專利名稱：：含碘的超低粘度無定形含氟聚合物的制作方法含碘的超低粘度無定形含氟聚合物相關專利申請的交叉引用本申請要求美國臨時專利申請No.60/972，624(提交于2007年9月14日)和60/972，627(提交于2007年9月14日)的優(yōu)先權，這些臨時專利申請的公開內(nèi)容全部以引用方式并入本文。
背景技術：
：本發(fā)明涉及含碘的無定形含氟聚合物，該聚合物具有超低粘度和改善的加工性能，還涉及該含碘的無定形含氟聚合物，衍生自該含碘的無定形含氟聚合物的固化制品，以及衍生自該含碘的無定形含氟聚合物的溶液、分散體和涂層的制備方法。
發(fā)明內(nèi)容在一個方面，本發(fā)明公開了含碘的無定形含氟聚合物，該聚合物具有帶固化部位的第一含氟聚合物。第一含氟聚合物在25°C和6.3弧度/秒下的儲能模量大于或等于300kPa，在25°C和0.1弧度/秒下的儲能模量小于或等于200kPa。在一些實施例中，根據(jù)ASTMD1646-06TYPEA，含碘的無定形含氟聚合物的門尼粘度(ML1+10)在100°C下為4或更小，并且對于輥式開煉機的剝離強度為lOdN/cm或更小。在一些實施例中，根據(jù)ASTMD1646-06TYPEA，含碘的無定形含氟聚合物的門尼粘度(ML1+10)在100°C下為2或更小，并且對于輥式開煉機的剝離強度為lOdN/cm或更小。在一些實施例中，含碘的無定形含氟聚合物中的第一含氟聚合物的固化部位為端基。固化部位端基可以為碘基，其中碘的重量百分比可為0.2重量％至2重量％，并且甚至可為0.3重量％至1重量％。在一些實施例中，碘衍生自由以下化學式表示的碘化鏈轉移劑RIX，其中(i)R為具有3至12個碳原子的全氟烷基或氯代全氟烷基；并且(ii)x=1或2。鏈轉移劑可為全氟化的碘代化合物。在一些實施例中，含碘的無定形含氟聚合物具有至少一個固化部位單體。固化部位單體可選自:CH2=CHI、CF2=CHI、CF2=CFI、CH2=CHCH2I、CF2=CFCF2I、CH2=chcf2cf2i、cf2=cfch2ch2i、cf2=cfcf2cf2i、ch2=ch(cf2)6ch2ch2i、cf2=cfocf2cf2i、cf2=cfocf2cf2cf2i、cf2=cfocf2cf2ch2i、cf2=cfcf2och2ch2i、cf2=cfo(cf2)3-ocf2cf2i、ch2=CHBr、CF2=CHBr、CF2=CFBr、CH2=CHCH2Br、CF2=CFCF2Br、CH2=CHCF2CF2Br、CF2=CF0CF2CF2Br,以及它們的混合物。含碘的無定形含氟聚合物也可包含選自過氧化物固化體系、多羥基化合物固化體系、胺固化體系以及它們的混合物的固化體系。含碘的無定形含氟聚合物還可包含填料。在一些實施例中，含碘的無定形含氟聚合物也可至少包含第二無定形含氟聚合物，根據(jù)ASTMD1646-06TYPEA，該第二無定形含氟聚合物的門尼粘度(ML1+10)在100°C下大于2。含氟聚合物(包括第一含氟聚合物、第二含氟聚合物等)可包含衍生自以下物質的共聚單元四氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、乙烯、丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、全氟(烯丙基醚)、三氟氯乙烯、亞乙烯基二氟、三氟乙烯以及它們的混合物。在本發(fā)明的另一方面，提供了制備無定形含氟聚合物的方法，該方法包括(a)提供至少一種含氟單體；(b)提供能夠生成自由基的引發(fā)劑；(c)可選地提供乳化劑；以及(d)在存在碘化鏈轉移劑的情況下以水性乳液聚合法聚合至少一種含氟單體，其中碘化鏈轉移劑連續(xù)加入聚合反應容器。引發(fā)劑可為過二硫酸鹽。在一些實施例中，通過連續(xù)添加碘化鏈轉移劑在一種或多種單體中的共混物來實現(xiàn)連續(xù)添加碘化鏈轉移劑。在本發(fā)明的又一個方面，提供了衍生自含氟彈性體的固化制品，該含氟彈性體具有無定形含氟聚合物，該無定形含氟聚合物的儲能模量在25°C和6.3弧度/秒下大于或等于300kPa，在25°C和0.1弧度/秒下小于或等于200kPa。在一些實施例中，無定形含氟聚合物采用無皂乳液聚合法形成。在其他實施例中，通過緩沖劑或氫氧化銨使無定形含氟聚合物聚合。在一些實施例中，通過剪切或鹽來使無定形含氟聚合物凝結。在其他實施例中，通過添加鹽和氫氧化銨來使無定形含氟聚合物凝結。還有其他實施例包括衍生自無定形含氟聚合物的溶液、分散體和涂層，該無定形含氟聚合物的儲能模量在25°C和6.3弧度/秒下大于或等于300kPa，在25°C和0.1弧度/秒下小于或等于200kPa。本公開的上述
發(fā)明內(nèi)容并不旨在描述本發(fā)明的每一個實施例。本發(fā)明的一個和多個實施例的細節(jié)還將在下面的說明書中描述。本發(fā)明的其它特征、目標和優(yōu)點從所述說明書和權利要求中將顯而易見。圖1為示出了含碘的無定形含氟聚合物的門尼粘度隨溫度變化的圖線。圖2為示出了含碘的無定形含氟聚合物和市售無定形含氟聚合物的儲能模量(G’)隨頻率(CO)變化的雙對數(shù)圖線。具體實施例方式通常需要改進含氟彈性體工業(yè)中所用的彈性體的加工性能。粘度較低的彈性體簡化了加工技術并提高了生產(chǎn)率。提高生產(chǎn)率尤其重要，因為彈性體，特別是含氟彈性體價格昂貴。當前的含氟彈性體由于粘度相對較高，因而在彈性體工業(yè)中使用的注模機器上加工時存在限制。門尼粘度(ML.1+10)在121°C下大于60的含氟彈性體通常只能通過壓縮模制加工。門尼粘度小于或等于60的含氟彈性體可在特殊的注模機器上加工，然而這樣需要較長的循環(huán)時間并且產(chǎn)生的廢料(溢料)也相當多?？筛鶕?jù)該原理將門尼粘度(ML1+10)在121°C下為30至60門尼單位的已知含氟彈性體于壓模中加工。然而，該粘度對于注模而言仍然較高。通常，含氟彈性體的粘度與非碳氟化合物彈性體(例如硅氧烷彈性體)相比顯得十分高。大多數(shù)含氟彈性體的門尼粘度(ML1+10)在121°C下為30至60。由于粘度較高，含氟彈性體化合物難以加工和成形(例如注模)。可以將低粘度和超低粘度如表1中進行了劃分。表1典型粘度<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>本發(fā)明涉及含碘的超低粘度無定形含氟聚合物，該聚合物適用于碾磨和模制應用。含碘的超低粘度無定形含氟聚合物通常為多組分化合物，該化合物具有至少一種含氟聚合物，根據(jù)ASTMD1646-06TYPEA，該含氟聚合物的門尼粘度(ML1+10)在100°C下為2或更小。該化合物還含有固化劑。該化合物可包含一種或多種含氟聚合物，根據(jù)ASTMD1646-06TYPEA，該含氟聚合物的門尼粘度(ML1+10)在100°C下大于2。該化合物也可包含一種或多種常規(guī)佐劑，例如填料、酸吸收劑、加工助劑或著色劑。通常已知低粘度聚合物的物理屬性(例如抗壓縮變形能力)較差。雖然本發(fā)明公開的彈性體具有低分子量，從而使得粘度較低。但由于衍生自這些彈性體的成品表現(xiàn)出良好的物理屬性(包括抗壓縮變形能力和抗拉強度)，因而這些彈性體呈現(xiàn)了出人意料的結通常使用雙輥式開煉機來化合彈性體。一般來講，低粘度聚合物或化合物易于加工。然而，如果生橡膠或合成橡膠的粘度過低，生橡膠或合成橡膠就會粘附在雙輥式開煉機上。從而難以從雙輥式開煉機上移除化合物。可以通過使用秤或傳感器測量生橡膠或合成橡膠對于雙輥式開煉機的剝離強度在輥式開煉機上直接測量它們的粘著性。本發(fā)明所公開的含碘的超低粘度無定形含氟聚合物對于輥式開煉機的剝離強度為lOdN/cm或更小。如果剝離強度大于lOdN/cm，則難以從輥上碾磨和移除生橡膠或合成橡膠。粘彈性不僅影響聚合物的加工性能，還影響生橡膠和合成橡膠的粘著性和柔軟度。可通過動態(tài)機械分析儀測量粘彈性。一種用于確定粘著性的熟知技術是Dahlquist標準，該技術在AlphonsusV.Pocius,AdhesionandAdhesivesTechnology,p.231,HanserGardnerPublishers,Inc.,Cincinnati,OH,1997(AlphonsusV.Pocius,《粘合與粘合劑技術》第231頁，俄亥俄州辛辛那提HanserGardnerPublishers公司1997年出版)中有所描述。該標準已在如美國專利No.5，765，692中所述的壓敏粘合劑(PSA)設計中使用。可接受的壓敏粘合劑定量說明由Dahlquist標準給出，該標準指出6.3弧度/秒(1Hz)下儲能模量(G’)小于約300kPa的材料具有壓敏粘合劑性質，而G’超出該值的材料則無此性質。本發(fā)明的含氟彈性體與已知含氟彈性體相比要柔軟得多。可通過動態(tài)機械測試(例如ASTMD6204-07和D6049-03)使用室溫和低頻率下的系數(shù)描述柔軟性。本發(fā)明含氟彈性體的儲能模量(0.1弧度/秒和25°C下)與熟知的柔軟彈性材料硅氧烷彈性體的儲能模量幾乎相同。如果材料柔軟，則該材料易于加工，例如混合和化合。在一些實施例中，本發(fā)明所公開的含碘的無定形含氟聚合物的儲能模量(G’)在25°C和6.3弧度/秒下大于或等于300kPa，在25°C和0.1弧度/秒下小于或等于200kPa，并且優(yōu)選的是，其儲能模量(G’)在25°C和6.3弧度/秒下大于或等于400沙&，在251和0.1弧度/秒下小于或等于lOOkPa。至少一種含氟聚合物具備有效量的固化部位，使得其根據(jù)ASTMD1646-06TYPEA的門尼粘度(ML1+10)在100°C下為4或更小，并且在一些實施例中，其根據(jù)ASTMD1646-06TYPEA的門尼粘度(ML1+10)在100°C下為2或更小。端基為化學結合到至少一種含氟聚合物鏈末端的碘端基。碘的重量百分比范圍為約0.2重量％至約2重量％，并且優(yōu)選地為約0.3重量％至約1重量％。本發(fā)明所公開的含氟聚合物可包含一種或多種共聚單元，這些共聚單元衍生自至少兩種主單體。主單體的可用候選物的實例包括全氟烯烴(例如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP))、全氟乙烯基醚(例如全氟烷基乙烯基醚和全氟烷氧基乙烯基醚)、全氟乙烯基醚和含氫單體，例如烯烴(例如乙烯、丙烯等)和偏二氟乙烯(VDF)。這種含氟聚合物包括(例如)氟彈性體膠和半結晶性氟塑料。本領域的技術人員能夠選則適量的特定共聚單元來形成彈性體聚合物。從而基于摩爾％選擇適量的共聚單元來得到彈性聚合物組合物。當含氟聚合物是全鹵化的、優(yōu)選是全氟化的時，它含有至少50摩爾％(mol%)的衍生自TFE和/或CTFE(可任選地包括HFP)的共聚單元。含氟聚合物的共聚單元(10至50摩爾％)的平衡由一種或多種全氟乙烯基醚和適當?shù)墓袒课粏误w構成。示例性的含氟聚合物由TFE主單體單元和至少一種全氟烷基乙烯基醚構成。在這種共聚物中，共聚的全氟化醚單元占聚合物中存在的總單體單元的約10至約50摩爾％，優(yōu)選地為約15至約35摩爾％。當含氟聚合物不是全氟化的時，它含有約5摩爾％至約90摩爾％的衍生自TFE、CTFE和/或HFP的共聚單元，約5摩爾％至約90摩爾％的衍生自VDF、乙烯和/或丙烯的共聚單元，最多約40摩爾％的衍生自乙烯基醚的共聚單元，以及約0.1摩爾％至約5摩爾％(優(yōu)選為約0.3摩爾％至約2摩爾％)的適用的固化部位單體。適用的全氟化醚包括由以下化學式表示的那些CF2=CF0-(CF2)m-(0(CF2)p)n-0Rf(式1)，其中Rf為全氟化(C1-C4)烷基，m=l-4、n=0-6并且p=1-2，或者CF2=CF(CF丄-0_Rf(式2)，其中m=1-4;Rf為全氟化脂族基團，該脂族基團可任選地包含0原子。在這些全氟化的醚與其他共聚單體共聚之前，可使用乳化劑將其預先乳化。示例性全氟烷氧基乙烯基醚包括CF2=CF0CF2CF20CF3、CF2=cfocf2cf2cf2cf2ocf3>cf2=cfocf2ocf2cf3,cf2=cfocf2cf2ocf2cf3,cf2=cfocf2cf2cf2ocf2cf3、cf2=cfocf2cf2cf2cf2ocf2cf3、cf2=cfocf2cf2ocf2ocf3、cf2=cfocf2cf2ocf2cf2ocf3、cf2=cfocf2cf2ocf2cf2cf2ocf3、cf2=cfocf2cf2ocf2cf2cf2cf2ocf3、cf2=cfocf2cf2ocf2cf2cf2cf2cf2ocf3,cf2=CF0CF2CF2(0CF2)3OCF3,cf2=cfocf2cf2(ocf2)4ocf3、cf2=cfocf2cf2ocf2ocf2ocf3、cf2=cfocf2cf2ocf2cf2cf3和cf2=cfocf2cf2ocf2cf2ocf2cf2cf3。還可使用全氟烷基乙烯基醚和全氟烷氧基乙烯基醚的混合物。本發(fā)明中使用的全氟烯烴包括由以下化學式表示的那些CF2=CF--Rf，其中Rf為1至8個7(優(yōu)選地為1至3個)碳原子的氟或全氟烷基。包含甲縮醛的示例性全氟乙烯基醚包括cf2=cfocf2ocf3、cf2=cfocf2ocf2cf3、cf2=cfocf2ocf2cf2cf3、cf2=cfocf2cf2cf2ocf3。示例性全氟烷氧基烯丙基醚包括cf2=cfcf2ocf2cf2ocf3、cf2=cfcf2ocf2cf2cf2ocf3和cf2=cfcf2ocf2ocf3。在一些實施例中，可在含氟聚合物中使用部分氟化的單體或諸如烯烴(例如乙烯、丙烯等)之類的含氫單體以及偏二氟乙烯。示例性部分氟化的聚合物包括TFE和丙烯的主單體單元，例如AFLAS(可從AsahiGlassCo.Ltd.，Tokyo,Japan商購獲得)。另一示例性部分氟化的三元共聚物具有四氟乙烯、丙烯和偏二氟乙烯的主單體單元，例如BRE7231X(可從DyneonLLC,Minnesota,USA商購獲得)。本發(fā)明所公開的無定形含氟聚合物通過一系列步驟制成，這些步驟包括聚合、凝結/干燥、碾磨、化合、預成型和固化/模制。在一個實施例中，可在穩(wěn)定狀態(tài)下連續(xù)進行水性乳液聚合法。例如在該實施例中，在最佳壓力和溫度條件下，向攪拌反應器連續(xù)添加如前所述式⑴和式⑵的全氟醚的水乳狀液、以及其他單體、水、乳化劑、緩沖劑和催化劑，同時不斷去除產(chǎn)生的乳狀液或懸浮液。在一些實施例中，通過將前述成分加入攪拌反應器并讓它們在設定溫度下反應指定時間長度，或者通過將這些成分加入反應器，并將單體加入反應器，然后保持恒定的壓力，直至形成的聚合物達到所需量，由此來進行間歇式或半間歇式聚合反應。在聚合反應之后，通過在減壓條件下蒸發(fā)，從反應器流出乳狀液或分散體中去除未反應的單體。通過凝結作用從乳狀液或分散體中重新得到聚合物。聚合反應通常在存在自由基引發(fā)劑體系(例如過硫酸銨)的情況下進行。聚合反應還可包括其他組分，例如鏈轉移劑和絡合劑。通常在10°c至100°c的溫度下，優(yōu)選地在30°C至80°C的溫度下進行聚合反應。聚合壓力通常介于0.3MPa至30MPa之間，并且優(yōu)選地在IMPa至lOMPa之間。在進行乳液聚合作用時，除了無皂乳液聚合法，還可使用全氟化、部分氟化、無APF0(全氟辛酸銨)乳化劑。通常這些氟化乳化劑在聚合物中所占的重量百分比為約0.02%至約3%。使用氟化乳化劑生成的聚合物顆粒通常具有根據(jù)動態(tài)光散射技術確定測定介于約10nm至約300nm之間，優(yōu)選地介于約50nm至約200nm之間的平均直徑。此類氟化和部分氟化的乳化劑包括常用于含氟單體乳液聚合反應的那些。此類乳化劑的例子包括氟代烷基，優(yōu)選地為全氟烷基、羧酸及其鹽，它們具有6-20個碳原子，優(yōu)選地為6-12個碳原子，例如全氟辛酸銨(APF0)和全氟壬酸銨。(參見例如美國專利No.2，559，752)。此類乳化劑的其他例子還包括全氟化和部分氟化的乳化劑，這些乳化劑具有式[&-0-1^-0)0-]4"，其中l(wèi)表示直鏈部分或完全氟化的亞烷基或脂族烴基，rf表示直鏈部分或完全氟化的脂族基或摻雜一個或多個氧原子的直鏈部分或完全氟化的脂族基團，xi+表示化合價為i的陽離子，并且i為1、2或3。(參見例如美國專利No.2007/0015864)。此類乳化劑的其他例子還包括全氟化聚醚乳化劑，該乳化劑具有式(i)或(II)，其中CF3-(0CF2)m-0-CF2-X⑴中，m值為1至6，并且X表示羧酸基或其鹽，CF3-0-(CF2)3"(0CF(CF3)-CF2)z-0-L-Y(II)中，z值為0、1、2或3，L表示二價連接基團，該基團選自-CF(CF3)-、-CF2-和-CF2CF2-，并且Y表示羧酸基或其鹽。(參見例如美國專利公開No.2007/0015865)。此類乳化劑的其他例子包括全氟化聚醚乳化劑，該乳化劑具有式Rf_0(CF2CF20)mCF2C00A，其中Rf*CnF(2n+1)；其中n=1_4，A為氫原子、堿金屬或NH4，并且m為1至3的整數(shù)。(參見例如美國專利No.2006/0199898)。此類乳化劑的其他例子還包括全氟化乳化劑，該乳化劑具有式F(CF2)n0(CF2CF20)mCF2C00A，其中A為氫原子、堿金屬或NH4，n為3至10的整數(shù)，m為0或1至3的整數(shù)。(參見例如美國專利公開No.2007/0117915)。此類乳化劑的其他例子包括氟化聚醚乳化劑(如美國專利No.6，429，258中所述)以及全氟化或部分氟化的烷氧酸及其鹽，其中全氟烷氧基的全氟烷基組分具有4-12個碳原子，優(yōu)選地為7-12個碳原子。(參見例如美國專利No.4，621，116)。其他示例性乳化劑包括部分氟化的聚醚乳化劑，該乳化劑具有式[Rf_(0)t-CHF-(CF2)n-C00-]iXi+，其中Rf表示部分或完全氟化的脂族基團，該脂族基團可選地摻雜一個或多個氧原子，t為0或1，n為0或1，Xi+表示化合價為i的陽離子，并且i為1、2或3。(參見例如美國專利公開No.2007/0142541)。更多示例性的乳化劑包括全氟化或部分氟化的含醚乳化劑，例如在美國專利公開No.2006/0223924,2007/0060699,2007/0142513和2006/0281946中有所描述?？蓮暮酆衔锶闋钜夯蚍稚Ⅲw中去除或回收全氟化的、部分氟化的和/或無APF0(全氟辛酸銨)的乳化劑，如美國專利No.5，442，097,6,613，941,6,794，550、6，706，193和7，018，541中所述。在一些實施例中，可使用未氟化的乳化劑進行聚合過程。未使用乳化劑生成的聚合物顆粒通常具有通過動態(tài)光散射技術測定介于約40nm至約500nm之間，通常介于約200nm至約400nm之間的平均直徑，而采用懸浮聚合法通常生成直徑高達數(shù)毫米的顆粒。在一些實施例中，如前所述的式1和/或式2的液態(tài)全氟化醚可先在水中借助氟化乳化劑進行預乳化，然后在與氣態(tài)氟化單體共聚。通過液態(tài)氟化單體的預乳化優(yōu)選地得到具有單體小滴的乳狀液，該小滴直徑為約1ym或更大，預期直徑范圍為約1ym至20ym，如共同擁有的美國專利No.6，677，414中所述。對于涂敷應用而言，含氟聚合物水分散體是所期望的，因此不必將含氟聚合物從分散體中分離或凝聚。為了得到適用于涂層應用的含氟聚合物分散體，例如用于織物注入或用于(例如)制造炊具的金屬基底的涂層中，通常需要另外加入穩(wěn)定用表面活性劑和/或進一步增加含氟聚合物固體。例如，可向含氟聚合物分散體中加入非離子型穩(wěn)定用表面活性劑。通常，以含氟聚合物固體的1重量％至12重量％的量向其中加入這些表面活性劑?？杉尤氲姆请x子表面活性劑的例子包括Rl-0-[CH2CH20]n-[R20]m_R3其中R1表示具有至少8個碳原子的芳族烴基或脂肪族烴基，R2表示具有3個碳原子的亞烷基，R3表示氫或C1-C3烷基，n的值為0至40，m的值為0至40，并且n+m的和至少為2。應當理解在以上化學式中，由n和m指示的單元可以嵌段的形式出現(xiàn)，或者可以交替或隨機的構型出現(xiàn)。根據(jù)以上化學式，非離子表面活性劑的例子包括烷基酚乙氧基化物，例如可以商品名“TRITON”商購獲得的乙氧基化對異辛基苯酚，例如可以商品名“TRITONX100”商購獲得的那些，其中乙氧基單元數(shù)為約10，或者可以商品名“TRITONX114”商購獲得的那些，其中乙氧基單元數(shù)為約7至8。其他例子還包括以上化學式中R1表示具有4至20個碳原子的烷基，m為0并且R3為氫的那些。其例子包括含約8個乙氧基的乙氧基化異十三醇，并且其可以商品名“GENAPOLX080”從ClariantGmbH商購獲得。也可使用根據(jù)上述化學式的非離子型表面活性劑，在該化學式中，親水性部分包含乙氧基和丙氧基的嵌段共聚物。這些非離子表面活性劑可從ClariantGmbH以商品名“GENAPOLPF40”和"GENAPOLPF80”商購獲得。分散體中含氟聚合物固體的量可按照需要或期望濃縮到30重量％至70重量％的量?？墒褂萌魏我阎獫饪s技術，包括超濾和熱濃縮。在一些實施例中，可使用水溶性引發(fā)劑開始聚合過程。過氧硫酸鹽(例如過硫酸銨)通?？蓡为毷褂?，或者有時在存在還原劑(例如在共同擁有的美國專利No.5，285，002和5，378，782中公開的亞硫酸氫鹽或亞磺酸鹽)或者羥基甲烷亞磺酸的鈉鹽(以商品名R0NGALIT由BASFChemicalCompany,NewJersey,USA銷售)的條件下使用。這些引發(fā)劑和乳化劑中的大多數(shù)都具有可表現(xiàn)出最大效率的最佳PH范圍。由于該原因，有時會在某些實施例中使用緩沖劑。緩沖劑包括磷酸鹽、醋酸鹽或碳酸鹽緩沖劑或其他任意酸或堿，例如氨或堿金屬氫氧化物。引發(fā)劑和緩沖劑的濃度范圍可在以水性聚合反應介質計為0.01重量％至5重量％之間變化。在本公開中，聚合過程使用了碘代鏈轉移劑。聚合中適用的碘代鏈轉移劑包括式RIX，其中(i)R為具有3至12個碳原子的全氟烷基或氯代全氟烷基，并且(ii)x=1或2。碘代鏈轉移劑可以是全氟化的碘代化合物。示例性碘代全氟化合物包括1，3-二碘代全氟丙烷、1，4-二碘代全氟丁烷、1，6-二碘代全氟己烷、1，8-二碘代全氟辛烷、1,10-二碘代全氟癸烷、1，12-二碘代全氟十二烷以及它們的混合物。固化部位單體衍生自化學式a)CX2=CX(Z)的一種或多種化合物，其中(i)每個X獨立地為H或F；并且(ii)Z為I、Br、Rf_U，其中U=I或Br，并且Rf=可選地包含0原子的全氟化或部分氟化的亞烷基。此外，可使用非氟化溴代或碘代烯烴，例如乙烯基碘化物和烯丙基碘化物。在一些實施例中，固化部位單體衍生自一種或多種化合物，這些化合物選自:ch2=chi、cf2=chi、cf2=cfi、ch2=chch2i、cf2=cfcf2i、ch2=chcf2cf2i、cf2=cfch2ch2i、cf2=cfcf2cf2i、ch2=ch(cf2)6ch2ch2i、cf2=cfocf2cf2i、cf2=cfocf2cf2cf2i、CF2=CF0CF2CF2CH2I、CF2=CFCF20CH2CH2I、CF2=CF0(CF2)3-0CF2CF2I、CH2=CHBr、CF2=CHBr、CF2=CFBr、CH2=CHCH2Br、CF2=CFCF2Br、CH2=CHCF2CF2Br、CF2=CF0CF2CF2Br以及它們的混合物?？蓪⒌獯溵D移劑和/或固化部位單體以間歇加入或連續(xù)添加方式加入反應器中。由于鏈轉移劑和/或固化部位單體的添加量與加入的單體量相比較小，因此連續(xù)將少量鏈轉移劑和/或固化部位單體加入反應器是難以控制的?？赏ㄟ^一種或多種單體中的碘代鏈轉移劑的共混物來實現(xiàn)連續(xù)添加。該共混物的示例性單體包括(但不限于)六氟丙烯(HFP)和全氟甲基乙烯基醚(PMVE)。要凝結所得的含氟聚合物乳狀液或分散體，可使用常用于含氟聚合物乳狀液或分散體凝結的任何凝結劑，例如可使用水溶性鹽(例如氯化鈣、氯化鎂、硫酸鋁、鉀礬、氯化鋁或硝酸鋁)和/或酸(例如硝酸、鹽酸或硫酸)或堿(例如氨或堿金屬氫氧化物)或水溶性有機液體(例如乙醇或丙酮)。按氟化彈性體乳液或分散體質量計，要添加的凝結劑量優(yōu)選地為每100質量份添加0.001至20質量份，特別優(yōu)選地為每100質量份添加0.01至10質量份。此外，氟化彈性體乳液或分散體還可通過機械剪切方式凝結，例如使用高速攪拌器?？衫鋬龇瘡椥泽w乳液或分散體以進行凝結。優(yōu)選地通過過濾并用沖洗水沖洗的方式來收集凝結的氟化彈性體。沖洗水可為(例如)離子交換水、純水或超純水。沖洗水的量按質量計可為氟化彈性體的1至5倍，由此在沖洗一次后，可充分地減少附著在氟化彈性體上的乳化劑的量。過氧化物固化含氟彈性體需要在化合過程中添加助劑、過氧化物和填料(例如炭黑)。典型的化合過程使用雙輥式開煉機。如果生橡膠或合成橡膠的粘度過低，生橡膠或合成橡膠會附著在開煉機上，并且難以處理。意外地是，本發(fā)明的含氟彈性體在化合期間明顯地不會附著到輥式開煉機上。在一些實施例中，可以將可交聯(lián)含氟聚合物組合物與可固化的組分化合或使用諸如密煉機(例如班伯里(Banbury)密煉機)、輥式開煉機等任意常用橡膠混煉設備將它們以一步或多步混合。為達到最佳效果，混合物的溫度不應超過120°C。在混合過程中，必須使組分和添加均勻分布以實現(xiàn)有效固化。含氟彈性體組合物可用于形成制品。如本文所用，術語“制品”是指最終制品，例如0形環(huán)，和/或確定最終形狀的預成型件，例如用于切出圓環(huán)的擠出管。要形成制品，可使用螺桿式擠出機或活塞擠出機擠出含氟彈性體組合物?；蛘呖赏ㄟ^注模、傳遞模制或壓縮模制將含氟彈性體組合物成形為制品。含氟彈性體組合物也可用于制備溶液，該溶液可用于制備固化和/或未固化的涂層?？梢杂眠@些涂層涂覆的基底包括(但不限于)金屬、玻璃、纖維織物、聚合物等。可使用眾多技術中的任一種技術來模制未固化的彈性體。在一些實施例中，未固化的彈性體是壓縮模制的，其制備方法為將一定量冷的未固化彈性體混合物放入加熱模具腔體，隨后使用足夠的壓力閉合模具以形成制品。將彈性體于足夠溫度下保持足夠長的時間以使橡膠硫化，然后可將其脫模。在一些實施例中，未固化的彈性體是注塑成型的，方法是先在擠出機螺桿中加熱并粉碎彈性體混合物，然后于加熱室中收集彈性體混合物，之后通過液壓活塞裝置從該室將它們注入中空模具腔體。在硫化之后，即可將制品脫模。注模法的優(yōu)點包括模制周期短，預成型件很少或沒有，要去除的溢料很少或沒有，并且廢品率低。如果化合物粘度較低，則汽缸、圓筒和螺桿的溫度也可以較低，從而在流入模具的過程中焦燒的風險較小。另外，低化合物粘度可以改善填充或注入時間。典型的模制溫度為170°C至220°C，并且根據(jù)工件厚度，加熱或模制時間為20秒至3分鐘。在一些實施例中，彈性體混合物是傳遞模制的。傳遞模制與注模相似，不同之處在于彈性體混合物沒有經(jīng)過預熱，也未使用擠出機螺桿粉碎，而是作為冷的整體引入加熱注入室。含氟彈性體混合物的典型固化條件為高溫，例如約160°C至約210°C，壓力在7bar以上，并且保持這些條件30秒鐘(對于快速注模工藝而言保持時間為5分鐘，對于更大的壓縮模制制品而言時間更長)。通常在約140至220°C的溫度下，優(yōu)選地在約150至190°C的溫度下擠壓化合的混合物(即加壓固化)，擠壓時間為約1分鐘至約15小時，通常為約1至15分鐘。在模制組合物的過程中，通常使用約700至20，OOOkPa，優(yōu)選地為約3400至約6800kPa的壓力。首先可以用脫模劑涂布模具并進行預烘烤。模制的硫化橡膠可在約150-320°C的溫度下，優(yōu)選地在約160-300°C的溫度下于烘箱中進行后固化約1-24小時或更長的時間，這取決于所用聚合物類型以及樣品的截面厚度。對于厚的部件，在后固化過程中通常將溫度從所述范圍的下限逐步提高到所需的最高溫度。所用的最大溫度通常為約300°C，并且要在該值下保持約1小時或更長時間。無定形含氟聚合物化合物還包含固化劑，該固化劑可使得含氟聚合物硫化。固化劑可包括可固化材料，例如過氧化物和一種或多種助劑。過氧化物固化劑包括有機或無機過氧化物。有機過氧化物是優(yōu)選的，尤其是不會在動態(tài)混合溫度下分解的那些。非限制性過氧化物的例子包括過氧化二異丙苯、2，5_二甲基-2，5_二(叔丁基過氧基)己烷、二叔丁基過氧化物、過氧苯甲酸叔丁酯、2，5_二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷_3和月桂基過氧化物。在美國專利No.5，225，504中列出了其他適用的過氧化物固化劑。每100份含氟聚合物的過氧化物固化劑的用量通常為0.1至5重量份，優(yōu)選地為1至3重量份。其他常規(guī)的自由基引發(fā)劑均適用于本發(fā)明。在過氧化物固化體系中，可使用有機過氧化物來固化碳氟聚合物。采用助劑通常是有利的。本領域的技術人員能夠根據(jù)所需的物理特性選擇常規(guī)助劑。此類助劑的非限制性實例包括異氰尿酸三(甲基)烯丙酯(TMAIC)、異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、氰尿酸三(甲基)烯丙酯、聚異氰尿酸三烯丙酯(聚-TAIC)、苯二甲基-雙(異氰尿酸二烯丙酯)(XBD)、N，N’_間亞苯基雙馬來酰亞胺、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、三(二烯丙基胺)_均三嗪、亞磷酸二烯丙酯、1，2_聚丁二烯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯等。另一可用的助劑可由化學式CH2=CH-Rfl-CH=CH2表示，其中Rfl可為1至8個碳原子的全氟亞烷基。這些助劑可增強最終固化的彈性體的機械強度。這些助劑的用量通常為每100份碳氟聚合物1至10重量份，或優(yōu)選地1至5重量份。含氟聚合物，特別是含有VDF的含氟彈性體可使用多羥基固化體系來固化。在這種情況下，含氟聚合物無需包含固化部位組分。多羥基固化體系通常具有一種或多種多羥基化合物和一種或多種有機鐺促進劑?？捎玫挠袡C鐺化合物通常包含至少一個雜原子，即非碳原子(例如N、P、S、0)，這些原子與有機或無機部分結合。一類可用的有機季鐺化合物廣義地包含相對正離子和相對負離子，其中磷、砷、銻或氮通常會構成正離子的中心原子。負離子可為有機或無機陰離子(例如鹵素離子、硫酸根離子、乙酸根離子、磷酸根離子、膦酸根離子、氫氧根離子、醇鹽離子、酚鹽離子、雙酚鹽離子等)。已公開了多種有機鐺化合物。參見(例如)共同擁有的美國專利No.4，233，421、4，912，171,5,086，123,5,262，490和5，929，169。一類可用的有機鐺化合物包括具有一個或多個氟化側烷基的那些。一般來講，在美國專利No.5，591，804中公開了一類最可用的氟化鐺化合物?？梢杂坞x或無鹽的形式使用多羥基化合物，或將其用作所選有機鐺促進劑的陰離子部分。交聯(lián)劑可為用作含氟彈性體交聯(lián)劑或固化助劑的任何多羥基化合物，例如在美國專利No.3，876，654和4，233，421中公開的那些多羥基化合物。最為可用的多羥基化合物中的一種包括芳香族多酚，例如4，4’-六氟異亞丙基雙酚，通常稱為雙酚AF。化合物4，4’_二羥基二苯砜(也稱為雙酚S)和4，4’_異亞丙基雙酚(也稱為雙酚A)也在實施過程中廣泛使用。含氟聚合物，特別是含有VDF的含氟彈性體，也可使用聚胺固化體系來固化。可用聚胺的例子包括N，N’-二亞肉桂基-1，6-己二胺、三亞甲基二胺、亞肉桂基三亞甲基二胺、亞肉桂基乙二胺和亞肉桂基環(huán)己烷二胺?？捎冒被姿狨サ睦訛榄h(huán)己烷二胺氨基甲酸酯、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷氨基甲酸酯、1，3_二氨基丙烷單氨基甲酸酯、1，2_乙二胺氨基甲酸酯和三亞甲基二胺氨基甲酸酯。通常使用約0.l-5phr的二胺?？梢詫⒅T如炭黑、穩(wěn)定劑、增塑劑、潤滑劑、填料和通常用在含氟聚合物化合操作中的加工助劑等添加劑摻入本發(fā)明組合物當中，前提是它們在預期的使用條件下具有足夠的穩(wěn)定性。特別是，通過引入全氟聚醚可以提高低溫性能。參見(例如)美國專利No.5，268，405。炭黑填料也通常在含氟聚合物中用作平衡組合物的系數(shù)、抗拉強度、延伸率、硬度、耐磨性、傳導性和加工性能的物質。合適的例子包括稱為N-991、N-990、N-908和N-907的MT炭黑(中等熱裂炭黑)；FEFN-550；和大粒度爐黑。當使用大尺寸粒子炭黑時，每100份含氟聚合物(phr)使用1至100份的填料通常就足夠了。含氟聚合物填料也可存在于組合物中。通常使用1至IOOphr含氟聚合物填料。含氟聚合物填料可為細碎的，并且在本發(fā)明組合物的制造和固化中使用的最高溫度下容易作為固體分散。所謂固體是指填料(如果部分為結晶)將具有高于可固化組合物加工溫度的結晶熔點溫度。一種摻入含氟聚合物填料的優(yōu)選方法為混合膠乳。該方法包括多種含氟聚合物填料，在共同擁有的美國專利No.6，720，360中有所描述。也可將常規(guī)佐劑摻入到本發(fā)明的化合物以增強化合物的性質。例如，可以使用酸吸收劑以有利于化合物的固化穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。適用的酸吸收劑可以包括氧化鎂、氧化鉛、氧化鈣、氫氧化鈣、亞磷酸氫鉛、氧化鋅、碳酸鋇、氫氧化鍶、碳酸鈣、水滑石、堿性硬脂酸鹽、草酸鎂或它們的組合。優(yōu)選地，酸吸收劑的用量為每100重量份聚合物約1至約20份的范圍內(nèi)。以下具體但非限制性實例將用于說明本發(fā)明。在這些實例中，所有用量均以重量份表示，或以在每一百重量份橡膠中所占的重量份(Phr)表示。單體組合物比率通過1HZ9F交叉整合核磁共振分析來測量。實例實例1在實例1中，將2，250克水、33.3克30%的CF30CF2CF2CF20CF2C00NH4水溶液、1.1克過硫酸銨(APS，(NH4)2S2O8)和8克50%的磷酸氫二鉀(K2HPO4)水溶液裝入4升的反應器中。如美國專利公開No.2007/0015864所述制備氟化乳化劑CF30CF2CF2CF20CF2C00NH4。將反應器抽真空，然后破壞真空，用氮氣加壓至25psi(0.17MPa)。將該抽真空和加壓過程重復三次。在去除氧氣之后，將反應器加熱至80°C，并使用六氟丙烯(HFP)和1，4_二碘代八氟丁烷(得自SynQuestLab,Florida,USA)的共混物加壓至74psi(0.51MPa)。為制備六氟丙烯(HFP)和1，4-二碘代八氟丁烷的共混物將1升不銹鋼缸抽空并使用N2吹掃3次。將1，4_二碘代八氟丁烷加至缸中，然后根據(jù)所添加的1，4_二碘代八氟丁烷的量來添加HFP。之后使共混物與反應器相通并使用一團N2遞送。共混物含有97重量％的HFP和3重量％的1，4_二碘代八氟丁烷。然后向反應器中加入偏二氟乙烯(VDF)和上述的六氟丙烯(HFP)和1，4_二碘代八氟丁烷的共混物，讓反應器的壓力變?yōu)?28psi(1.57MPa)。VDF和HFP與1，4-二碘代八氟丁烷的共混物的總預充量分別為91.4克和156.7克。以650rpm攪動反應器。由于反應器壓力會由于聚合反應中的單體消耗而降低，因此需將六氟丙烯(HFP)和1，4_二碘代八氟丁烷的共混物以及VDF連續(xù)送入反應器，以將壓力保持在228psi(1.57MPa)。共混物和VDF的重量比為0.651。4.7小時后，停止送入單體和共混物并且讓反應器冷卻。所得分散體的固體含量為33.8重量％，pH值為3.6。分散體顆粒大小為123nm。為進行凝結，向膠乳加入等量的MgCl2/DI水溶液。溶液含有1.25重量·6H20。攪動膠乳并使其凝結。添加約4000mL的DI水，并攪動15分鐘，以沖洗碎料，然后將沖洗水排掉。使用總共16，OOOmL的溫DI水將碎料沖洗四次，然后于130°C下干燥16小時。所得含氟彈性體生橡膠的門尼粘度ML(1+10)在100°C下為1.6。含氟彈性體包含75.6摩爾％的VDF共聚單元以及23.2摩爾%的HFP。碘端基-CF2CH2I為0.59摩爾0Z0。通過中子活化分析(NAA)得到的碘含量為1.02重量％。通過光散射GPC確定數(shù)均分子量(Mn)為30，260。在表2中概述了測試結果。根據(jù)ASTMD793-01和ASTME1356-98，在氮氣流下通過Perkin-Elmer差示掃描量熱法DSCPyris1確定表2中的玻璃化轉變溫度(Tg)。以10°C/min的速度從50°C至200°C進行DSC掃描。根據(jù)ASTMD1646-06TYPEA，使用具有大轉子的MV2000儀器(得自AlphaTeChnolOgies，0hiO，USA)，于100°C下確定門尼粘度或化合物門尼粘度(ML1+10)。結果以門尼單位報告。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實例2在實例2中，如實施例1中那樣制備和測試聚合物樣品，不同之處在于使用六氟丙烯(HFP)和1，4_二碘代八氟丁烷(I(CF2)4I)的共混物將反應器加壓至90psi(0.62MPa)。VDF和HFP與1，4-二碘代八氟丁烷的共混物的總預充量分別為75.4克和203.5克。反應時間為5.4小時并且固體含量為35.1重量％。在表2中概述了測試結果。圖1示出了門尼粘度隨溫度(25°C至100°C)變化的曲線。實例3在實例3中，實施例1中的含氟彈性體生橡膠用于在使用甲醇作為溶劑完全清潔輥之后，測試對于6英寸雙輥式開煉機(15.24cm直徑)的粘著性或剝離強度。將100克橡膠碾磨十秒鐘，以在前輥式開煉機上制成帶。前輥和后輥的旋轉速度分別為32.Irpm和22.2rpm。前輥和后輥之間的間隙為0.381mm,并且通過輥轉數(shù)差值算出的輥剪切速率為207.7s—1。碾磨前的輥表面溫度為21°C。碾磨之前和之后的橡膠表面溫度分別為23.2°C和29.9°C。然后使用磨刀切割橡膠制備出凸塊(2cm)，以測量橡膠對于輥的剝離強度。將夾具置于上述凸塊上，然后將提拉式彈簧秤(得自OhausCorp.,NewJersey,USA)連接至該夾具以測量剝離強度。橡膠對于輥的剝離角度保持在約90°并且剝離速率為約400cm/min。平均剝離強度(η=2)為8.4dN/cm。使用動態(tài)機械分析儀RPA2000儀器(得自AlphaTechnologies,Ohio,USA)根據(jù)ASTMD6204-07測量粘彈性。在10%的應變百分比和0.1_209弧度/秒的頻率(ω)下測量儲能模量(G’)。這些測量的溫度為25°C。生橡膠在0.1弧度/秒和6.3弧度/秒(IHz)下的儲能模量數(shù)據(jù)分別為47和410kPa。在表3中概述了測試結果。圖2示出了25°C下儲能模量(logG’)隨頻率變化的曲線(logω)。實例3和比較例1的曲線在0.2-0.3弧度/秒處相交。在較低頻率下(小于0.3弧度/秒)，實例3的儲能模量小于比較例1的儲能模量，而在較高的頻率下(大于0.3弧度/秒)實例3的儲能模量大于比較例1的儲能模量。這表明實例3較比較例1更柔軟。然而實例3的粘著性可能不高于比較例1的粘著性，這是因為實例3在6.3弧度/秒(IHz)下的儲能模量高于比較例1的儲能模量，并且實例3的儲能模量超出了Dahlquist標準(G’小于300kPa)的要求，而比較例1的儲能模量則沒有超出。這是由表3中的剝離強度測試所確定的。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>*于25°C下測量實例4在實例4中，如實例3那樣制備并測試含氟彈性體生橡膠樣品，不同之處在于實例2中制備的含氟彈性體生橡膠用作含氟彈性體。在表3中概述了測試結果。實例5在實例5中，如實例3那樣制備并測試含氟彈性體生橡膠化合物樣品，不同之處在于將實例1中制備的含氟彈性體生橡膠和過氧化可固化含氟彈性體FC2260(溴含量=0.45重量％，100°C下門尼粘度(ML1+10)=88，得自DyneonLLC,Minnesota,USA)的5%/95%共混物用作含氟彈性體。該共混物的制備方法為使用雙輥式開煉機將實例1中的含氟彈性體與FC2260混合。100°C下的門尼粘度(ML1+10)為70。在表3中概述了測試結^ο比較例1在比較例1中，如實例3中那樣制備含氟彈性體生橡膠樣品，不同之處在于將FC2211(100°C下門尼粘度(ML1+10)=20，得自DyneonLLC,Minnesota,USA)和FC2210X(粘度在105°C下為20，OOOmPa.s,得自DyneonLLC,Minnesota,USA)的50%/50%共混物用作含氟彈性體。生橡膠明顯地粘附在輥上，并且難以制備用于剝離強度測量的凸塊。在表3中概述了測試結果。比較例2在比較例2中，如實例3那樣制備并測試含氟彈性體樣品，不同之處在于將FC2211用作含氟彈性體。在表3中概述了測試結果。比較例3在比較例3中，如實例3那樣制備并測試含氟彈性體樣品，不同之處在于將可過氧化物固化的含氟彈性體FC2260用作含氟彈性體。在表3中概述了測試結果。比較例4在比較例4中，如實例3那樣測試含氟彈性體橡膠樣品，不同之處在于將FC22IOX用作含氟彈性體，由于粘度在100°c下過低，因此在25°C下測量門尼粘度。雖然橡膠粘性很大，但是無法測量其對于輥的剝離強度，這是因為橡膠本身不具備內(nèi)聚強度。在表3中概述了測試結果。實例6在實例6中，使用6"雙輥式開煉機制備含氟彈性體化合物，制備方法為將實例1中制備的含氟彈性體與30份炭黑(以商品名ThermaxMT,ASTMN990得自Cancarb，MedicineHat,Alberta,Canada)、3份氧化鋅(以商品名UPS-1得自ZincCorporationofAmerica)、2份50%活性2，5-二甲基-2，5-二(叔丁過氧基)己烷(以商品名VarOXDBPH-50得自R.T.VanderbiIt，Connecticut,USA)以及3份三烯丙基異氰酸酯(TAIC)助劑(98%，以商品名TAIC得自NipponKasei,Japan)化合。在表4中示出了化合物配方。在化合過程中，聚合物易于處理并且化合物不會粘附在輥式開煉機上?；衔镩T尼粘度(ML1+10)在100°C下為1.9。通過使用AlphaTechnologyRPA2000的MDR(移動盤式流變儀)模式以及ASTMD5289-95中所述的步驟測試未固化的化合混合物，來研究樣品的固化流變性。該實例中的含氟彈性體化合物表現(xiàn)出良好的固化性質。使用2mm厚的15X15cm模具，在177°C下將化合物加壓固化5分鐘。然后，將加壓固化的薄片在230°C下后固化4小時。使用ASTM模具D從已固化薄片切割出啞鈴狀以用于物理特性測試。根據(jù)ASTMD412-06a，測試加壓固化和后固化樣品的物理特性。使用2140形環(huán)(AMSAS568)模具，在177°C下將相同的化合物也加壓固化5分鐘。然后將加壓固化的0形環(huán)在230°C下后固化4小時。根據(jù)ASTMD395-03方法B和ASTMD1414-94，測試在200°C下加壓固化和后固化22小時的0形環(huán)的壓縮形變。結果以百分比的形式報告。在表5中概述了測試結果。表4化合物(phr*)含氟彈性體100N99030<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>*phr，在每一百重量份橡膠中所占的重量份表5<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實例7在實例7中，如實例6那樣制備并測試化合物樣品，不同之處在于將實例2中制備的含氟彈性體樣品用作含氟彈性體。在化合過程中，聚合物易于處理，并且化合物如實例6那樣不會粘附在輥式開煉機上?；衔镩T尼粘度(ML1+10)在100°C下為2.1。實例8在實例8中，如實例6那樣制備并測試化合物樣品，不同之處在于將實例5中制備的含氟彈性體樣品用作含氟彈性體。在化合過程中，聚合物易于處理，并且化合物如實例6那樣不會粘附在輥式開煉機上。化合物門尼粘度(ML1+10)在100°C下為85。在表5中概述了測試結果。比較例5在比較例5中，如實例6那樣制備化合物樣品，不同之處在于將50/50%的FC2211和FC2210X共混物用作含氟彈性體。在化合過程中，化合物難以處理，并且不易從輥式開煉機上移除。共混物的化合物門尼粘度(ML1+10)在100°C下為3.1。由于該聚合物不含作為端基或固化部位的碘或溴，因此使用表4中的配方化合物不會固化。比較例6在比較例6中，不同之處在于將FC2211用作含氟彈性體。在化合過程中，化合物稍微有點難以從輥式開煉機上移除?；衔?，如實例6那樣制備和測試化合物樣品，門尼粘度(ML1+10)在100°C下為26。由于該聚合物不含作為端基或固化部位的碘或溴，因此使用表4中的配方化合物不會固化。比較例7在比較例7中，如實例6那樣制備并測試化合物樣品，不同之處在于將可過氧化物固化的含氟彈性體FC2260用作含氟彈性體。在化合過程中，聚合物易于處理，并且化合物如實例6那樣不會粘附在輥式開煉機上。比較例8在比較例8中，如實例6那樣測試化合物樣品。該化合物使用可過氧化物固化的硅氧烷彈性體Elastsi1401(門尼粘度(ML1+10)在100°C下為22，得自WackerChemicalCorp.,Michigan,USA)與1份50%的活性2，5-二甲基-2，5-二(叔丁過氧基)己烷(以商品名VaroxDBPH-50得自R.T.VanderbiIt，Connecticut,USA)制備。在化合過程中，聚合物易于處理，并且化合物如實例6那樣不會粘附在輥式開煉機上。實例9在實例9中，實例6中的含氟彈性體化合物用于在使用甲醇作為溶劑完全清潔輥之后，測試對于6"雙輥式開煉機的粘著性或剝離強度。將100克化合物碾磨十秒鐘，以在輥式開煉機上制成帶。輥的旋轉速度以及輥之間的間隙與實例3中的相同。碾磨之前和之后的化合物表面溫度分別為23.2°C和30.2°C。如實例3那樣測量剝離強度。平均剝離強度(η=2)為1.9dN/cm。在表6中概述了測試結果。如實例3那樣測量化合物的粘彈性?；衔锏膬δ苣Ａ繑?shù)據(jù)在0.1弧度/秒和6.3弧度/秒下分別為63kPa和642kPa。在表6中概述了測試結果。實例10和11，以及比較例8至11在實例10和11以及比較例8至11中，如實例9那樣測試化合物樣品，不同之處在于使用了實例7、8和比較例5至8中的彈性體化合物。在表6中概述了測試結果。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表6中的數(shù)據(jù)示出本發(fā)明的含氟彈性體化合物(實例9和10)與含氟彈性體化合物(比較例9)相比明顯不會粘附在輥式開煉機上。含氟彈性體化合物(實例9和10)的粘著性與硅氧烷彈性體化合物(比較例12)的粘著性幾乎完全相同。比較例13在比較例13中，如實例3那樣測量剝離強度，不同之處在于使用壓敏膠帶(以商品名PTFE膠帶#5490得自3M，St.Paul,Minnesota,U.S.Α)作為對照物來檢查對于輥的粘附力。膠帶很好地粘附在輥上。剝離強度為26.7dN/cm。實例12在實例12中，將2，250克水，2克過硫酸銨(APS,(NH4)2S208)和8克50%的磷酸氫二鉀(K2HP04)水溶液加入4升的反應器中。將反應器抽真空，然后破壞真空，再用氮氣加壓至25psi(0.17MPa)。將該抽真空和加壓過程重復三次。在去除氧氣之后，將反應器加熱至80°C，并使用六氟丙烯(HFP)、1，4-二碘代八氟丁烷和十氟-3-甲氧基_4_三氟甲基-戊烷(一種氫氟醚，以商品名HFE7300得自3M，St.Paul,麗，USA)的共混物加壓至74psi(0.51MPa)。為制備六氟丙烯(HFP)、1，4-二碘代八氟丁烷和HFE7300的共混物將1升不銹鋼缸抽空并使用N2吹掃3次。將1，4-二碘代八氟丁烷和HFE7300加至缸中，然后根據(jù)所添加的1，4_二碘代八氟丁烷的量來添加HFP。之后使共混物與反應器相通并使用一團N2遞送。共混物包含92.3重量％的!1、2.6重量％的1，4-二碘代八氟丁烷和5.1重量％的HFE7300。然后向反應器加入偏二氟乙烯(VDF)和上述的六氟丙烯(HFP)、1，4_二碘代八氟丁烷和HFE7300的共混物，讓反應器的壓力變?yōu)?28psi(1.57MPa)。VDF和HFP、1，4-二碘代八氟丁烷與HFE7300的共混物的總預充量分別為93.0克和173.7克。以650rpm攪動反應器。由于反應器壓力會由于聚合反應中的單體消耗而降低，因此需將六氟丙烯(HFP),1,4-二碘代八氟丁烷和HFE7300的共混物以及VDF連續(xù)送入反應器，以將壓力保持在228psi(1.57MPa)。共混物和VDF的重量比為0.651，并且在進行聚合反應時未使用乳化劑。7.7小時后，停止送入單體和共混物并且讓反應器冷卻。所得分散體的固體含量為30.8重量％力!1值為3.3。分散體顆粒大小為412nm，并且分散體總量為3，906克。為進行凝結，向膠乳加入相當于膠乳體積一倍至兩倍的去離子水。使用高剪切攪拌器在8，200rpm下攪拌混合物30分鐘，然后將母液排掉。使用總共16，OOOmL的溫去離子水將碎料沖洗四次，然后于130°C下干燥16小時。如實例1所述那樣測試所得含氟彈性體生橡膠，測得其門尼粘度在100°C下為1.5，在121°C下為0.7。通過NMR分析，得出含氟彈性體包含78.2摩爾%的VDF共聚單元以及20.5摩爾%的HFP，并且碘端基-CF2CH2I為0.53摩爾0Z0。通過中子活化分析(NAA)，得出碘含量為0.88重量％。通過GPC，得出數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分別為18，980和46，290。通過DSC，得出玻璃化轉變溫度(Tg)為-23.8°C。如實例3那樣測量化合物的粘彈性，0.1和6.3弧度/秒下的儲能模量(G’)分別為137和630。如實例6那樣通過在該實例中化合含氟彈性體生橡膠制備并測試含氟彈性體化合物。在表7中概述了測試結果，并且化合物配方與表4中的相同。在化合過程中，聚合物易于處理，并且化合物不會粘附在輥式開煉機上?；衔镩T尼粘度(ML1+10)在100°C和121°C下分別為1.5和0.7。還在150°C下測試含氟彈性體化合物的固化流變性20分鐘?；衔锉憩F(xiàn)出良好的固化性質，并且90%固化時間(t’90)為7.8分鐘，而δ扭矩(MH-ML)為16.91b_in(19dNm)。實例13在實例13中，如實例12那樣制備并測試聚合物樣品，不同之處在于使用的是碘代五氟乙烷(CF3I)而非1，4_二碘代八氟丁烷(I(CF2)4I),并且未使用HFE7300。缸中共混物中的HFP和碘代三氟甲烷分別為1160克和13.7克。反應時間為6.1小時而固體含量為31.9重量％。如實例1中所述進行測試所得含氟彈性體生橡膠，其門尼粘度在100°C下為2.5，在121°C下為1.2。通過NMR分析，得出含氟彈性體包含77.4摩爾％WVDF共聚單元和21.7摩爾%的HFP，并且碘端基-CF2CH2I為0.27摩爾0Z0。通過中子活化分析(NAA)，得出碘含量為0.43重量％。如實例3那樣測量對于輥的剝離強度(η=2)和粘彈性。強度為5.ldN/cm，儲能模量(G’)在0.1和6.3弧度/秒下分別為97.7和534。比較例14在比較例14中，如實例1那樣測試含氟彈性體樣品，不同之處在于將G-802(得自DaikinAmerica,OrangeburgNY，USA)用作含氟彈性體。生橡膠的門尼粘度在100°C下為49，在121°C下為23。如實例3那樣測量粘彈性，儲能模量(G’)在0.1和6.3弧度/秒下分別為326和625。如實例2那樣制備并測試含氟彈性體化合物樣品，不同之處在于將比較例3中的含氟彈性體用作含氟彈性體。在化合過程中，聚合物易于處理，并且化合物不會粘附在輥式開煉機上。如實例6那樣測試化合物，在表7中概述了測試結果。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>實例14在實例14中，使用玻璃廣口瓶通過用2-丁酮(MEK)作為溶劑振蕩實例12中制備的含氟彈性體化合物制備20重量％至80重量％的固體含氟彈性體溶液。在21°C下使用Brookfield豐占度計DVII(得自BrookfieldEngineeringLaboratories,Middleboro,Massachusetts,USA)測量溶液粘度。在表8中示出了溶液粘度。比較例15在比較例15中，如實例13那樣制備并測試含氟彈性體化合物溶液，不同之處在于使用的是比較例4中的化合物而非實例13中的化合物。在表8中示出了溶液粘度。比較例16在比較例16中，如實例14那樣使用玻璃廣口瓶，通過振蕩比較例12中制備的含氟彈性體化合物制備20重量％至80重量％的固體含氟彈性體化合物溶液。80%的固體含氟彈性體化合物在振蕩一天后未完全溶解，并且不溶解的含氟彈性體化合物保留在玻璃廣口瓶中。如實例3那樣測量溶液粘度。在表8中示出了溶液粘度?？?lt;table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>實例15在實例15中，如實例13那樣制備80重量％的固體含氟彈性體溶液，并將該溶液涂覆到不銹鋼試樣塊上。使用丙酮擦拭不銹鋼表面，然后使用甲醇中的6.7%硅烷偶聯(lián)劑(以商品名Chemlok5l50得自LordCorp.，Cary,NC,USA)作為底漆對不銹鋼表面進行預處理。在120°C下將被涂覆的薄片干燥10分鐘，然后在150°C下固化20分鐘。固化后的涂層厚度為3.3mm。根據(jù)ASTMD429-03方法B(90°剝除測試)測量剝離或粘合強度。剝離或粘合強度為3.01b/in(53dN/cm)，并且含氟彈性體中存在粘合失效的情況。為了便于通過90°剝除測試進行層間的粘合測試，使用和比較例12中一樣的PTFE膠帶，在加熱前沿著不銹鋼的一邊包覆約2cm。PTFE不會附著到含氟彈性體層上，其僅用于形成涂層的凸塊以插入測試設備的夾具。使用以商品名“InstronModel4204”(得自InstronCorp.,Norwood,ΜΑ)出售的測試儀作為測試設備，其升級型號的商品名為“MTSReNew"(得自MTSSystemCorp.，EdenPrairie,MN)，夾頭速度為100mm/min。在各層分離時測量樣品中部80%處的剝離強度。忽略夾頭第一個10%距離和最后一個10%距離的值。實例16在實例16中，通過調整輥式開煉機的間隙制備實例12中的約1.78mm厚的含氟彈性體化合物薄片。將含氟彈性體化合物薄片涂覆到不銹鋼試樣塊上，該試樣塊如實例15那樣經(jīng)過預處理。然后在150°C下于烘箱中將含氟彈性體層合試樣塊加熱20分鐘(環(huán)境壓力下)，以評估不銹鋼和含氟彈性體之間的附著性。含氟彈性體層在固化之前可流動，并且含氟彈性體的表面平滑且為玻璃態(tài)。含氟彈性體層的平均厚度為1.54mm。如實例14那樣測量剝離或粘合強度，并且平均強度(N=3)為5.61b/in(98dN/cm)。含氟彈性體-底漆或底漆_金屬交界部均存在粘合失效的情況。實例17在實例17中，將52，000克水，40克過硫酸銨(APS,(NH4)2S208)和160克50%的磷酸氫二鉀(K2HPO4)水溶液加入80升的反應器中。將反應器抽真空，然后破壞真空，再用氮氣加壓至25psi(0.17MPa)。將該抽真空和加壓過程重復三次。在去除氧氣之后，將反應器加熱至80°C，并使用六氟丙烯(HFP),1,4-二碘代八氟丁烷和十氟-3-甲氧基-4-三氟甲基_戊烷的共混物加壓至74psi(0.51MPa)。為制備六氟丙烯(HFP)、1，4_二碘代八氟丁烷和HFE7300的共混物將1升不銹鋼缸抽空并使用N2吹掃3次。將1，4_二碘代八氟丁烷和HFE7300加至缸中，然后根據(jù)所添加的1，4_二碘代八氟丁烷的量來添加HFP。之后使共混物與反應器相通并使用一團N2遞送。共混物包含92.3重量％的HFP、2.6重量％的1，4_二碘代八氟丁烷和5.1重量％WHFE7300。然后向反應器中加入偏二氟乙烯(VDF)和上述的六氟丙烯(HFP)、1，4-二碘代八氟丁烷和HFE7300的共混物，讓反應器的壓力變?yōu)?20psi(l.52MPa)。VDF和HFP、1，4-二碘代八氟丁烷與HFE7300的共混物的總預充量分別為93.0克和173.7克。以450rpm攪動反應器。由于反應器壓力會由于聚合反應中的單體消耗而降低，因此需將六氟丙烯(HFP)、1，4-二碘代八氟丁烷和HFE7300的共混物以及VDF連續(xù)送入反應器，以將壓力保持在220psi(1.52MPa)。共混物和VDF的重量比為0.651，并且在進行聚合反應時未使用乳化劑。6.5小時后，停止送入單體和共混物并且讓反應器冷卻。所得分散體的固體含量為30.7重量％，pH值為3.4。分散體粒子大小為257nm，并且分散體總量為75，000克。為進行凝結，在如上所述制成的942克膠乳中，加入19.54克1重量份NH40H和25重量份去離子水的混合物。混合物的PH值為6.7。將該混合物添加至2320mL的1.25重量％WMgCl2水溶液中。通過用紗布過濾凝結物并輕輕擠壓去掉多余的水份來回收碎料。將碎料送回凝結容器，然后使用去離子水總共沖洗3次。在最終的沖洗和過濾之后，讓碎料在110°C的烘箱中干燥16小時。如實例1中所述測試所得含氟彈性體生橡膠，其門尼粘度在100°C下為2.7。如實例3那樣測量化合物的粘彈性，0.1和6.3弧度/秒下的儲能模量(G’)分別為44.8和423。如實例6那樣通過在該實例中化合含氟彈性體生橡膠制備并測試含氟彈性體化合物?；衔锉憩F(xiàn)出良好的固化性質，并且90%固化時間(t’90)為1.2分鐘，δ扭矩(MH-ML)為15.61b-in(17.6dNm)。在不脫離本發(fā)明的范圍和精神的前提下，本發(fā)明的各種修改和更改對于本領域技術人員將是顯而易見的。權利要求一種含碘的無定形含氟聚合物，所述聚合物包含具有固化部位的第一含氟聚合物，其中所述第一含氟聚合物的儲能模量在25℃和6.3弧度/秒下大于或等于300kPa，在25℃和0.1弧度/秒下小于或等于200kPa。2.一種水性分散體，所述水性分散體包含根據(jù)權利要求1所述的含碘的無定形含氟聚合物。3.根據(jù)權利要求1所述的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物根據(jù)ASTMD1646-06TYPEA的門尼粘度(ML1+10)在100°C下為4或更小，并且對于輥式開煉機的剝離強度為lOdN/cm或更小。4.根據(jù)權利要求1所述的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物根據(jù)ASTMD1646-06TYPEA的門尼粘度(ML1+10)在100°C下為2或更小，并且對于輥式開煉機的剝離強度為lOdN/cm或更小。5.根據(jù)權利要求1所述的含氟聚合物，其中所述固化部位為端基。6.根據(jù)權利要求1所述的含氟聚合物，其中所述固化部位端基為碘基。7.根據(jù)權利要求6所述的含氟聚合物，其中所述碘的重量百分比為0.2至2。8.根據(jù)權利要求6所述的含氟聚合物，其中所述碘衍生自碘化鏈轉移劑。9.根據(jù)權利要求8所述的含氟聚合物，其中所述鏈轉移劑為全氟化碘代化合物。10.根據(jù)權利要求1所述的含氟聚合物，還包含至少一種固化部位單體。11.根據(jù)權利要求10所述的含氟聚合物，其中所述固化部位單體選自CH2=CHI、CF2=CHI、CF2=CFI、CH2=CHCH2I、CF2=CFCF2I、CH2=CHCF2CF2I、CF2=CFCH2CH2I、CF2=CFCF2CF2I、CH2=CH(CF2)6CH2CH2I、CF2=CF0CF2CF2I、CF2=CF0CF2CF2CF2I、CF2=CF0CF2CF2CH2I、CF2=CFCF20CH2CH2I、CF2=CFO(CF2)3_0CF2CF2、CH2=CHBr、CF2=CHBr、CF2=CFBr、CH2=CHCH2Br、CF2=CFCF2Br、CH2=CHCF2CF2Br、CF2=CF0CF2CF2Br。12.根據(jù)權利要求1所述的含氟聚合物，還包含填料。13.根據(jù)權利要求1所述的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物是可過氧化物固化的。14.根據(jù)權利要求1所述的含氟聚合物，還包含過氧化物和助劑。15.根據(jù)權利要求1所述的含氟聚合物，還包含至少第二無定形含氟聚合物，所述第二無定形含氟聚合物根據(jù)ASTMD1646的門尼粘度(ML1+10)在100°C下大于2。16.根據(jù)權利要求1所述的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物包含衍生自以下物質的共聚單元四氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、乙烯、丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、全氟(烯丙基醚)、三氟氯乙烯、亞乙烯基二氟、和三氟乙烯。17.根據(jù)權利要求1所述的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物包含衍生自含甲縮醛的全氟乙烯基醚的共聚單元。18.根據(jù)權利要求1所述的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物通過無皂乳液聚合法形成。19.根據(jù)權利要求1所述的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物與緩沖劑或氫氧化銨聚合。20.根據(jù)權利要求1所述的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物通過剪切或鹽來凝結。21.根據(jù)權利要求1所述的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物通過添加鹽和氫氧化銨來凝結。22.—種制備無定形含氟聚合物的方法，包括(a)提供至少一種含氟單體；(b)提供能夠產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑；(c)可選地提供乳化劑；以及(d)在存在碘化鏈轉移劑的情況下以水性乳液聚合法聚合至少一種含氟單體，其中所述碘化鏈轉移劑連續(xù)加入聚合反應容器。23.根據(jù)權利要求22所述的方法，其中所述引發(fā)劑為過硫酸鹽。24.根據(jù)權利要求22所述的方法，其中通過連續(xù)添加所述碘化鏈轉移劑在一種或多種單體中的共混物來實現(xiàn)連續(xù)添加所述碘化鏈轉移劑。25.一種衍生自具有無定形含氟聚合物的含氟彈性體的固化制品，所述無定形含氟聚合物的儲能模量在25°C和6.3弧度/秒下大于或等于300kPa，在25°C和0.1弧度/秒下小于或等于200kPa。26.一種溶液，所述溶液包含根據(jù)權利要求1所述的含碘的無定形含氟聚合物。27.一種涂層組合物，所述涂層組合物包含根據(jù)權利要求26所述的溶液。28.一種固化涂層組合物，所述固化涂層組合物包含根據(jù)權利要求27所述的涂層組合物。29.一種涂層組合物，所述涂層組合物包含根據(jù)權利要求2所述的分散體。30.一種固化涂層組合物，所述固化涂層組合物包含根據(jù)權利要求27所述的涂層組合全文摘要本發(fā)明描述了含碘的無定形含氟聚合物，所述無定形含氟聚合物具有至少一種帶固化部位的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物根據(jù)ASTMD1646的門尼粘度(ML1+10)在100℃下為2或更小，并且對于輥式開煉機的剝離強度為10dN/cm或更?。灰约爸苽渌龊獾臒o定形含氟聚合物的方法。還描述了衍生自所述含碘的無定形含氟聚合物的固化產(chǎn)品的制品。還描述了衍生自所述含碘的無定形含氟聚合物的溶液、分散體和涂層。文檔編號C08F2/38GK101835810SQ200880112363公開日2010年9月15日申請日期2008年9月11日優(yōu)先權日2007年9月14日發(fā)明者丹尼斯·杜謝恩,盧克·M·B·羅杰斯,彼得·J·斯科特,拉里·A·拉斯特,沃爾那·M·A·格魯塔特,泰里·A·謝菲爾賓,福士達夫,耶格·莫厄,辛西亞·N·弗格森申請人:3M創(chuàng)新有限公司