)第二產(chǎn)物體系進(jìn)行沉淀形成懸濁液；步驟s25’，對(duì)懸濁液進(jìn)行過(guò)濾，并對(duì)過(guò)濾得到的濾餅進(jìn)行干燥得到改性石墨烯。

該實(shí)施例在能夠取得與上述實(shí)施例相同效果的基礎(chǔ)上，因?yàn)檫M(jìn)一步使用了還原劑，在改性石墨烯的疏水性能得到優(yōu)化的同時(shí)，其導(dǎo)電性能也得到了改善。在使用了還原劑之后，經(jīng)過(guò)測(cè)試改性石墨烯的疏水性能相比改性前提高了1倍，導(dǎo)電性能提高了50％。

上述各實(shí)施例所采用的超聲的頻率可以依據(jù)試驗(yàn)的進(jìn)程進(jìn)行調(diào)節(jié)，因?yàn)槌曇矔?huì)產(chǎn)生熱量，如果發(fā)現(xiàn)反應(yīng)環(huán)境的溫度增高時(shí)可以適當(dāng)降低超聲頻率，反之增加超聲頻率，優(yōu)選當(dāng)上述超聲的頻率在20khz～50khz之間時(shí)，能夠保持反應(yīng)過(guò)程的溫度在穩(wěn)定的范圍內(nèi)。

如前所述，上述實(shí)施例中的醇液是利用了醇液實(shí)現(xiàn)了將改性氧化石墨烯從產(chǎn)物體系中沉淀出來(lái)，因此能夠?qū)崿F(xiàn)上述功能的醇液均可用于本申請(qǐng),比如丁醇、乙二醇、丙醇，優(yōu)選上述醇液為乙醇，因?yàn)橐掖枷鄬?duì)于其他醇液具有價(jià)格低廉，獲得方便的優(yōu)勢(shì)。

利用醇液沉淀產(chǎn)物體系時(shí)所采用的醇液的量可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行控制，比如當(dāng)其中所產(chǎn)生的沉淀不會(huì)隨著醇液的增加而增加時(shí)即可停止醇液的添加，本申請(qǐng)經(jīng)過(guò)大量試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)甲苯二異氰酸酯與醇液的重量體積比為1：2～1：10g/ml時(shí)，不僅能夠達(dá)到完全沉淀目標(biāo)物的目的，而且不會(huì)對(duì)醇液造成過(guò)度浪費(fèi)。

同樣，本申請(qǐng)上述實(shí)施例所采用的還原劑目的是為了增加最終得到的改性氧化石墨烯的導(dǎo)電性能，因此，能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的的還原劑，比如硼氫化鈉、三乙酰氧基硼氫化鈉、氰基硼氫化鈉均可用于本申請(qǐng)。本申請(qǐng)為了避免還原劑對(duì)已經(jīng)接枝的甲苯二異氰酸酯的官能團(tuán)被過(guò)度還原，導(dǎo)致其疏水性變差，優(yōu)選上述還原劑為硼氫化鈉，且硼氫化鈉與甲苯二異氰酸酯的重量比為1：10～1:100，優(yōu)選1：10～1：20。

為了更好地對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行改性，優(yōu)選上述氧化石墨烯為在80～100℃的真空環(huán)境下干燥12～24h后的氧化石墨烯粉末，上述石墨烯為在80～100℃的真空環(huán)境下干燥12～24h后的石墨烯粉末。將氧化石墨烯和石墨烯在上述條件下進(jìn)行干燥，能夠?qū)⒀趸┗蚴┲斜旧韸A帶的乙醇溶劑或水溶劑去除掉，且保持氧化石墨烯原有的孔隙結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生改變。

在本申請(qǐng)另一種典型的實(shí)施方式中，提供了一種改性石墨烯，該改性石墨烯中甲苯二異氰酸酯的接枝率為65％～85％，改性石墨烯中甲苯二異氰酸酯的含量為40％～70％。本申請(qǐng)所提供的改性石墨烯的甲苯二異氰酸酯的接枝率較高，因此其疏水性較好。該改性石墨烯可以采用上述記載的制備方法制備得到。

本申請(qǐng)優(yōu)選上述改性氧化石墨烯的剝離片層的厚度為1～3nm，直徑為10～100μm。該改性氧化石墨烯在乙酸乙酯、甲苯、dmf等有機(jī)溶劑中穩(wěn)定分散，所形成的剝離片層的厚度能夠達(dá)到1～3nm，直徑達(dá)到10～100μm。

以下將結(jié)合實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的有益效果。

實(shí)施例1

將氧化石墨烯粉末置于90℃真空烘箱中干燥18h，稱取5000mg干燥后的氧化石墨烯粉末加入到1000ml已盛有500ml無(wú)水二甲基甲酰胺的單口圓底燒瓶中，用磁力攪拌裝置以1000r/min的攪拌速度進(jìn)行攪拌，形成混合溶液。在氮?dú)夥諊拢蛟摶旌先芤褐屑尤?0g的甲苯二異氰酸酯，35℃下在頻率為40khz的超聲以及1000r/min的攪拌速度進(jìn)行攪拌18h，然后加入200ml的乙醇用于進(jìn)行沉淀，得到的濾餅經(jīng)過(guò)濾、干燥、研磨得到實(shí)施例1的甲苯二異氰酸酯表面修飾的氧化石墨烯(tdi-igo)粉末。

實(shí)施例2

將氧化石墨烯粉末置于90℃真空烘箱中干燥18h，稱取5000mg干燥后的氧化石墨烯粉末加入到1000ml已盛有500ml無(wú)水二甲基甲酰胺的單口圓底燒瓶中，用磁力攪拌裝置以1000r/min的攪拌速度進(jìn)行攪拌，形成混合溶液。在氮?dú)夥諊?，向該混合溶液中加?0g的甲苯二異氰酸酯，25℃下在頻率為40khz的超聲以及1000r/min的攪拌速度進(jìn)行攪拌24h，然后加入200ml的乙醇用于進(jìn)行沉淀，得到的濾餅經(jīng)過(guò)濾、干燥、研磨得到實(shí)施例2的甲苯二異氰酸酯表面修飾的氧化石墨烯(tdi-igo)粉末。

實(shí)施例3

將氧化石墨烯粉末置于90℃真空烘箱中干燥18h，稱取5000mg干燥后的氧化石墨烯粉末加入到1000ml已盛有500ml無(wú)水二甲基甲酰胺的單口圓底燒瓶中，用磁力攪拌裝置以1000r/min的攪拌速度進(jìn)行攪拌，形成混合溶液。在氮?dú)夥諊拢蛟摶旌先芤褐屑尤?0g的甲苯二異氰酸酯，50℃下在頻率為40khz的超聲以及1000r/min的攪拌速度進(jìn)行攪拌12h，然后加入200ml的乙醇沉淀，得到的濾餅經(jīng)過(guò)濾、干燥、研磨得到實(shí)施例3的甲苯二異氰酸酯表面修飾的氧化石墨烯(tdi-igo)粉末。

實(shí)施例4

將氧化石墨烯粉末置于100℃真空烘箱中干燥12h，稱取5000mg干燥后的氧化石墨烯粉末加入到1000ml已盛有500ml無(wú)水二甲基甲酰胺的單口圓底燒瓶中，用磁力攪拌裝置以400r/min的攪拌速度進(jìn)行攪拌，形成混合溶液。在氮?dú)夥諊?，向該混合溶液中加?0g的甲苯二異氰酸酯，40℃下在頻率為10khz的超聲以及400r/min的攪拌速度進(jìn)行攪拌18h，然后加入200ml的乙醇沉淀，得到的濾餅經(jīng)過(guò)濾、干燥、研磨得到實(shí)施例4的甲苯二異氰酸酯表面修飾的氧化石墨烯(tdi-igo)粉末。

實(shí)施例5

將氧化石墨烯粉末置于80℃真空烘箱中干燥24h，稱取5000mg干燥后的氧化石墨烯粉末加入到1000ml已盛有500ml無(wú)水二甲基甲酰胺的單口圓底燒瓶中，用磁力攪拌裝置以1000r/min的攪拌速度進(jìn)行攪拌，形成混合溶液。在氮?dú)夥諊?，向該混合溶液中加?0g的甲苯二異氰酸酯，40℃下在頻率為40khz的超聲以及1000r/min的攪拌速度進(jìn)行攪拌18h，然后加入200ml的乙二醇沉淀，得到的濾餅經(jīng)過(guò)濾、干燥、研磨得到實(shí)施例5的甲苯二異氰酸酯表面修飾的氧化石墨烯(tdi-igo)粉末。

實(shí)施例6

將氧化石墨烯粉末置于90℃真空烘箱中干燥18h，稱取5000mg干燥后的氧化石墨烯粉末加入到1000ml已盛有500ml無(wú)水二甲基甲酰胺的單口圓底燒瓶中，用磁力攪拌裝置以1000r/min的攪拌速度進(jìn)行攪拌，形成混合溶液。在氮?dú)夥諊?，向該混合溶液中加?0g的甲苯二異氰酸酯，40℃下在頻率為40khz的超聲以及1000r/min的攪拌速度進(jìn)行攪拌18h，冷卻到室溫，然后加入3g硼氫化鈉，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min，然后加入200ml的乙醇沉淀，得到的濾餅經(jīng)過(guò)濾、干燥、研磨得到實(shí)施例6的甲苯二異氰酸酯表面修飾的氧化石墨烯(tdi-igo)粉末。

實(shí)施例7

將氧化石墨烯粉末置于90℃真空烘箱中干燥18h，稱取5000mg干燥后的氧化石墨烯粉末加入到1000ml已盛有500ml無(wú)水二甲基甲酰胺的單口圓底燒瓶中，用磁力攪拌裝置以1000r/min的攪拌速度進(jìn)行攪拌，形成混合溶液。在氮?dú)夥諊?，向該混合溶液中加?0g的甲苯二異氰酸酯，40℃下在頻率為40khz的超聲以及1000r/min的攪拌速度進(jìn)行攪拌18h，冷卻到室溫，然后加入5g硼氫化鈉，然后加入200ml的乙醇沉淀，得到的濾餅經(jīng)過(guò)濾、干燥、研磨得到實(shí)施例1的甲苯二異氰酸酯表面修飾的氧化石墨烯(tdi-igo)粉末。

實(shí)施例8

將氧化石墨烯粉末置于90℃真空烘箱中干燥18h，稱取5000mg干燥后的氧化石墨烯粉末加入到1000ml已盛有500ml無(wú)水二甲基甲酰胺的單口圓底燒瓶中，用磁力攪拌裝置以2000r/min的攪拌速度進(jìn)行攪拌，形成混合溶液。在氮?dú)夥諊?，向該混合溶液中加?0g的甲苯二異氰酸酯，40℃下在頻率為20khz的超聲以及2000r/min的攪拌速度進(jìn)行攪拌18h，冷卻到室溫，然后加入2.5g硼氫化鈉，然后加入200ml的乙醇沉淀，得到的濾餅經(jīng)過(guò)濾、干燥、研磨得到實(shí)施例8的甲苯二異氰酸酯表面修飾的氧化石墨烯(tdi-igo)粉末。

實(shí)施例9

將氧化石墨烯粉末置于90℃真空烘箱中干燥18h，稱取5000mg干燥后的氧化石墨烯粉末加入到1000ml已盛有500ml無(wú)水二甲基甲酰胺的單口圓底燒瓶中，用磁力攪拌裝置以1000r/min的攪拌速度進(jìn)行攪拌，形成混合溶液。在氮?dú)夥諊拢蛟摶旌先芤褐屑尤?0g的甲苯二異氰酸酯，40℃下在頻率為50khz的超聲以及500r/min的攪拌速度進(jìn)行攪拌18h，冷 卻到室溫，然后加入5g三乙酰氧基硼氫化鈉，然后加入200ml的乙醇沉淀，得到的濾餅經(jīng)過(guò)濾、干燥、研磨得到實(shí)施例9的甲苯二異氰酸酯表面修飾的氧化石墨烯(tdi-igo)粉末。

實(shí)施例10

將氧化石墨烯粉末置于90℃真空烘箱中干燥18h，稱取5000mg干燥后的氧化石墨烯粉末加入到1000ml已盛有500ml無(wú)水二甲基甲酰胺的單口圓底燒瓶中，用磁力攪拌裝置以1000r/min的攪拌速度進(jìn)行攪拌，形成混合溶液。在氮?dú)夥諊?，向該混合溶液中加?00g的甲苯二異氰酸酯，35℃下在頻率為40khz的超聲以及1000r/min的攪拌速度進(jìn)行攪拌18h，然后加入5000ml的乙醇用于進(jìn)行沉淀，得到的濾餅經(jīng)過(guò)濾、干燥、研磨得到實(shí)施例10的甲苯二異氰酸酯表面修飾的氧化石墨烯(tdi-igo)粉末。

實(shí)施例11

將氧化石墨烯粉末置于90℃真空烘箱中干燥18h，稱取5000mg干燥后的氧化石墨烯粉末加入到1000ml已盛有500ml無(wú)水二甲基甲酰胺的單口圓底燒瓶中，用磁力攪拌裝置以1000r/min的攪拌速度進(jìn)行攪拌，形成混合溶液。在氮?dú)夥諊?，向該混合溶液中加?50g的甲苯二異氰酸酯，35℃下在頻率為40khz的超聲以及1000r/min的攪拌速度進(jìn)行攪拌18h，然后加入500ml的乙醇用于進(jìn)行沉淀，得到的濾餅經(jīng)過(guò)濾、干燥、研磨得到實(shí)施例11的甲苯二異氰酸酯表面修飾的氧化石墨烯(tdi-igo)粉末。

實(shí)施例12

將氧化石墨烯粉末置于90℃真空烘箱中干燥18h，稱取5000mg干燥后的氧化石墨烯粉末加入到1000ml已盛有500ml無(wú)水二甲基甲酰胺的單口圓底燒瓶中，用磁力攪拌裝置以1000r/min的攪拌速度進(jìn)行攪拌，形成混合溶液。在氮?dú)夥諊?，向該混合溶液中加?00g的甲苯二異氰酸酯，35℃下在頻率為40khz的超聲以及1000r/min的攪拌速度進(jìn)行攪拌18h，然后加入1800ml的乙醇用于進(jìn)行沉淀，得到的濾餅經(jīng)過(guò)濾、干燥、研磨得到實(shí)施例12的甲苯二異氰酸酯表面修飾的氧化石墨烯(tdi-igo)粉末。

實(shí)施例13

將實(shí)施例1的各原料的用量擴(kuò)大1×10⁵倍進(jìn)行放大試驗(yàn)，得到實(shí)施例13的甲苯二異氰酸酯表面修飾的氧化石墨烯(tdi-igo)粉末。

實(shí)施例14

將實(shí)施例6的各原料的用量擴(kuò)大1×10⁵倍進(jìn)行放大試驗(yàn)，得到實(shí)施例14的甲苯二異氰酸酯表面修飾的氧化石墨烯(tdi-igo)粉末。

對(duì)比例1

將氧化石墨烯粉末置于90℃真空烘箱中干燥18h，稱取5000mg干燥后的氧化石墨烯粉末加入到1000ml已盛有500ml無(wú)水二甲基甲酰胺的單口圓底燒瓶中，用磁力攪拌裝置以 500r/min的攪拌速度進(jìn)行攪拌，形成混合溶液。在氮?dú)夥諊?，向該混合溶液中加?0g的甲苯二異氰酸酯，50℃下在頻率為10khz的超聲以及500r/min的攪拌速度進(jìn)行攪拌18h，然后加入200ml的乙醇沉淀，得到的濾餅經(jīng)過(guò)濾、干燥、研磨得到實(shí)施例1的甲苯二異氰酸酯表面修飾的氧化石墨烯(tdi-igo)粉末。

對(duì)比例2

將氧化石墨烯粉末置于90℃真空烘箱中干燥18h，稱取5000mg干燥后的氧化石墨烯粉末加入到1000ml已盛有500ml無(wú)水二甲基甲酰胺的單口圓底燒瓶中，用磁力攪拌裝置以1000r/min的攪拌速度進(jìn)行攪拌，形成混合溶液。在氮?dú)夥諊?，向該混合溶液中加?0g的甲苯二異氰酸酯，35℃下在頻率為40khz的超聲以及1000r/min的攪拌速度進(jìn)行攪拌2h，然后加入200ml的乙醇沉淀，得到的濾餅經(jīng)過(guò)濾、干燥、研磨得到實(shí)施例1的甲苯二異氰酸酯表面修飾的氧化石墨烯(tdi-igo)粉末。

對(duì)比例3

重復(fù)公開號(hào)為cn102424381a的中國(guó)專利中實(shí)施例6的試驗(yàn)過(guò)程，得到對(duì)比例3的甲苯二異氰酸酯表面修飾的氧化石墨烯(tdi-igo)粉末。

對(duì)比例4

重復(fù)公開號(hào)為cn102424381a的中國(guó)專利中實(shí)施例6的試驗(yàn)過(guò)程，其中不同在于沒有加入聚乙二醇進(jìn)行反應(yīng)，得到對(duì)比例4的甲苯二異氰酸酯表面修飾的氧化石墨烯(tdi-igo)粉末。

對(duì)實(shí)施例1至14以及對(duì)比例1至4的甲苯二異氰酸酯表面修飾的氧化石墨烯(tdi-igo)粉末進(jìn)行紅外分析，其中1620cm的位置為苯環(huán)骨架震動(dòng)特征峰，810cm和780cm處為甲苯二異氰酸酯的特征峰，由此可以證明，本申請(qǐng)各實(shí)施例和對(duì)比例得到的產(chǎn)物確實(shí)為改性的氧化石墨烯。

對(duì)各甲苯二異氰酸酯表面修飾的氧化石墨烯(tdi-igo)粉末進(jìn)行tga分析，甲苯二異氰酸酯的接枝率可以從熱失重曲線圖上得到。在氧化石墨稀樣品的熱重分析曲線中，所有樣品在80℃處有輕微失重，這是樣品上吸附的溶劑的脫離，在300℃～450℃處明顯的失重，歸為接枝到石墨烯表面上的甲苯二異氰酸酯熱分解，通過(guò)失重前后的重量計(jì)算，可以得到各實(shí)施例和對(duì)比例中得到的改性氧化石墨烯中甲苯二異氰酸酯的接枝率以及含量，具體見表1。

將各甲苯二異氰酸酯表面修飾的氧化石墨烯(tdi-igo)粉末分散在乙酸乙酯中，對(duì)所得到的剝離片層的厚度、直徑進(jìn)行測(cè)試。其中剝離片層的厚度，直徑均可以通過(guò)afm原子力顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行掃描，得出結(jié)果。其中測(cè)試結(jié)果見表1。

表1

由表1中的數(shù)據(jù)可以看出，雖然本申請(qǐng)的放大試驗(yàn)使得接枝率和甲基二異氰酸酯的含量有所降低，但是本申請(qǐng)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行的各實(shí)施例得到的甲苯二異氰酸酯表面修飾的氧化石墨烯粉末中的甲苯二異氰酸酯的接枝率和含量均明顯高于對(duì)比例，其中氧化石墨烯在最優(yōu)條件下分散得越均勻，其厚度與直徑則越小。在此情況下，甲基二異氰酸酯與氧化石墨烯接觸得越充分，反應(yīng)越完全，其接枝率越高。

從以上的描述中，可以看出，本發(fā)明上述的實(shí)施例實(shí)現(xiàn)了如下技術(shù)效果：

本申請(qǐng)的制備方法過(guò)程簡(jiǎn)單，可以大規(guī)模推廣應(yīng)用；

本申請(qǐng)將改性石墨烯的改性原料選擇為甲苯二異氰酸酯，在有機(jī)溶劑中使該甲苯二異氰酸酯與氧化石墨烯或石墨烯表面的羧酸和羥基基團(tuán)反應(yīng)，將甲苯二異氰酸酯基團(tuán)接枝到氧化石墨烯或石墨烯的表面，使得氧化石墨烯或石墨烯的表面性質(zhì)由親水轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，能穩(wěn)定分散在有機(jī)溶劑中；

上述技術(shù)方案通過(guò)對(duì)反應(yīng)條件的控制，提高了甲苯二異氰酸酯與氧化石墨烯或石墨烯的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，將盡可能多的甲苯二異氰酸酯接枝到氧化石墨烯或石墨烯的表面，所形成的改性石墨烯在有機(jī)溶劑中的分散性較為穩(wěn)定，能夠作為多種有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料的原料。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。