專利名稱：：聚酰亞胺膜和配線板的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及具有控制的卷曲的聚酰亞胺膜，其特別適合作為用于COF的膜。本發(fā)明還涉及包含該聚酰亞胺膜的配線板。
背景技術：
：聚酰亞胺膜由于它具有優(yōu)異的熱和電性能而已經(jīng)廣泛用于例如電子器件應用。最近，已經(jīng)通過COF(膜上芯片(chiponfilm))方法安裝IC芯片，并且將其中在聚酰亞胺膜上層壓銅層的銅層壓聚酰亞胺膜層已經(jīng)用于COF(專利文件1等)。按照常規(guī)，這種銅層壓聚酰亞胺膜可以如下制備首先，通過如下制備聚酰亞胺前體溶液的自支撐膜將聚酰亞胺前體溶液流延在支撐體如不銹鋼基板和不銹鋼帶上，并且干燥和加熱使其具有自支撐性，這是指在共有固化工藝之前的階段。隨后，為了改善獲得的聚酰亞胺膜的粘附性，濺射性(對于濺射的適合性)和金屬氣相沉積性(對于金屬氣相沉積的適合性)，將偶聯(lián)劑的溶液涂敷于聚酰亞胺前體溶液的自支撐膜的表面。偶聯(lián)劑溶液通常涂敷在自支撐膜的在制備所述膜時已經(jīng)與支撐體接觸的一側(B側)上。然后，將自支撐膜加熱以進行酰亞胺化，從而制備聚酰亞胺膜。銅層壓聚酰亞胺膜可以通過用已知方法如金屬化方法在所得聚酰亞胺膜的涂敷偶聯(lián)劑溶液的表面上形成銅層而制備。然而，當將如上所述的銅層壓聚酰亞胺膜用于COF時，在IC芯片安裝時可能發(fā)生與處理特性和生產(chǎn)率相關的問題。該問題將參考附圖進行描述。通過蝕刻銅層壓聚酰亞胺膜的銅層形成預定的銅配線。然后，將IC芯片安裝在銅配線上。如圖1中所示，銅層壓聚酰亞胺膜通常是以一個邊緣固定且銅層面向下的狀態(tài)運送的，并且IC芯片安裝在膜載體帶的下面。當將IC芯片安裝其上時，膜載體帶可能由于IC芯片的重量而下垂，并且因此可能不能通過生產(chǎn)線。這樣的問題在采用由3，3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐和對-苯二胺通過熱酰亞胺化制備的聚酰亞胺膜時可能經(jīng)常發(fā)生。同時，當用偶聯(lián)劑處理聚酰亞胺膜時，處理過的表面的粘附性得到改善，但是膜可能卷曲。然而，難以精確地控制聚酰亞胺膜的卷曲。難以控制卷曲表面(聚酰亞胺膜卷曲后的凹入表面)。更難以控制卷曲的方向和卷曲量。專利文件2公開了通過其中將條件最優(yōu)化的多個步驟的組合可以減小卷曲水平；具體而言，在制備膜時將在支撐體上的凝固薄膜(流延膜)的揮發(fā)物含量酰亞胺化速率控制到給定范圍內(nèi)；在沒有固定寬度方向上的兩個邊緣的情況下，干燥凝固膜后將該膜的揮發(fā)物含量和酰亞胺化速率控制到給定范圍內(nèi)；將干燥后的膜在寬度方向上的兩個邊緣被固定的情況下于高溫下加熱，以進行酰亞胺化；最后對該膜進行應力消除處理。專利文件2還公開最佳干燥條件取決于膜的厚度，以及諸如干燥溫度和溫度梯度的條件，和干燥時間；因此通過測定在一定條件下制備的聚酰亞胺膜的卷曲水平，然后基于卷曲表面(A或B)和卷曲度改變卷曲水平，優(yōu)選通過改變制備條件如溫度來改變卷曲水平，可以找到最佳條件。專利文件3公開了一種方法，其中通過調(diào)節(jié)涂敷于自支撐膜的一側的有機液體的涂敷量，偶聯(lián)劑在有機溶劑中的溶液被涂敷于另一側，來控制聚酰亞胺膜的卷曲。專利文件4公開了聚酰亞胺膜的卷曲隨著膜正面和背面之間的取向比(膜的表面和相反表面之間的取向比，即在膜制備時拉伸步驟中產(chǎn)生的在膜正面和背面之間的聚合物鏈取向上的差異)增加而增加，特別是在由均苯四酸二酐和4，4'_二氨基二苯基醚的組合通過化學環(huán)化制備的雙軸取向的聚酰亞胺膜的情況下。專利文件4還公開了扭曲根據(jù)取向差異隨著膜正面和背面之間取向主軸(對于每個表面取向參數(shù)最大的方向)的角度差異的增加而產(chǎn)生。另外，專利文件4公開了必須從支撐體剝離膜使得膜在剛剛剝離后的拉伸比為1.01至1.2，并且必須將支撐體表面溫度控制為環(huán)境溫度+35°C以下并且在50°C至100°C范圍內(nèi)。專利文件5公開了在通過化學環(huán)化制備的雙軸取向的聚酰亞胺膜中，特別是在由均苯四酸二酐和4，4'-二氨基二苯基醚的組合或3，3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐和對-苯二胺的組合通過化學環(huán)化制備的雙軸取向的聚酰亞胺膜中，當完全取向時，平均面內(nèi)熱膨脹系數(shù)降低，并且當通過控制運行方向和寬度方向之間的拉伸比減小面內(nèi)各向異性指數(shù)時，撓性的銅層壓聚酰亞胺膜的卷曲減小。另外，專利文件6公開了當聚酰亞胺膜正面和背面之間取向度之差通過控制用于從聚酰胺酸溶液制備聚酰胺酸膜的制備條件而減小時；具體而言，控制用于干燥聚酰胺酸溶液至具有自支撐性的干燥條件如支撐體上下表面之間的溫差，和干燥后殘留溶劑的含量，接著酰亞胺化聚酰胺酸膜，獲得的聚酰亞胺膜在熱處理(在400°C熱空氣處理IOmin)后的卷曲減小。專利文件1JP-A-2006-124685；專利文件2JP-A-H10-77353；專利文件3:W02006/109753；專利文件4JP-A-2000-85007；專利文件5JP-A-H05-237928；專利文件6JP-A-2005-194318。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術問題如上所述，當將銅層壓聚酰亞胺膜用于COF并且將IC芯片直接安裝在銅層壓聚酰亞胺膜上時，膜載體帶可能由于IC芯片的重量而下垂并且可能不能通過生產(chǎn)線。本發(fā)明的一個目的是防止這種問題并且提供一種具有控制的卷曲的聚酰亞胺膜，該聚酰亞胺膜允許提高IC芯片安裝的處理特性和生產(chǎn)率；以及提供一種通過在該聚酰亞胺膜的B側形成金屬配線而制備的配線板。解決技術問題的手段本發(fā)明涉及以下各項。[1]一種聚酰亞胺膜，所述聚酰亞胺膜通過以下步驟制備提供聚酰亞胺前體溶液，所述聚酰亞胺前體由包含3，3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐作為主要組分的芳族四羧酸組分和包含對_苯二胺作為主要組分的芳族二胺組分制備；將所述聚酰亞胺前體溶液流延在支撐體上，接著加熱，從而制備聚酰亞胺前體溶液的自支撐膜；將含有偶聯(lián)劑的溶液涂敷到所述自支撐膜的在制備所述膜時已經(jīng)與所述支撐體接觸的一側(B側)上；和加熱其上涂敷所述偶聯(lián)劑溶液的所述自支撐膜以進行酰亞胺化；其中所述聚酰亞胺膜將用于制備具有金屬配線的配線板，所述金屬配線通過在所述聚酰亞胺膜的一側(B側)形成金屬層并且蝕刻所述金屬層而形成；所述聚酰亞胺膜向與B側相反的一側(A側)卷曲；并且控制所述聚酰亞胺膜的卷曲以減小其上形成金屬配線的所述配線板的下垂。[2]如[1]所述的聚酰亞胺膜，其中控制所述聚酰亞胺膜的卷曲使得其上形成金屬配線的所述配線板(70mmX50mm，金屬層的剩余比例50%)的下垂量的絕對值為3.0mm以下。[3]如[1]至[2]中任一項所述的聚酰亞胺膜，其中所述金屬配線是銅配線。[4]如[1]至[3]中任一項所述的聚酰亞胺膜，其中所述偶聯(lián)劑是硅烷偶聯(lián)劑。[5]如[1]至[4]中任一項所述的聚酰亞胺膜，其中通過調(diào)節(jié)所述自支撐膜中的溶劑含量、用于加熱所述自支撐膜以進行酰亞胺化的加熱爐的入口溫度和當將所述膜的寬度方向上的兩個邊緣固定于所述加熱爐時所述膜的寬度中的至少一個，控制所述聚酰亞胺膜的卷曲。[6]一種配線板，所述配線板通過以下步驟制備提供聚酰亞胺前體溶液，所述聚酰亞胺前體由包含3，3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐作為主要組分的芳族四羧酸組分和包含對_苯二胺作為主要組分的芳族二胺組分制備；將所述聚酰亞胺前體溶液流延在支撐體上，接著加熱，從而制備聚酰亞胺前體溶液的自支撐膜；將含有偶聯(lián)劑的溶液涂敷到所述自支撐膜的在制備所述膜時已經(jīng)與所述支撐體接觸的一側(B側)上；和加熱其上涂敷所述偶聯(lián)劑溶液的所述自支撐膜以進行酰亞胺化，從而制備聚酰亞胺膜；在所述聚酰亞胺膜的一側(B側)形成金屬層；蝕刻所述金屬層以形成金屬配線；其中所述聚酰亞胺膜向與B側相反的一側(A側)卷曲；并且控制所述聚酰亞胺膜的卷曲，以減小在所述聚酰亞胺膜的B側上形成有金屬配線的所述配線板的下垂。[7]如[6]所述的配線板，其中其上形成金屬配線的所述配線板(70mmX50mm，金屬層的剩余比例50%)的下垂量的絕對值為3.Omm以下。[8]如[6]至[7]中任一項所述的配線板，其中所述金屬配線是銅配線。[9]如[6]至[8]中任一項所述的配線板，其中所述偶聯(lián)劑是硅烷偶聯(lián)劑。[10]如[6]至[9]中任一項所述的配線板，其中通過調(diào)節(jié)所述自支撐膜中的溶劑含量、用于加熱所述自支撐膜以進行酰亞胺化的加熱爐的入口溫度和當將所述膜的寬度方向上的兩個邊緣固定于所述加熱爐時所述膜的寬度中的至少一個，控制所述聚酰亞胺膜的卷曲。[11]如[6]至[10]中任一項所述的配線板，其中所述金屬層由金屬濺射底層和厚度為1μm至9μπι的鍍銅層構成，所述金屬濺射底層由厚度為Inm至30nm的Ni/Cr層和厚度為IOOnm至IOOOnm的銅濺射層構成。本文中使用的術語“下垂量(70mmX50mm，金屬層的剩余比例50%)”是指當如圖3(b)中所示，將配線板以金屬配線側向下的狀態(tài)沿短側方向在長側的2mm上固定時，自由的(沒有固定的)長側與水平面(被固定的長側)的偏差，所述配線板是由矩形的金屬層壓聚酰亞胺膜(70mmX50mm)通過采用蝕刻以50%的剩余金屬比例形成金屬配線而制備的。加號表示方向向下。本文中使用的術語“下垂量(70mmX50mm，金屬層的剩余比例80%)”是指指當如圖3(b)中所示，將配線板以金屬配線側向下的狀態(tài)沿短側方向在長側的2mm上固定時，自由的(沒有固定的)長側與水平面(被固定的長側)的偏差，所述配線板是由矩形的金屬層壓聚酰亞胺膜(70mmX50mm)通過采用蝕刻以80%的剩余金屬比例形成金屬配線而制備的。加號表示方向向下。用于測定下垂量的配線板具有沿著短側方向的直金屬配線，例如，如圖3(a)中所示。膜通常在該方向上運送。配線間距優(yōu)選為約0.Imm至約1mm。本發(fā)明的技術效果根據(jù)本發(fā)明，將聚酰亞胺膜用于C0F，所述聚酰亞胺膜的卷曲得到控制以減小具有形成在其一側(B側)上的金屬配線的配線板的下垂。其上形成金屬配線的配線板的下垂可以包括其上安裝或沒有安裝IC芯片的配線板的下垂?？刂凭埘啺纺さ木砬试S膜載體帶容易地通過生產(chǎn)線，導致IC芯片安裝中的處理特性和生產(chǎn)率的提高。因此，需要控制聚酰亞胺膜的卷曲表面和卷曲量。在當其上安裝IC芯片時膜載體帶下垂并且不能通過生產(chǎn)線的情況下，可以控制聚酰亞胺膜的卷曲以防止這種問題。圖1說明了當將IC芯片安裝在銅層壓聚酰亞胺膜時出現(xiàn)的制造難題。圖2說明了用于在本發(fā)明的聚酰亞胺膜上形成金屬配線(銅配線)；然后在金屬配線上安裝IC芯片的工藝的一個實例。圖3說明了配線板的下垂和下垂量。圖4說明了測定聚酰亞胺膜卷曲量的方法。具體實施例方式圖2說明了用于在本發(fā)明的聚酰亞胺膜上形成金屬配線(銅配線)；然后在金屬配線上安裝IC芯片的工藝的一個實例。通常，形成金屬配線(銅配線)，并且將IC芯片安裝在聚酰亞胺膜的在制備其自支撐膜時與支撐體接觸的一側(B側)上。本發(fā)明中使用的聚酰亞胺膜向與用偶聯(lián)劑處理的B側相反的一側(A側)卷曲，如圖2(a)中所示。而且，控制聚酰亞胺膜的卷曲以減小其上形成金屬配線的配線板的下垂，使得在用于形成屬配線并且在其上安裝IC芯片的工藝中，該膜可以沒有故障地通過生產(chǎn)線。如圖2(b)中所示，采用已知方法如金屬化方法在聚酰亞胺膜的B側形成金屬層。當其上形成金屬層時，由于金屬層的重量，膜通常向B側下垂。在本發(fā)明中，使用向A側卷曲的聚酰亞胺膜允許該下垂量的減小。然后，將金屬層壓聚酰亞胺膜以一個邊緣固定且金屬層側向下的狀態(tài)運送，并且蝕刻金屬層以形成金屬配線，如圖2(c)中所示。金屬配線優(yōu)選為銅配線。根據(jù)本發(fā)明，控制聚酰亞胺膜的卷曲以減小此時的配線板的下垂，因此獲得的配線板的下垂量的絕對值小。具體而言，配線板(70mmX50mm，金屬層的剩余比例50%)的下垂量的絕對值優(yōu)選3.Omm以下，更優(yōu)選2.5mm以下，進一步優(yōu)選2.Omm以下，特別優(yōu)選1.5mm以下。另外，配線板(70mmX50mm，金屬層的剩余比例80%)的下垂量的絕對值優(yōu)選為6.Omm以下，更優(yōu)選5.Omm以下，進一步優(yōu)選4.Omm以下，特別優(yōu)選3.5mm以下。隨后，將IC芯片安裝在配線板的金屬配線上。根據(jù)本發(fā)明，同樣控制聚酰亞胺膜的卷曲以減小此時的配線板的下垂。其上安裝IC芯片的配線板(70mmX50mm，金屬層的剩余比例50%)的下垂量的絕對值也小。具體而言，其優(yōu)選為2.Omm以下，更優(yōu)選1.5mm以下，進一步優(yōu)選1.Omm以下，特別優(yōu)選0.5mm以下。配線板下垂量的絕對值趨向于配線板的短側越短，配線板下垂量的絕對值越小?？梢詢?yōu)選測定其上安裝IC芯片之前的配線板的下垂量，并且考慮到當其上安裝IC芯片時配線板可能由于IC芯片的重量而更加下垂的事實而加以控制。如果必要，下垂量可以是負的，即，其上安裝IC芯片之前的配線板可以向上卷曲。如上所述，根據(jù)本發(fā)明，控制聚酰亞胺膜的卷曲以減小其上形成金屬配線的配線板的下垂。下垂可能隨著形成的金屬配線圖案而變化。因此，需要根據(jù)所需的金屬配線圖案控制聚酰亞胺膜的卷曲。在本發(fā)明中，可以通過例如適當調(diào)節(jié)用于加熱用于制備自支撐膜的聚酰胺酸溶液和自支撐膜的條件(加熱溫度，加熱時間)；自支撐膜中的溶劑含量；自支撐膜的酰亞胺化速率；涂敷于自支撐膜的偶聯(lián)劑溶液的量；用于酰亞胺化/加熱自支撐膜的條件(加熱溫度，膜的寬度方向上的拉伸比例)；等，以控制聚酰亞胺膜的卷曲，來獲得具有所需卷曲的聚酰亞胺膜。作為制備具有所需卷曲的聚酰亞胺膜的一個實例，可以調(diào)節(jié)自支撐膜中的溶劑含量以控制卷曲。當自支撐膜中的溶劑含量高時，卷曲表面更傾向于為A側而非B側。同時，當自支撐膜中的溶劑含量過高時，在酰亞胺化后獲得的聚酰亞胺膜中可能觀察到裂紋等。盡管自支撐膜中溶劑的優(yōu)選含量視所使用的設備和其它制備條件而定，但是它可以優(yōu)選為約35重量％至約45重量％，更優(yōu)選約38重量％至約44重量％。本文中，自支撐膜中的溶劑含量是通過以下數(shù)字方程，由在400°C干燥30min的自支撐膜(IOcmXlOcm)的干燥前重量(Wl)和干燥后重量(W2)計算的。自支撐膜中的溶劑含量(重量％)={(ffl-W2)/ffl}XlOO可以通過調(diào)節(jié)用于加熱流延在支撐體上的聚酰亞胺前體溶液以制備聚酰亞胺前體溶液自支撐膜的加熱溫度(流延溫度)，將自支撐膜中的溶劑含量控制到所需范圍內(nèi)。所制備的自支撐膜中的溶劑含量傾向于隨著流延溫度下降而升高。盡管優(yōu)選的流延溫度取決于加熱時間、所使用的設備和其它制備條件，但是可以優(yōu)選為130°C至170°C，更優(yōu)選140°C至155°C。此外，可以優(yōu)選將自支撐膜的酰亞胺化速率控制到5%至40%、更優(yōu)選7%至30%的范圍內(nèi)。自支撐膜的酰亞胺化速率可以基于自支撐膜和完全卷曲的產(chǎn)品(通過在400V加熱膜30min以進行酰亞胺化而制備)之間的由IR光譜儀(ATR)測量的振動帶峰面積的比例計算。該程序中采用的振動帶峰可以是酰亞胺羰基的對稱伸縮振動帶和苯環(huán)骨架的伸縮振動帶。在完全酰亞胺化的膜的IR光譜中，計算在1747CHT1至1798CHT1的對應酰亞胺基的峰面積與在1432CHT1至1560CHT1的對應苯環(huán)的峰面積的比例，其中基于對應酰亞胺基的峰限定基線。同時，在自支撐膜的IR光譜中，以相同方式計算該比例。然后，從這些比例計算自支撐膜至完全酰亞胺化的膜的酰亞胺化率。另外，可以通過調(diào)節(jié)用于加熱自支撐膜以進行酰亞胺化的加熱爐(固化爐)的入口溫度，控制所獲得的聚酰亞胺膜向A側的卷曲量。盡管固化爐的優(yōu)選入口溫度取決于所使用的設備和其它制備條件，但是它可以優(yōu)選為150°C以上。固化爐的出口溫度可以為酰亞胺化的最高加熱溫度，或更低。其可以優(yōu)選為220°C以下。固化爐的最高溫度可以優(yōu)選為約350°C至約600"C。此外，可以通過在酰亞胺化過程中將膜在寬度方向上拉伸；具體而言，通過將膜在用于酰亞胺化的加熱爐(固化爐)中在寬度方向上拉伸，而獲得向A側卷曲的聚酰亞胺膜。盡管膜的優(yōu)選的寬度方向拉伸比例取決于所使用的設備和其它制備條件，但是它可以優(yōu)選為約0%至約30%，更優(yōu)選約0%至約15%。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選的是，將自支撐膜中溶劑含量控制到上述范圍內(nèi)，并且控制固化爐的入口溫度和/或當膜的寬度方向上的兩個邊緣被固定在固化爐中時的膜的寬度。如此獲得的聚酰亞胺膜可以向A側更大地卷曲。例如，可以優(yōu)選將向A側的卷曲量控制到-14mm至-30mm、更優(yōu)選-16mm至-28mm、進一步優(yōu)選-18mm至-26mm、特別優(yōu)選-19mm至-24mm范圍內(nèi)。下面將描述測定聚酰亞胺膜的卷曲的方法。卷曲的測定在23°C和50%RH(相對濕度)進行。如圖4(b)中所示，將包括水平部和垂直部的膜用架臺用于測定卷曲。作為用于測定卷曲量的樣品，切割出直徑為86mm的盤狀樣品，并且在110°C加熱lOmin，然后置于23°C和50%RH的氣氛中1小時進行濕度調(diào)節(jié)以除去卷繞卷(windingcurl)。在濕度調(diào)節(jié)后，測定樣品的卷曲量。圖4(a)，4(b)和4(c)說明了在架臺上固定樣品和測定樣品的卷曲量的方法。圖4(a)是正視圖；圖4(b)是側視圖；并且圖4(c)是俯視圖。如圖4(a)和4(b)中所示，將盤狀樣品離開架臺的水平部且依著架臺的垂直部凸起地放置，并且將樣品的中心固定在垂直部上。為了在重力影響最小的情況下測定卷曲量，將固定在垂直部上的樣品旋轉，使得樣品周邊的一個或多個最大卷曲的點位于通過樣品中心的水平線上。然后，測量周邊的一個或多個最大卷曲的點和架臺的垂直部之間的距離，并且將測量值取作卷曲量(負號表示樣品向A側卷曲)。如圖4(b)和4(c)中所示，當固定其卷曲是向B側凸出(向A側凹入)的盤狀樣品使得樣品B側與架臺垂直部接觸時，測量向A側的卷曲量。如圖4(c)中所示，盤狀樣品是拋物線式或半拋物線式卷曲的?？梢耘懦砥饋淼臉悠?。當將聚酰亞胺膜用于COF時，聚酰亞胺膜的線性膨脹系數(shù)優(yōu)選接近于銅的線性膨脹系數(shù)。具體而言，聚酰亞胺膜的線性膨脹系數(shù)(MD和TD都是)可以優(yōu)選為5X10_6cm/cm/°C至25Xl(T6cm/cm/°C，更優(yōu)選10Xl(T6cm/cm/°C至25Xl(T6cm/cm/°C，特別優(yōu)選12Xl(T6cm/cm/°C至20Xl(T6cm/cm/°C。根據(jù)本發(fā)明，首先，可以通過將聚酰亞胺前體溶液流延在支撐體上，然后將其加熱，制備聚酰亞胺前體溶液的自支撐膜。隨后，將偶聯(lián)劑溶液涂敷于聚酰亞胺前體溶液自支撐膜的B側(在制備所述膜時已經(jīng)與支撐體接觸的一側)。然后，加熱自支撐膜以進行酰亞胺化，由此制備聚酰亞胺膜。聚酰亞胺前體溶液的自支撐膜可以通過如下制備如果必要，在向聚酰亞胺前體在有機溶劑中的溶液添加酰亞胺化催化劑，有機磷化合物和/或無機細粒后，流延該溶液以在支撐體上得到聚酰亞胺，然后將其充分加熱以具有自支撐性，這是指共有固化工藝前的階段。本發(fā)明中使用的聚酰亞胺前體是由包含3，3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐(以下，有時簡稱為"s-BPDA")作為主要組分的芳族四羧酸組分和包含對_苯二胺(以下，有時簡稱為"PPD")作為主要組分的芳族二胺組分制備的。具體而言，芳族四羧酸組分可以優(yōu)選包含50mol%以上，更優(yōu)選80mol%以上，特別優(yōu)選90mol%以上的s-BPDA。芳族二胺組分可以優(yōu)選包含50mol%以上，更優(yōu)選80mol%以上，特別優(yōu)選90mol%以上的PPD。在一個實施方案中，優(yōu)選的芳族二胺組分可以是PPD和4，4'-二氨基二苯基醚(以下，有時簡稱為〃DADE")的組合。在這種情況下，PPD/DADE的比例(摩爾比)優(yōu)選為100/0至85/15。在一個實施方案中，優(yōu)選的芳族四羧酸組分可以是s-BPDA和均苯四酸二酐(以下，有時簡稱為"PMDA")的組合。在這種情況下，s-BPDA/PMDA的比例摩爾比)優(yōu)選為100/0至30/70。由包含3，3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐作為主要組分的芳族四羧酸組分和包含對_苯二胺作為主要組分的芳族二胺組分通過熱酰亞胺化制備的聚酰亞胺膜適合作為用于COF的膜。然而，當將聚酰亞胺膜用于COF時，如上所述，在某些設備的IC芯片安裝中可能出現(xiàn)與處理特性和生產(chǎn)率相關的問題。根據(jù)本發(fā)明，可以控制這種聚酰亞胺膜的卷曲表面、卷曲方向和卷曲量，因此可以獲得具有所需卷曲的聚酰亞胺膜。本發(fā)明聚酰亞胺膜用于COF允許提高IC芯片安裝中的處理特性和生產(chǎn)率。聚酰亞胺前體可以通過基本上等摩爾量的芳族四甲酸二酐和芳族二胺在有機溶劑中的無規(guī)聚合或嵌段聚合而合成。備選地，可以制備兩種以上的聚酰亞胺前體溶液，其中這兩種組分中的任一種過量，隨后，可以將這些聚酰亞胺前體溶液合并然后在反應條件下混合。如此獲得的聚酰亞胺前體溶液可以不經(jīng)任何處理地使用，或者可以在需要時在除去或添加溶劑后使用，以制備自支撐膜。用于聚酰亞胺前體溶液的有機溶劑的實例包括N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺和N，N-二乙基乙酰胺。這些有機溶劑可以單獨使用或者兩種以上組合使用。如果必要，聚酰亞胺前體溶液可以含有酰亞胺化催化劑，有機含磷化合物，無機細粒等。酰亞胺化催化劑的實例包括取代或未取代的含氮雜環(huán)化合物，含氮雜環(huán)化合物的N-氧化物化合物，取代或未取代的氨基酸化合物，含羥基的芳族烴化合物，和芳族雜環(huán)化合物。酰亞胺化催化劑的特別適宜的實例包括低級烷基咪唑類如1，2_二甲基咪唑，N-甲基咪唑，N-芐基-2-甲基咪唑，2-甲基咪唑，2-乙基-4-咪唑和5-甲基苯并咪唑；苯并咪唑類如N-芐基-2-甲基咪唑；和取代的吡啶類如異喹啉，3，5-二甲基吡啶，3，4-二甲基吡啶，2，5-二甲基吡啶，2，4-二甲基吡啶和4-正-丙基吡啶。相對于聚酰胺酸中酰胺酸單元的量，所使用的酰亞胺化催化劑的量優(yōu)選為約0.01至2當量，特別優(yōu)選約0.02至1當量。當使用酰亞胺化催化劑時，獲得的聚酰亞胺膜可以具有改進的性能，特別是延伸和抗邊緣裂紋性。有機含磷化合物的實例包括磷酸酯如單己酰基磷酸酯(monocaproylphosphate)，磷酸單辛酯，磷酸單月桂酯，磷酸單肉豆蔻酯，磷酸單鯨蠟酯，磷酸單硬脂酯，三甘醇單十三烷基醚單磷酸酯，四甘醇單月桂基醚單磷酸酯，二甘醇單硬脂基醚單磷酸酯，二己?；姿狨?，磷酸二辛酯(dioctylphosphate)，二癸酰基磷酸酯(dicaprylphosphate)，磷酸二月桂酯，磷酸二肉豆蔻酯，磷酸二鯨蠟酯，磷酸二硬脂酯，四甘醇單新戊基醚二磷酸酯，三甘醇單十三烷基醚二磷酸酯，四甘醇單月桂基醚二磷酸酯，和二甘醇單硬脂基醚二磷酸酯；以及這些磷酸酯的胺鹽。胺的實例包括氨，單甲胺，單乙胺，單丙胺，單丁胺，二甲胺，二乙胺，二丙胺，二丁胺，三甲胺，三乙胺，三丙胺，三丁胺，單乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺。無機細粒的實例包括微粒狀無機氧化物粉末如二氧化鈦粉末，二氧化硅(硅石)粉末，氧化鎂粉末，氧化鋁(礬土)粉末和氧化鋅粉末；微粒狀無機氮化物粉末如氮化硅粉末和氮化鈦粉末；無機碳化物粉末如碳化硅粉末；和微粒狀無機鹽粉末如碳酸鈣粉末，硫酸鈣粉末和硫酸鋇粉末。這些無機細?？梢詥为毷褂没蛘邇煞N以上組合使用。這些無機細?？梢允鞘褂靡阎椒ň鶆蚍稚⒌?。聚酰亞胺前體溶液的自支撐膜可以通過如下制備將上述聚酰亞胺前體在有機溶劑中的溶液流延在支撐體上，或通過向上述溶液中添加酰亞胺化催化劑、有機含磷化合物、無機細粒等制備的聚酰亞胺前體溶液組合物流延在支撐體上；然后將其加熱至膜變得有自支撐性的程度，這是指共有固化工藝前的階段，例如，加熱至膜可以從支撐體剝離的程度?？梢詢?yōu)選使用具有光滑表面的基板作為用于聚酰亞胺前體溶液自支撐膜的支撐體。例如，所使用的支撐體可以是不銹鋼基板或不銹鋼帶。如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以調(diào)節(jié)此時的加熱溫度(流延溫度)以控制制備的自支撐膜中的溶劑含量，從而控制卷曲。加熱時間可以適宜地確定，例如，其可以是約3min至約60mino如此獲得的自支撐膜可以優(yōu)選具有35重量％至45重量％、更優(yōu)選38重量％至44重量％的溶劑含量；和5%至40%、更優(yōu)選7%至30%的酰亞胺化率。然而，這些可以不限于上述范圍，并且可以適當選擇以獲得具有所需卷曲的聚酰亞胺膜。根據(jù)本發(fā)明，將含偶聯(lián)劑的溶液涂敷于如此獲得的自支撐膜的B側(在制備所述膜時已經(jīng)與支撐體接觸的一側)。如果必要，可以將偶聯(lián)劑溶液涂敷于自支撐膜的兩側。偶聯(lián)劑的實例包括硅烷基偶聯(lián)劑和鈦酸酯基偶聯(lián)劑。硅烷基偶聯(lián)劑的實例包括環(huán)氧硅烷基偶聯(lián)劑如環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，環(huán)氧丙氧基丙基二乙氧基硅烷，和日-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷；乙烯基硅烷基偶聯(lián)劑如乙烯基三氯硅烷，乙烯基三(0-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，和乙烯基三甲氧基硅烷；丙烯酰硅烷基偶聯(lián)劑如、-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷；氨基硅烷基偶聯(lián)劑如氨基乙基)_Y_氨基丙基三甲氧基硅烷，N-0_(氨基乙基)_Y_氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，Y“氨基丙基三乙氧基硅烷，和N-苯基-Y_氨基丙基三甲氧基硅烷；、_巰基丙基三甲氧基硅烷，和氯丙基三甲氧基硅烷。鈦酸酯基偶聯(lián)劑的實例包括異丙基三異硬脂?；佀狨ィ惐榛交酋；佀狨?，異丙基三(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯，四異丙基雙(二辛基磷酸酯)鈦酸酯，四(2，2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(二-十三烷基)磷酸酯鈦酸酯，雙(二辛基焦磷酸酯)羥基乙酸酯鈦酸酯，雙(二辛基焦磷酸酯)亞乙基鈦酸酯，異丙基三辛酰基鈦酸酯，和異丙基三枯基苯基鈦酸酯。偶聯(lián)劑可以優(yōu)選為硅烷基偶聯(lián)劑，更優(yōu)選氨基硅烷基偶聯(lián)劑如Y“氨基丙基_三乙氧基硅烷，N-0_(氨基乙基)_Y_氨基丙基_三乙氧基硅烷，N-(氨基羰基)-Y_氨基丙基三乙氧基硅烷，N-[0-(苯基氨基)-乙基]-Y_氨基丙基三乙氧基硅烷，N-苯基-Y_氨基丙基三乙氧基硅烷，和N-苯基-Y_氨基丙基三甲氧基硅烷。它們中，特別優(yōu)選N-苯基-Y-氨基丙基三甲氧基硅烷。用于偶聯(lián)劑溶液的溶劑的實例可以包括作為用于聚酰亞胺前體溶液的有機溶劑(自支撐膜中含有的溶劑)所列舉的那些。優(yōu)選的有機溶劑是與聚酰亞胺前體溶液相容的溶劑，并且與用于聚酰亞胺前體溶液的有機溶劑相同。有機溶劑可以是兩種以上化合物的混合物。偶聯(lián)劑溶液(有機溶劑溶液)中偶聯(lián)劑的含量可以優(yōu)選為0.5重量％以上，更優(yōu)選1重量％至100重量％，特別優(yōu)選3重量％至60重量％，進一步優(yōu)選5重量％至55重量％。偶聯(lián)劑溶液中水的含量可以優(yōu)選為20重量％以下，更優(yōu)選10重量％以下，特別優(yōu)選5重量％以下。偶聯(lián)劑在有機溶劑中的溶液可以優(yōu)選具有10至50，000厘泊的旋轉粘度(采用旋轉粘度計在25°C的測量溫度測量的溶液粘度)。特別優(yōu)選的偶聯(lián)劑在有機溶劑中的溶液可以具有低粘度(具體而言，旋轉粘度10至5，000厘泊)并且包含以0.5重量％以上、更優(yōu)選1重量％至60重量％、進一步優(yōu)選3重量％至55重量％的量均勻溶解在酰胺溶劑中的偶聯(lián)劑?？梢赃m當確定涂敷于自支撐膜的偶聯(lián)劑溶液的量。例如，對于自支撐膜在制備所述膜時與支撐體接觸的一側(B側)，它優(yōu)選為1至50g/m2，更優(yōu)選2至30g/m2，特別優(yōu)選3至20g/m2。偶聯(lián)劑溶液可以通過任何已知方法涂敷；例如，通過照相凹板式涂敷，旋涂，絲網(wǎng)涂布，浸涂，噴涂，刮條涂布，刮刀涂布，輥涂，刮板涂布，和口模式涂布。根據(jù)本發(fā)明，然后將其上涂敷偶聯(lián)劑溶液的自支撐膜加熱以進行酰亞胺化，從而制備聚酰亞胺膜。如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以通過調(diào)節(jié)用于加熱自支撐膜以進行酰亞胺化的加熱爐(固化爐)的入口溫度，即熱處理的起始溫度來控制卷曲。優(yōu)選的熱處理可以是這樣的過程其中聚合物酰亞胺化和溶劑蒸發(fā)/除去在約100至400°C逐步進行約0.05至5小時，特別是0.1至3小時，作為第一步。該熱處理特別優(yōu)選分步進行，即，約0.5至30min的在約100至170°C的較低溫度的第一熱處理，約0.5至30min的在170至220°C的第二熱處理，然后約0.5至30min的在220至400°C高溫的第三熱處理。如果必要，可以進行在400至550°C的第四高溫熱處理。優(yōu)選的是，在固化爐中加熱的同時，用例如針板拉幅機、夾具或框架至少固定長的凝固膜在垂直于長度方向上，即在寬度方向上的兩個邊緣。如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以通過調(diào)節(jié)此時的膜的寬度來控制卷曲；具體而言，通過固化爐中在寬度方向上拉伸膜來控制卷曲。根據(jù)本發(fā)明獲得的聚酰亞胺膜的厚度可以為約5i!m至125i!m，優(yōu)選7.5i!m至125um,更優(yōu)選10iim至100iim,特別優(yōu)選17iim至38iim。根據(jù)本發(fā)明，可以獲得其中卷曲得到控制并且卷曲表面為A側的聚酰亞胺膜。另外，根據(jù)本發(fā)明獲得的聚酰亞胺膜可以具有其上涂敷偶聯(lián)劑溶液、具有改善的粘附性、濺射性和金屬氣相沉積性的一側(B側)。因此，具有足夠高的剝離強度的金屬層壓聚酰亞胺膜如銅層壓聚酰亞胺膜可以通過如下獲得用金屬化方法在聚酰亞胺膜的B側形成金屬層，然后用金屬電鍍方法在金屬層上形成鍍金屬層如鍍銅層。可以通過金屬化方法在本發(fā)明的聚酰亞胺膜的其上涂敷偶聯(lián)劑溶液的一側形成金屬濺射底層。金屬化方法是與金屬電鍍法或金屬箔層壓法不同的形成金屬層的方法，并且可以采用任何已知的方法如氣相沉積，濺射，離子鍍和電子束蒸發(fā)。用于金屬化方法的金屬的實例包括但不限于，金屬如銅，鎳，鉻，猛，招，鐵，銷，鈷，鶴，銀，鈦和鉭，及它們的合金、它們的氧化物和它們的碳化物。通過金屬化方法形成的金屬層的厚度可以根據(jù)預期應用適當確定。對于實際用途，其可以優(yōu)選為lnm至500nm，更優(yōu)選5nm至200nm。通過金屬化方法形成的金屬層的數(shù)量可以根據(jù)預期應用適當確定，并且可以為1層、2層、3層或更多層。鍍金屬層如鍍銅層和鍍錫層可以通過已知的濕法電鍍工藝如電解電鍍和化學鍍在通過金屬化方法形成的金屬層表面上形成。對于實際用途，金屬層壓聚酰亞胺膜可以優(yōu)選具有厚度為lym至9i!m的金屬鍍層如鍍銅層。例如，通過金屬化方法形成的金屬層可以由兩層組成，即由厚度為lnm至30nm的Ni/Cr合金層和厚度為lOOnm至lOOOnm的銅濺射層組成。可以在通過金屬化方法形成的金屬層上形成厚度為1Pm至9ym的鍍銅層。本發(fā)明的配線板可以通過蝕刻如此獲得的金屬層壓聚酰亞胺膜的金屬層以形成金屬配線而獲得。金屬層可以用已知方法蝕刻。實施例下面將參考實施例更詳細地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明不限于這些實施例。參考實施例向聚合罐中將給定量的N，N_二甲基乙酰胺，3，3’，4，4’_聯(lián)苯四甲酸二酐和對-苯二胺以所述的順序加入。然后，將得到的混合物在30°C反應10小時，得到聚合物對數(shù)粘度(測量溫度30°C；濃度0.5g/100mL；溶劑N，N-二甲基乙酰胺)為1.60并且聚合物濃度為18重量％的聚酰亞胺前體溶液。向聚酰亞胺前體溶液中，加入相對于100重量份的聚酰亞胺前體為0.1重量份的磷酸單硬脂基酯的三乙醇胺鹽和0.5重量份的膠體二氧化硅(平均粒度80nm)，并且將得到的混合物均勻混合，得到聚酰亞胺前體溶液組合物。如此獲得的聚酰亞胺前體溶液組合物在25°C的旋轉粘度為約3，000泊。13實施例1將參考實施例中制備的聚酰亞胺前體溶液組合物從T-壓鑄模(T-diemold)的狹縫連續(xù)流延在在干燥爐中的光滑金屬支撐體上，以在支撐體上形成薄膜。將薄膜在145°C加熱預定時間，然后從支撐體剝離以得到自支撐膜。自支撐膜中的溶劑含量為38.7重量％。然后，將5重量％的硅烷偶聯(lián)劑(N-苯基-Y-氨基丙基三乙氧基硅烷)在N，N_二甲基乙酰胺中的溶液以10g/m2的涂敷量涂敷于自支撐膜已經(jīng)與支撐體接觸的一側(B側)，然后將自支撐膜在100°C至105°C的熱空氣下干燥。隨后，將自支撐膜在膜寬度方向上的兩個邊緣被固定的同時供給到連續(xù)加熱爐(固化爐)中，并且在爐中將膜從150°C加熱至480°C的最高加熱溫度以進行酰亞胺化，從而連續(xù)制備卷曲量為-21.8mm并且平均厚度為35ym的長聚酰亞胺膜。用于制備聚酰亞胺膜的條件(流延溫度)和獲得的自支撐膜中的溶劑含量顯示在表1中。將由厚度為5nm的Ni/Cr(重量比8/2)層和厚度為400nm的Cu層組成的金屬濺射底層通過常規(guī)方法形成在獲得的聚酰亞胺膜的B側。隨后，通過鍍銅在金屬濺射底層上形成厚度為8ym的銅鍍層，得到銅層壓聚酰亞胺膜。然后，從銅層壓聚酰亞胺膜切割出矩形樣品(70mmX50mm;70mm在長聚酰亞胺膜的TD方向)。用常規(guī)方法蝕刻樣品的銅層以形成Cu剩余比例為80%(lOOiim間距；主要部分的線/空間=8011111/2011111)或50%(100um間距；主要部分的線/空間=50ym/50um)的沿著短側方向的直配線，從而制備銅配線聚酰亞胺膜(配線板)。測定每個銅配線聚酰亞胺膜的下垂量。結果顯示在表2中。還測定聚酰亞胺膜的卷曲量，并且結果顯示在表2中。實施例2，比較例1-2以與實施例1相同的方式制備聚酰亞胺膜，不同之處在于改變用于加熱薄膜以制備自支撐膜的加熱溫度和加熱時間。薄膜的加熱溫度(用于制備自支撐膜的流延溫度)和獲得的自支撐膜中的溶劑含量顯示在表1中。以與實施例1相同的方式從如此獲得的聚酰亞胺膜制備銅配線聚酰亞胺膜，并且測定銅配線的聚酰亞胺膜的下垂量。結果顯示在表2中。還測定聚酰亞胺膜的卷曲量，并且結果顯示在表2中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>工業(yè)適用件如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以將卷曲得到控制的聚酰亞胺膜用于C0F以提高IC芯片安裝中的處理特性和生產(chǎn)率。權利要求一種聚酰亞胺膜，所述聚酰亞胺膜通過以下步驟制備提供聚酰亞胺前體溶液，所述聚酰亞胺前體由包含3，3′，4，4′-聯(lián)苯四甲酸二酐作為主要組分的芳族四羧酸組分和包含對-苯二胺作為主要組分的芳族二胺組分制備；將所述聚酰亞胺前體溶液流延在支撐體上，接著加熱，從而制備聚酰亞胺前體溶液的自支撐膜；將含有偶聯(lián)劑的溶液涂敷到所述自支撐膜的在制備所述膜時已經(jīng)與所述支撐體接觸的一側(B側)上；和加熱其上涂敷所述偶聯(lián)劑溶液的所述自支撐膜以進行酰亞胺化；其中所述聚酰亞胺膜將用于制備具有金屬配線的配線板，所述金屬配線通過在所述聚酰亞胺膜的一側(B側)形成金屬層并且蝕刻所述金屬層而形成；所述聚酰亞胺膜向與B側相反的一側(A側)卷曲；并且控制所述聚酰亞胺膜的卷曲以減小其上形成金屬配線的所述配線板的下垂。2.如權利要求1所述的聚酰亞胺膜，其中控制所述聚酰亞胺膜的卷曲，使得其上形成金屬配線的所述配線板(70mmX50mm，所述金屬層的剩余比例50%)的下垂量的絕對值為3.Omm以下。3.如權利要求1至2中任一項所述的聚酰亞胺膜，其中所述金屬配線是銅配線。4.如權利要求1至3中任一項所述的聚酰亞胺膜，其中所述偶聯(lián)劑是硅烷偶聯(lián)劑。5.如權利要求1至4中任一項所述的聚酰亞胺膜，其中通過調(diào)節(jié)所述自支撐膜中的溶劑含量、用于加熱所述自支撐膜以進行酰亞胺化的加熱爐的入口溫度和當將所述膜的寬度方向上的兩個邊緣固定于所述加熱爐時所述膜的寬度中的至少一個，控制所述聚酰亞胺膜的卷曲。6.一種配線板，所述配線板通過以下步驟制備提供聚酰亞胺前體溶液，所述聚酰亞胺前體由包含3，3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐作為主要組分的芳族四羧酸組分和包含對_苯二胺作為主要組分的芳族二胺組分制備；將所述聚酰亞胺前體溶液流延在支撐體上，接著加熱，從而制備聚酰亞胺前體溶液的自支撐膜；將含有偶聯(lián)劑的溶液涂敷到所述自支撐膜的在制備所述膜時已經(jīng)與所述支撐體接觸的一側(B側)；和加熱其上涂敷所述偶聯(lián)劑溶液的所述自支撐膜以進行酰亞胺化，從而制備聚酰亞胺膜；在所述聚酰亞胺膜的一側(B側)形成金屬層；蝕刻所述金屬層以形成金屬配線；其中所述聚酰亞胺膜向與B側相反的一側(A側)卷曲；并且控制所述聚酰亞胺膜的卷曲，以減小在所述聚酰亞胺膜的B側上形成有金屬配線的所述配線板的下垂。7.如權利要求6所述的配線板，其中其上形成金屬配線的所述配線板(70mmX50mm，所述金屬層的剩余比例50%)的下垂量的絕對值為3.Omm以下.8.如權利要求6至7中任一項所述的配線板，其中所述金屬配線是銅配線。9.如權利要求6至8中任一項所述的配線板，其中所述偶聯(lián)劑是硅烷偶聯(lián)劑。10.如權利要求6至9中任一項所述的配線板，其中通過調(diào)節(jié)所述自支撐膜中的溶劑含量、用于加熱所述自支撐膜以進行酰亞胺化的加熱爐的入口溫度和當將所述膜的寬度方向上的兩個邊緣固定于所述加熱爐時所述膜的寬度中的至少一個，控制所述聚酰亞胺膜的卷曲ο11.如權利要求6至10中任一項所述的配線板，其中所述金屬層由金屬濺射底層和厚度為1μm至9μπι的鍍銅層構成，所述金屬濺射底層由厚度為Inm至30nm的Ni/Cr層和厚度為IOOnm至IOOOnm的銅濺射層構成。全文摘要本發(fā)明的聚酰亞胺膜用于制備具有金屬配線的配線板，該金屬配線通過在聚酰亞胺膜的一側(B側)形成金屬層，并且蝕刻金屬層形成；聚酰亞胺膜向與B側相反的一側(A側)卷曲；和控制聚酰亞胺膜的卷曲以減小其上形成有金屬配線的配線板的下垂。通過使用該聚酰亞胺膜可以改善IC芯片安裝的處理特性和生產(chǎn)率。文檔編號C08G73/10GK101808791SQ200880108624公開日2010年8月18日申請日期2008年7月25日優(yōu)先權日2007年7月27日發(fā)明者前田修一,山口裕章,橫澤伊裕申請人:宇部興產(chǎn)株式會社