專利名稱：聚(2-十八烷基丁二酸鹽)及相應的酸聚(2-十八烷基丁二酸)的螯合化合物及使用方法
聚(2-十八烷基丁二酸鹽)及相應的酸聚(2-十八烷基丁 二酸)的螯合化合物及使用方法發(fā)明背景 發(fā)明領域本發(fā)明涉及聚(2-十 八烷基丁二酸鹽)(及相應的酸，聚(2-十八烷基丁二酸))， 更特別地涉及聚(2-十八烷基丁二酸鹽)和聚(2-十八烷基丁二酸)作為螯合化合物的用 途。本文描述了出于螯合目的使用聚(2-十八烷基丁二酸鹽)和聚(2-十八烷基丁二酸) 的方法。現有技術的描述螯合劑的應用在現有技術中是已知的。更特別地，盡管為了實現無數目的和要求 而研究的大量現有技術包括無數的設計，但已知以前設計和使用的用于結合重金屬的螯合 劑基本由常見、預期且明顯的結構構型和化合物組成。舉例來說，用于從水溶液除去重金屬的化合物可分成兩種一般類別，非均質和均 質的。非均質材料不溶于水并且特征在于緩慢的結合動力學和低的吸附容量。均質材料可 溶于水，具有高的結合動力學和較高的吸附容量。例如Geckeler K，Lange G, Eberhardt H, Bayer E 發(fā)表了 Preparationand Application of Water-Soluble Polymer-Metal Complexes，參見Pure& App 1. Chem 52:1883-1905(1980)。這些作者認為不溶的螯合樹月旨 具有相當大的缺點，如在非均相中反應和長接觸時間。一般而言，聚合物作為螯合劑應該滿足三個要求(1)結構重復單元的足夠的增 溶能力，使聚合物絡合物具有水溶性，(2)的大量絡合劑官能團，用于大容量，和(3)高分子 量，允許通過常用方法容易地分離未結合于聚合物的金屬。通過高含量的親水性基團，例如氨基、羥基、羧基、酰胺基和磺酸基，或聚合物骨架 的親水性單元(醚基或亞氨基)提供水溶性。Bhattacharyya D等人在美國專利6544418中教導了，IER(離子交換樹脂)如強 酸或弱酸陽離子交換劑已廣泛用于回收重金屬和/或制備高質水。這些IER的典型理論容 量是5meq/g。該容量非常低。對于Ni (II)，每克IER可能的最大吸收僅僅0. 15克金屬。幾 個特定實例如下。非均質分離螯合樹脂Park IH 禾口 Kim KM.發(fā)表了 Preparation of Chelating ResinsContaining a Pair of Neighboring Carboxylic Acid Groups and theAdsorption Characteristics for Heavy Metal Ions。該文章公開于 S印 Sciand Tech，40 :2963_2986 (2005)。這些作者報道了它們的丙二酸聚合物的吸附性為0-52毫克金屬/克樹脂。取決 于羧酸含量，在此報道的樹脂的吸附性(毫克金屬/克樹脂)為1. Pb(II) 17. 71-52. 212. Hg(II)9. 62-40. 26
3· Cu (II) 20. 44-25. 734· Cd(II) 17. 19-46. 885. Ni (11)4. 16-10. 566· Co(II) 16. 07-31. 827· Cr(III)O. 00-2. 25 上述結果只是在極其長久的培養(yǎng)后才獲得，所示培養(yǎng)定義為在20°C和ρΗ= 5下培 養(yǎng)28小時。Bruening，RL等人在國際專利申請No. PCT/US92/02730中公開了由聚亞烷基-聚 胺_聚羧酸配體形成制備螯合聚合物，所述聚亞烷基_聚胺_聚羧酸配體通過間隔基團共 價鍵合于硅原子和另外共價鍵合于固體載體。上述系列聚合物與本發(fā)明中描述的不同，原因如下(1)上述系列中的羧酸鹽或羧酸官能團不位于聚合物骨架中相鄰或幾乎相鄰的碳 原子上。(2)聚合物骨架含有胺官能團。位于這些氮原子上的不成鍵電子對可對這些聚合 物的螯合能力有貢獻，并將對聚合物的三維構象有貢獻。在本發(fā)明描述的聚合物中不存在 氮原子。(3)羧酸鹽或羧酸基團通過含有至少一個碳原子的側鏈連接于聚合物骨架。在本 發(fā)明描述的聚合物中，羧酸鹽或羧酸基團直接連接于聚合物鏈。(對于所報道的如文獻中所 述的側鏈的重要性，參見如下Yamaguchi的美國專利6107428。)不同于現有技術，在本發(fā)明中的羧酸鹽或羧酸基團直接連接于聚合物骨架。這些 羧基可以在骨架上彼此相距兩個、三個或四個或更多個碳。該結構能使骨架自身盡可能接 近，形成瞬時的非共價鍵合的環(huán)結構。這樣，該環(huán)可能決定了可在該環(huán)內螯合的分子或離子 的尺寸。環(huán)越大，分子或離子越大。更重要地，使用環(huán)尺寸來有選擇地決定待螯合的分子或 離子將允許使用者決定希望螯合的分子或離子，在溶液中留下較小或較大的分子或離子。水凝膠Katime I.禾口 Rodriguez Ε.發(fā)表了 Absorption of Metal Ions andSwelling Properties of Poly(Acrylic Acid-Co-Itaconic Acid)Hydrogels, J.Mactomol. Sci. -Pure App 1. Chem.，A38 (5&6)，543-558 (2001)。上述作者研究了不溶性水凝膠的結合性能并且發(fā)現該過程非常緩慢，因為在金屬 吸附之前需要聚合物溶脹100-1000分鐘。另外，該速率受水凝膠內部的金屬擴散和水凝 膠-水界面面積限制，并且脫附緩慢，在0. IM硫酸溶液中需要2天。離子交換膜Sengupta S.禾口 Sengupta AK.發(fā)表了 Characterizing a New Class ofSorptive/ Desorptive Ion Exchange Membranes for Decontamination ofHeavy-Metal-Laden Sludges。其文章公開于 Environ. Sci. Technol. 1993，27，2133-2140 中。作者生產出以物理方式嚙合或陷入多孔聚(四氟乙烯)(PTFE)薄片中的選擇性螯 合交換劑。具有化學式(R-CH2-N(CH2COOH)2)的陽離子交換劑含有氮官能團。如上所述的陽離子與二乙烯基苯交聯，R由苯乙烯單體構成。聚合物基質(R)共價連接于螯合的亞氨基乙酸官能團。在動力學研究中，Pb+2濃度在450-500分鐘(大約8小時)內從210mg/L變?yōu)?125mg/L，這表明該固相提取緩慢。Bhattacharyya D等人在美國專利6544418中描述了一種制備和再生復合聚合物 和二氧化硅基膜的方法。研究人員通過使聚氨基酸末端胺基團與膜上的環(huán)氧基團之一反應 而將聚氨基酸連接到二氧化硅基膜上。這些膜的容量以g Pb/g為單位，如下聚-L-天冬氨酸=0. 12 ；聚-L-谷氨酸=0.30。這些容量水平是常規(guī)離子交換/螯合吸附劑的大約10倍。作者認為聚氨基酸官 能化是該效果的關鍵所在。培養(yǎng)時間大約為1-2小時。鍾Philipp WH等人在美國專利5，371，110中公開了由負載在水不溶性聚合物基質 聚(聚乙烯醇縮醛)中的聚(羧酸)組成的薄膜的生產。通過使用合適的醛和酸催化劑處 理由聚(乙烯醇)和聚(丙烯酸)制成的混合物以導致伴有一定交聯的縮醛化，從而制備 該聚合物。與醛的反應(1)鎖定在聚(丙烯酸)以致通過水不能再將聚(羧酸)從聚合 物除去，和(2)使得薄膜不溶于水(通過交聯)。結果如下初始[Pb] = 16. 37ppm,最終[Pb]= 1. 44ppm(除去 91% )24小時培養(yǎng)。Davis H等人在美國專利3，872，001中開發(fā)了一種能夠從含水介質除去重金屬污 染物的多孔薄膜。與聚合物薄膜骨架中的酸基反應的是螯合物(如EDTA)，其能夠與待從含 水介質除去的重金屬污染物形成絡合物。螯合劑之中最優(yōu)選EDTA，并且該步驟從溶液中除去55_95%的汞和鎘。生物吸附Davis TA,Volesky B 和 Mucci A.，在 Water Research 37 (2003) 4311-4330，發(fā)表 了關于通過褐藻類來生物吸附重金屬的生物化學綜述。褐藻類生物質是一種從水溶液除去Pb+2、Cu+2、Cd+2和Zn+2的可靠且可預測的方式。 這部分歸因于藻類中各種多糖的特定結構構象。沒有這種特定的結構排布，不會發(fā)生結合。 特別地，藻酸或藻酸鹽(藻酸的鹽)是如下線性多糖類的通稱，所述多糖含有沿著鏈以不規(guī) 則、嵌段方式的順序排列的1，4_連接的B-D-甘露糖醛酸(M)和a-L-古羅糖醛酸(G)殘 基。殘基典型地以(-M-)n，(-G-)n和(_MG_) n順序或嵌段方式存在，其中“n”是整數。M和 G的羧酸電離常數分別確定為pKa = 3. 38和pKa 3. 65，與聚合物的pKa值相似。聚甘露糖醛酸是扁的帶狀鏈，其分子重復單元含有兩個雙赤道向 (diequitorially)連接的椅式構象的0 _D甘露糖醛酸殘基。相反，聚古羅糖醛酸含有兩個 雙軸向連接的椅式的a-L-古羅糖醛酸，其生成棒狀聚合物。認為兩種均聚嵌段之間的分 子構象的關鍵差別主要在于藻酸鹽對重金屬的可變親合力。聚古羅糖醛酸殘基對于二價金屬的較高特異性通過其“鋸齒形”結構解釋，該結 構可更容易容納Ca+2(及其他二價陽離子)離子。認為藻酸鹽通過在鈣或其他類似尺寸的二價陽離子存在下聚古羅糖醛酸序列的鏈內二聚作用，而采用有序的溶液網絡。聚-L-古 羅糖醛酸部分的棒狀形狀導致兩種鏈段的取向，產生一排配位點，具有適于鈣及其他二價 陽離子的空隙，因為它們與羧酸鹽及其他G殘基的氧原子連接。該描述被稱為“蛋-盒 (egg-box)，，型。較大離子與藻酸鹽的優(yōu)先結合歸因于立體化學效應，因為較大離子可能更適合兩 個遠官能團的結合位點。另外，在藻酸鹽中結合的關鍵似乎是氧原子對于-C00-基團的取 向。在古羅糖醛酸中，與赤道(equatorial)狀相對，環(huán)狀氧和軸向0_1與-C00-形成空間 上有利的環(huán)境。均質分離水溶件聚合物Rivas B. L.禾口 Pereira E.發(fā)表了 Functional Water Soluble Polymerswith Ability to Bind Metal Ions， Macromol. Symp. 2004，216，65—76。 RivasBL.禾口 Schiappacasse LN.發(fā) @ 了 Poly (acrylic acid-co-vinylsulfonic acid) :Synthesis, Characterization, and Properties as Polychelatogen, J.ApplPolym Sci,88 1698-1704(2003)。已經研究在主鏈或側鏈含有配體的水溶性聚合物(WSP)用于除去均相中的金屬 離子。這些螯合聚合物稱作polychelatogens。作者認為這些聚合物技術方面需求中最重 要的是它們在水中的高溶解度、容易且廉價的合成方法和適當的分子量和分子量分布、化 學穩(wěn)定性、對于一種或多種金屬離子的高親合力以及對于所考慮金屬離子的選擇性。還教導了聚電解質可不同于螯合聚合物。前者具有帶電基團，或在水溶液中可容 易電離的基團，而后者帶有能夠形成配位鍵的官能團。膜濾法可成功地用于分離無機化學物質并用于借助于水溶性聚合物將它們從稀 溶液中富集。這種技術稱為液相聚合物基保留，或“LPR”技術。液相聚合物基保留體系的主要特征是膜過濾、儲存和壓力源如氮氣瓶。另外的分離技術包括通過與水溶性聚合物絡合，接著超濾(UF)，將金屬離子從水 溶液除去。螯合的動力學可以是時間靈敏的并且需要幾個小時，最多“整夜”，這取決于水溶 性聚合物的特征。這些水溶性聚合物在pH = 5下形成最穩(wěn)定絡合物，保留70-75 %的Cu(II)、 Cd(II)、Co (II)、Ni (II)、Zn (II)和 Cr(III)。在高離子強度(·IM NaNO3)下，對于 Ni (II)和 Cu(II)，polychelatogens 都顯示 低保留容量(< 10% )。這可通過單一電解質(過量)對聚離子電荷的屏蔽效應來解釋。 通過降低單一電解質濃度(.OlM NaNO3)，性能急劇變化(取決于離子，45-90%保留)。Smith等人在美國專利5766478中報道了一種能夠與目標金屬結合的水溶性聚合 物，其中形成聚合物金屬絡合物并通過超濾分離。由此形成的所有聚合物含有氮官能團或者為冠醚衍生物。這些聚合物顯示30分 鐘的培養(yǎng)時間。如t獻描述伯羧Il鹽禾nmil.合基團的局限個牛Bhattacharyya D等人在美國專利6544418中指出聚氨基是優(yōu)于聚羧酸基的螯合劑。各種吸附劑/離子交換材料可用于金屬離子的螯合。然而令人遺憾地，所有這些 具有如下缺點它們每個連接位點具有至多兩個或三個能夠與離子相互作用的官能團。這些膜以g Pb/g樹脂為單位的容量如下聚-L-天冬氨酸=0. 12 ；聚-L-谷氨酸=0.30。這些容量是常規(guī)離子交換/螯合吸附劑的大約10倍。作者認為聚氨基酸官能化 是該效果的關鍵所在。Rivas BL,Pooley SA，Soto M,Aturana HA,Geckeler KE 發(fā)表了 Poly (N，N，-dime thylacrylamide-co-acrylic acid) :Synthesis,Characterization,and Application for the Removal and Separation ofInorganic Ions in Aqueous Solution, J. Appl Polym Sci 67 93-100(1998)。作者指出聚氨基是優(yōu)于聚羧酸基的螯合劑，因為對于除了 Pb(II)以外的所有上 述離子，可溶的聚羧酸中酰胺官能團的引入將離子保留提高到88-90% (從60-70%)，所述 Pb(II)保持在 50%。ff. F. McDonald在美國專利6495657中公開了聚酰胺優(yōu)于聚羧酸結合重金屬。聚酰 胺由于骨架的二維結構而成為有效的重金屬催化劑。已知酰胺以部分雙鍵構型存在，由此 使得聚合物骨架結構成為一系列二維平面，它們之間的旋轉受限。據說，這種結構構型增加 了結合和功用。此外，專利權人認為改變用于形成酰胺的胺可進一步改變聚合物的功用和 結合特性。在本發(fā)明中，骨架上沒有氮阻止了雙鍵的形成。在聚合物骨架中的所有碳鍵能 夠自由旋轉。上面的現有技術教導了限制構象來增加結合和功用。在本發(fā)明中，增加構象 顯示出增加結合和功用。Yamaguchi在美國專利6，107，428中公開了羧酸基必須自由旋轉并且不受到聚合 物骨架的阻礙以便成為有效的螯合劑。因此，這些作者教導了羧酸基不能直接鍵合于聚合 物骨架。在通過聚合馬來酸或丙烯酸單體生產的基于羧酸的聚合物中，羧基直接鍵合于主 鏈，并因此，主鏈阻礙了羧基的自由旋轉。因此，這類基于羧酸的聚合物在捕獲金屬離子，尤 其是重金屬離子方面不能令人滿意。作者發(fā)現了一種具有所需結構的聚合物，其可溶于水 并且具有高的捕獲重金屬離子的能力。單體的分子結構具有多個遠離雙鍵鍵合的羧基。因 此，所述聚合物具有包括多個不直接鍵合于主鏈的羧基的分子結構，并因此，羧基的自由旋 轉不受主鏈的阻礙。因此，所述聚合物可溶于水并且與常規(guī)螯合劑相比，其對無機粒子具有 優(yōu)異的分散作用以及具有高的捕獲重金屬離子的能力。Park IH.禾口 Kim KM.發(fā)表了 Preparation of Chelating ResinsContaining a Pair of Neighboring Carboxylic Acid Groups and theAdsorption Characteristics for Heavy Metal Ions, Sep Sci and Tech，40 :2963_2986 (2005)。作者認為當羧酸基不直 接鍵合于聚合物骨架時，得到較好的性能。在該研究中，將兩種不同種類的短/長丙二酸側 基加到螯合聚合物骨架上以使對重金屬的吸附性最佳化。作者制備出含有一對羧酸基的螯 合樹脂。在所有情形下，這些通過苯環(huán)和兩個亞甲基或兩個亞甲基與聚合物骨架隔開。另 外，兩個羧酸連接到相同的碳上。在側螯合基之間具有間隔單元的樹脂比不具有間隔基的樹脂對重金屬離子具有更容易的吸附，并且還控制了一對相鄰螯合基之間的間距，用于對 重金屬離子的有效吸附。含有羧酸基的螯合樹脂對于重金屬離子的吸附容量一般是低的。 作者報道了它們的聚羧酸的最佳吸附容量為18_52mg/g。這明顯小于本發(fā)明聚合物所觀察 的 290mg/g。Davis TA. Vole sky B.禾口 Mucci A.發(fā)表了 A Review of the Biochemistryof Heavy Metal Biosorption by Brown Algae, Water Research 37(2003)4311—4330。作# 認為螯合劑的三維構象很重要。作者還認為引起螯合的官能團應該優(yōu)選彼此遠離。聚古羅 糖醛酸殘基對于二價金屬的較高特異性通過其“鋸齒形”結構解釋，該結構可更容易地容納 Ca+2(及其他二價陽離子)離子。認為藻酸鹽通過在鈣或其他類似尺寸的二價陽離子存在 下聚古羅糖醛酸序列的鏈內二聚作用，采用有序的溶液網絡。聚-L-古羅糖醛酸部分的棒 狀形狀導致兩種鏈段的取向，產生一排配位點，具有適于鈣及其他二價陽離子的空隙，因為 它們與羧酸鹽及其他G殘基的氧原子連接。該描述被稱為“蛋-盒(egg-box)”型。較大離 子與藻酸鹽的優(yōu)先結合歸因于立體化學作用，因為較大離子可能更適合兩個遠官能團的結 合位點。Park I-H. Rhee, J. M.禾口 Jung，Y. S.發(fā)表了 Synthesis and Heavy Metallon Adsorptivity of Macroreticular Chelating Resins ContainingPhosphono and Carboxylic Acid Groups, Die AngewandteMakromolekulare Chemie (1999) 27-34。作者認 為僅僅含有羧酸基的螯合樹脂對于重金屬的吸附能力極低。因此，制備出各種改進的樹脂， 其含有二硫代氨基甲酸酯、氨基甲基磷酸、氨基肟、咪唑、巰基胺、二膦酸酯和膦?；鶊F。這 些改進樹脂的吸附能力仍然極低，僅僅平均為大約2mg/g樹脂。(通過比較，在本發(fā)明中描 述的聚合物的吸附容量是其150倍。)總之，通過文獻不能預期該聚合物的特性，并因此，使用該聚合物從而以所述方式 進行螯合是預料不到的，并且形成了一種新的且預料不到的聚合物用途。于教導該聚合物 不應以經驗方式使用的文獻不同，本文描述的聚合物已證明以一種新的、預料不到的方式作用。盡管在現有技術中公開的這些化合物滿足其各自特定的目標和要求，但上述專利 和現有技術未描述聚(2-十八烷基丁二酸鹽)和聚(2-十八烷基丁二酸)的螯合化合物和 使用方法，其允許使用可再用的化合物來從溶液中結合以及除去重金屬。在這一方面，根據本發(fā)明的聚(2-十八烷基丁二酸鹽)和聚(2-十八烷基丁二酸) 的螯合化合物及使用方法實質上脫離了在現有技術中描述的常規(guī)概念和化合物，并且這樣 做提供了主要為了用于提供可再用的化合物來從溶液中結合以及除去重金屬而開發(fā)的化 合物。因此，應當理解，持續(xù)需要新的和改進的聚(2-十八烷基丁二酸鹽)和聚(2-十八 烷基丁二酸)的螯合化合物和使用方法，其可以可再用的形式來從溶液中結合并除去重金 屬。在這方面，本發(fā)明基本上滿足該要求。發(fā)明_既述從聚酐PA-18或對于本領域技術人員明顯的其他制備方式制備的聚(2-十八烷基 丁二酸鹽)和聚(2-十八烷基丁二酸)具有新的重金屬吸附特性。這種水不溶性聚合物對 鉛(II)的吸附容量基本上高于其他非均質吸附劑并且相當于由均質吸附劑得到的那些?；咎卣?益處如下所述。首先，聚合物易于從含水介質分離(重力過濾)是顯而易見的，因為非均質分離避 免了使用與含水離子溶液和均質吸附劑的分離有關的高壓超濾。而且，極快速地進行重金 屬離子的吸附。螯合動力學產生明顯較快的吸附，并且吸附容量明顯大于對其它非均質吸 附劑所觀察到的。公開的化合物具有高效金屬離子容量/單位重量聚合物。吸附容量類似 于均質吸附劑。羧酸鈉或羧酸鉀形式的螯合基團提供了較大的分離PH范圍。大多數吸附 劑在金屬螯合時釋防氫離子，不斷地改變溶液的PH。這會同時限制吸附反應的動力學(速 度)以及吸附劑的容量。螯合不會通過高鈉離子濃度而改變。該化合物可用于涉及鹽溶液、 海水和尿的應用中。許多吸附劑不能在具有高鈉離子含量的溶液下使用。重金屬螯合可在 具有高鈣離子濃度的溶液中完成。公開的化合物可用于涉及硬水的應用中。由于與鈣離子 有關的較低的水合能，當與重金屬相比時，幾乎所有其他吸附劑優(yōu)先結合鈣離子。這限制了 這些吸附劑的容量和功用。所有的生物吸附劑都遭受批間(lot to lot)化學可變性以及缺少寬泛的分布，并 且聚合物固定到不溶載體上的步驟受到顯著可變性的影響。這影響聚合物性能和生產成 本。在本發(fā)明中不存在可變性。最后，本發(fā)明的聚合物能夠結合+1、+2和+3離子。這是有利且預料不到的，因為 大多數聚合物結合僅僅具有一種或兩種不同氧化態(tài)的金屬。聚合物的基本特征本文描述的聚合物含有許多直接鍵合于聚合物骨架的羧酸鈉(或鉀)基團或羧酸 基團，其提供了親水性重金屬結合特性。該聚合物含有水不溶性的疏水性脂族聚合物骨架。 聚合物在水中溶解性不足有助于容易與水溶液分離。聚合物提供對重金屬離子及其它金屬 離子的特定的、選擇性的和快速的絡合，以及顯示出螯合聚合物配體的可再用性。吸附容量的比較各種吸收劑的吸收容量列在下表中 本文描述的聚合物具有幾種潛在的有益用途。該聚合物可用于純化飲用水、處理 或分離危險廢物和純化地下水。該聚合物還可用作在釋防入環(huán)境之前的工業(yè)排放處理，或 用作金屬表面的漆的粘合劑。該聚合物可用作治療重金屬/金屬中毒的螯合藥物，和用于 采礦操作中以增加以低濃度存在的金屬的分離產率。鑒于如今存在于現有技術中的已知類型螯合劑的上述固有缺點，本發(fā)明提供了改 進的聚(2_十八烷基丁二酸鹽)和聚(2-十八烷基丁二酸)的螯合化合物及使用方法。因 而，本發(fā)明的一般目的(隨后將更加詳細地描述)是提供一種新的改進的聚(2_十八烷基 丁二酸鹽)和聚(2-十八烷基丁二酸)的螯合化合物及使用方法， 以及一種具有現有技術 的所有優(yōu)點卻沒有那些缺點的方法。為實現該目的，本發(fā)明實質上包含含有聚合物骨架的螯合劑。該骨架是水不溶性、 疏水性、脂族聚合物結構。每個重復單元具有兩個直接鍵合于聚合物骨架的羧酸鈉基團或 羧酸基團。因此相當寬地概括出了本發(fā)明的較重要的特征，以便可以更好地理解下文的詳細 說明，和以便可以更好地評價本發(fā)明對本領域的貢獻。當然，本發(fā)明存在另外特征，其將在 下文中描述并且將形成所附權利要求的主題。在這一方面，在詳細解釋本發(fā)明的至少一個實施方案之前，應當理解本發(fā)明不局 限于在下面說明書中所述的或在附圖中顯示的結構細節(jié)和組分排列。本發(fā)明能夠具有其他 實施方案并且能夠以多種方式實施和進行。而且，應當理解，在此使用的措辭和術語用于描 述，并不應將其看作限制。因而，本領域技術人員將領會到本發(fā)明基于的構思可容易地作為設計其他配方的 基礎，以及實施本發(fā)明若干目的的方法。因此，重要的是將權利要求在不脫離本發(fā)明精神和 范圍的范圍內，包括這種等同的方案。因此本發(fā)明的一個目的是提供新的且改進的聚(2_十八烷基丁二酸鹽)和聚 (2-十八烷基丁二酸)的螯合化合物及使用方法，所述聚(2-十八烷基丁二酸鹽)和聚 (2-十八烷基丁二酸)具有現有技術螯合劑的所有優(yōu)點并且沒有任一缺點。本發(fā)明的另一個目的是提供新的且改進的聚(2-十八烷基丁二酸鹽)和聚 (2-十八烷基丁二酸)的螯合化合物及使用方法，所述聚(2-十八烷基丁二酸鹽)和聚 (2-十八烷基丁二酸)可容易且有效地生產和銷售。本發(fā)明的再一個目的是提供新的且改進的聚(2-十八烷基丁二酸鹽)和聚 (2-十八烷基丁二酸)的螯合化合物及使用方法，所述聚(2-十八烷基丁二酸鹽)和聚 (2-十八烷基丁二酸)可容易再生產。本發(fā)明的又一個目的是提供新的且改進的聚(2-十八烷基丁二酸鹽)和聚 (2-十八烷基丁二酸)的螯合化合物及使用方法，所述聚(2-十八烷基丁二酸鹽)和聚 (2-十八烷基丁二酸)在材料與勞動力方面能以低成本制造并因此能以低價賣給消費公 眾，由此制造螯合化合物，以及提供對購買公眾而言經濟上可承受的聚(2-十八烷基丁二 酸鹽)和聚(2-十八烷基丁二酸)的使用方法。本發(fā)明的還一個目的是提供聚(2-十八烷基丁二酸鹽)和聚(2-十八烷基丁二 酸)的螯合化合物及使用方法，從而使用可再用化合物來結合和除去重金屬。最后，本發(fā)明的一個目的是提供一種新的且改進的化合物，該化合物具有螯合性能并能夠從螯合溶液再生，使該化合物可再用。這些目的連同其它目的，以及與表征本發(fā)明的各種新穎性特征一起，顯示在所附的權利要求中并且組成了本發(fā)明的一部分。為更好地理解本發(fā)明，其操作上的優(yōu)點和通過 其使用而達到的特定目的，應當參考附圖和描述性內容，其中顯示了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。附圖簡述當考慮到下列詳細描述時，將更好地理解本發(fā)明并且除了以上提出那些之外的目 的將變得顯而易見。該描述引用所附的附圖，其中

圖1是化合物的圖，顯示了相關結構和結構式。圖2是2-十八烷基丁二酸類似物的備選合成圖。優(yōu)選實施方案的描述現在參考附圖，特別是圖1，描述優(yōu)選的實施方案，即新的且改進的聚(2-十八烷 基丁二酸鈉)的螯合化合物和使用方法，其體現了本發(fā)明的原理和概念并一般由參考數字 10表示。簡言之，在此描述的聚合物包含多個反應性基團，其是羧酸鹽基團或羧酸基團。該 反應性基團直接鍵合于碳骨架。用于合成的初始或基本組分是通?？傻玫降?、先前描述的組分?；窘M分可如下 制備1、由相應的聚酐生產聚羧酸鹽。聚酐通過描述并公開于授予S.M.Hazen和 ff. J. Heilman 白勺名稱為 “Process of forming copolymers of maleicanhydride and an aliphatic olefin having from 16to 18 carbon atoms，，的美國專利申請3，560，456 中的
方法生產。2、聚羧酸鹽通過下列步驟由聚酸酐生產將10克聚酐PA-18溶于200ml 4M NaOH中并在85°C下攪拌2小時。將反應混合 物冷卻，將PH調節(jié)到6-6. 5并真空過濾。用分析級的冷甲醇洗滌固體聚合物并真空干燥。還有生產聚羧酸鹽的其它方法。一種方法是生產聚酯。隨后使聚酯水解將產生聚 羧酸鹽。這些反應流程對于有機合成或聚合物合成領域的技術人員是顯而易見的。聚羧酸鹽具有兩種不同的結合位點群體。在重復單元中的反應性基團相隔兩個 碳，而在重復單元之間的反應性基團相隔四個碳。直接的實驗證據證明，這兩種結合位點具 有不同的技術螯合親合力。以此方式可生產許多不同的聚羧酸鹽聚合物。在重復單元中反 應性基團相隔4個碳和在重復單元之間反應性基團相隔6個碳的聚羧酸鹽聚合物和相應的 6(內)+8(之間)聚合物，可分別可能形成短暫的非共價鍵合的環(huán)體系?？梢酝ㄟ^將聚合物 調節(jié)成適合于要選擇螯合的金屬離子的尺寸來增加特異性。另外，反應基團必須連接于骨 架并且不必連接于相鄰的碳原子。有可能柔軟的聚合物鏈能夠包圍著金屬，由此增加螯合。附1顯示了呈現兩種可能結合位點的聚(2-十八烷基丁二酸)的形式。圖1是該 化合物的第一種構型。圖2顯示2-十八烷基丁二酸類似物的備用合成 圖2是該化合物的第二種構型。在上述反應序列中，在反應物和產物中的R均為脂族有機基團，如甲基或乙基，使 反應物和產物均為酯。通過在堿性或酸性介質中水解所述酯可進一步改性上述產物，從而 分別產生聚羧酸鹽或聚羧酸。在堿性介質中水解的情況下，如果使用氫氧化鈉，將形成聚羧 酸根離子的鈉鹽(R = Na+)。同樣，如果使用氫氧化鉀，則將得到聚羧酸根離子的鉀鹽(R = K+)。如果進行酸催化的酯水解(酸用于上述第二反應)，則將產生聚羧酸(R = H)。在這些聚合物中，羧酸鹽基團或羧酸基團通過0-8個碳原子隔開。金屬螯合的步驟通過向5. 0ml金屬離子第一溶液中添加0. 0500克不溶的聚(2_十八烷基丁二酸 鹽)或聚(2-十八烷基丁二酸)進行分批吸附實驗。非均質混合物形成第二溶液并將其在 22°C下以150rpm攪拌15-60分鐘。然后重力過濾第二溶液。使濾液不含金屬離子。將聚 合物(poly)/金屬離子絡合物以濾餅形式濾出，所述濾餅含有聚合物和吸附的金屬離子。從聚合物回收金屬離子的步驟使用在此描述的用于金屬螯合的聚合物的重要優(yōu)勢在于聚合物在與金屬在溶液 內結合后是可回收的?？苫厥帐侵妇酆衔锟梢蕴幚聿⑶遗c螯和金屬分離，這樣該聚合物可 再次用來螯合含金屬的溶液。當從待處理和回收的金屬螯合結構分離聚合物(金屬被留 下)時，這種可回收性意味著更少的總成本，和更少的環(huán)境影響。在此描述的方法中所述聚 合物的應用能夠將以前危險的物質變成有用的物質并成為金屬離子的來源，而不是在填埋 場掩埋。該回收方法是非常直接的。如上所述，在過濾后，將含有聚合物和吸附的金屬離子 的固體濾餅懸浮于稀酸溶液中。在優(yōu)選實施方案中，稀酸溶液是2%硝酸(HN03)溶液。以 大約150rpm將非均質混合物攪拌30分鐘。然后重力過濾樣品。濾液含有金屬離子水溶液， 被除去的固體含有聚合物，不再是聚合物/金屬離子絡合物。然后可用稀堿來處理金屬離 子水溶液從而將金屬離子從溶液中沉淀出來，以回收金屬離子。濾餅含有回收的聚合物，或 者聚合物可作為聚合物來源而再用于螯合過程中。由于這種及其它吸附劑的容量，需要使聚合物和溶液的比例相當恒定。然而，取決 于溶液的金屬離子濃度，聚合物與溶液的比例可以變化大約200倍，并且仍然獲得最佳結 果。還可變化的是振蕩速度。盡管該方法的優(yōu)選實施方案使用150轉/分的振蕩速度，但 振蕩速度可以從每分鐘幾轉變到每分鐘六百轉。螯合的目的是用作如純化飲用水、處理或分離危險廢物、純化地下水、在釋放入環(huán) 境之前的工業(yè)排放處理、金屬表面用漆的粘合劑、處理重金屬/金屬中毒的藥物和用于采 礦操作以增加低濃度存在的金屬的分離產率。應該注意，可通過使用柱狀過濾裝置進行過濾，其中使溶液通過含在柱內的過濾 介質。在此論述和權利要求范圍中的過濾是指吸濾和柱狀過濾。另外，通常使用的并且可 用于過濾這種酸的任何過濾方式均可用于該方法中。
至于本發(fā)明的使用和操作方式，從上述描述同樣是顯而易見的。因此，將不再討論 相關的使用和操作方式。對于上述描述，應當認識到，本發(fā)明部分的最佳尺寸關系對于本領域技術人員是 顯而易見且明顯的，所述尺寸關系包括在尺寸、材料、形狀、形式、作用和操作、組合及使用 方式方面的變化，并且所有等同于附圖所顯示和說明書所描述的關系是指包括在本發(fā)明 中。因此，認為上述是僅僅說明本發(fā)明的原理。此外，因為本領域技術人員容易做出許 多改進和改變，不希望將本發(fā)明限制在所示和描述的嚴格構造和操作中，并且因此可使用 所有合適的改進和等同形式，這均落入本發(fā)明的范圍內。
權利要求
一種如圖2所示的螯合劑，包含具有多個碳原子的聚合物骨架；和多個反應性基團，它們連接于骨架的不同碳原子。
2.如權利要求1所述的螯合劑，其中反應性基團是羧酸鹽基團。
3.如權利要求1所述的螯合劑，其中反應性基團是羧酸基團。
4.如權利要求2所述的螯合劑，其中該螯合劑還包括 聚合物骨架是水不溶性的、疏水性脂族聚合物骨架；和羧酸鹽基團直接鍵合于聚合物骨架中的碳原子，所述碳原子被零至多個碳原子隔開。
5.如權利要求3所述的螯合劑，其中該螯合劑還包括 聚合物骨架是水不溶性的、疏水性脂族聚合物骨架；和羧酸基團直接鍵合于聚合物骨架中的碳原子，所述碳原子被零至多個碳原子隔開。
6.如權利要求1所述的螯合劑，其中該螯合劑還包括，反應性基團直接鍵合于聚合物 骨架中的碳原子，鍵合碳原子由零至多個碳原子隔開。
7.如權利要求1所述的螯合劑，其中該螯合劑還包括，構成骨架的所有原子是碳原子。
8.一種使用如圖2所示的聚合物進行螯合的方法，該聚合物具有式聚(2-十八烷基丁 二酸鈉)，包括提供不溶性聚(2-十八烷基丁二酸)，也稱為“聚合物”；提供金屬離子第一溶液，聚合物與金屬離子第一溶液具有聚合物/金屬離子溶液比； 通過攪拌混合聚合物與金屬離子溶液，由此形成含有金屬離子和聚合物絡合物的第二 溶液；過濾第二溶液，過濾產生第三溶液和濾餅，濾餅含有金屬離子和聚合物絡合物； 通過使固體濾餅懸浮在稀酸溶液中，將濾餅中所含的聚合物和金屬離子分離； 攪拌稀酸溶液；過濾稀酸溶液，所述過濾將含有聚合物的濾餅與含有金屬離子的稀酸溶液分離； 提供稀堿并將稀堿與稀酸溶液混合形成第三溶液，由此將金屬離子從溶液中沉淀出 來；和倒出第三溶液并留下沉淀的金屬離子用于回收。
9.一種使用聚合物進行螯合的方法，該聚合物具有式聚(2-十八烷基丁二酸)，包括 提供不溶性聚(2-十八烷基丁二酸)，也稱為“聚合物”；提供金屬離子第一溶液，聚合物與金屬離子第一溶液具有聚合物/金屬離子溶液比； 通過攪拌混合聚合物與金屬離子溶液，由此形成含有金屬離子和聚合物絡合物的第二 溶液；過濾第二溶液，過濾產生第三溶液和濾餅，濾餅含有金屬離子和聚合物絡合物； 通過使固體濾餅懸浮在稀酸溶液中，將濾餅中所含的聚合物和金屬離子分離； 攪拌稀酸溶液；過濾稀酸溶液，所述過濾將含有聚合物的濾餅與含有金屬離子的稀酸溶液分離； 提供稀堿并將稀堿與稀酸溶液混合形成第三溶液，由此將金屬離子從溶液中沉淀出 來；和倒出第三溶液并留下沉淀的金屬離子用于回收。
10.如權利要求8所述的使用聚合物進行螯合的方法，其中在22°C下以150rpm攪拌大 約15-60分鐘。
11.如權利要求9所述的使用聚合物進行螯合的方法，其中在22°C下以150rpm攪拌大 約15-60分鐘。
12.如權利要求8所述的使用聚合物進行螯合的方法，其中過濾是重力過濾。
13.如權利要求9所述的使用聚合物進行螯合的方法，其中過濾是重力過濾。
14.如權利要求8所述的使用聚合物進行螯合的方法，其中第二溶液是非均質混合物。
15.如權利要求9所述的使用聚合物進行螯合的方法，其中第二溶液是非均質混合物。
16.如權利要求8所述的使用聚合物進行螯合的方法，其中稀酸溶液是2%硝酸(HN03) 溶液。
17.如權利要求9所述的使用聚合物進行螯合的方法，其中稀酸溶液是2%硝酸(HN03) 溶液。
18.如權利要求8所述的使用聚合物進行螯合的方法，其中以大約3rpm-600rpm的速度 將第二溶液攪拌大約3分鐘-180分鐘。
19.如權利要求9所述的使用聚合物進行螯合的方法，其中以大約3rpm-600rpm的速度 將第二溶液攪拌大約3分鐘-180分鐘。
20.如權利要求8所述的使用聚合物進行螯合的方法，其中聚合物與第一溶液的比例 為約 100 1-200 1。
21.如權利要求9所述的使用聚合物進行螯合的方法，其中聚合物與第一溶液的比例 為約 100 1-200 1。
22.如權利要求1所述的螯合劑，其用于螯合。
23.如圖2所示的螯合劑，包含具有多個碳原子的聚合物骨架；和多個反應性基團，它們連接于骨架的不同碳原子。
24.如權利要求23所述的螯合劑，其中反應性基團是羧酸鹽基團。
25.如權利要求23所述的螯合劑，其中反應性基團是羧酸基團。
26.如權利要求24所述的螯合劑，其中該螯合劑還包括聚合物骨架是水不溶性的、疏水性脂族聚合物骨架；和羧酸鹽基團直接鍵合于聚合物骨架中的碳原子，所述碳原子彼此相鄰或由零至多個碳 原子隔開。
27.如權利要求25所述的螯合劑，其中該螯合劑還包括聚合物骨架是水不溶性的、疏水性脂族聚合物骨架；和羧酸基團直接鍵合于聚合物骨架中的碳原子，所述碳原子被零至多個碳原子隔開。
全文摘要
一種包含聚合物骨架的螯合劑。聚合物骨架具有多個碳原子。每個重復單元具有兩個羧酸鹽基團或羧酸基團，所述基團與骨架的不同碳原子相連。
文檔編號C08G63/00GK101878242SQ200880118214
公開日2010年11月3日 申請日期2008年12月1日 優(yōu)先權日2007年11月30日
發(fā)明者約瑟夫·勞里諾 申請人:約瑟夫·勞里諾