專利名稱：高耐熱性丙烯酸酯類共聚物及其制備方法
專利說明高耐熱性丙烯酸酯類共聚物及其制備方法 技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚合物，特別是涉及一種具有高耐熱性及低吸水性的丙烯酸酯類共聚物。
背景技術：
光學級丙烯酸酯類聚合物為用途極廣的材料，應用范圍包括導光板(light guiding plates，LGP)、電漿顯示器前板(PDP front plants)、光學級擴散板(optical diffusion plates)或光盤材料(optical discs)等，主要是由于其高透光性(high transparency)、低雙折射率(low birefringence)及良好耐候性(weather resistance)所致。與其它材料相比，其低價格更是作為光學級材料必備的特點之一。然而，作為光學級材料，丙烯酸酯類聚合物卻仍存在相對較低的耐熱性(heat resistance)及較高的吸水性(water absorption)。因此，如何改善上述缺點，便成為目前產業(yè)上重要課題。
針對如何改善丙烯酸酯類聚合物的低耐熱性及高吸水性已有相當多的研究在進行。首先，為改善PMMA的耐熱性方面，已有許多方法被研究并開發(fā)，例如將MMA與α-甲基苯乙烯(α-methylstyrene)共聚合(U.S.Pat.No.3,135,723)，將MMA與馬來酸酐(maleic anhydride)共聚合(日本特開專利Japanese Patent Examined Publication No.49-10156)，或將MMA與馬來酰亞胺(maleimide)共聚合(JP-A No.61-95011)。另將MMA與多官能團單體進行交聯共聚反應(Japanese Patent Unexamined Publication No.63-30510)。以及以伯胺(primary amine)與甲基丙烯酸酯類樹脂(methacrylic resin)反應成含有甲基丙烯酰亞胺(methacrylimide-containing)的聚合物(Japanese Patent Unexamined Publication No.61-64703)。雖上述方法可提高丙烯酸酯類聚合物的耐熱性，但隨之而來，會產生例如共聚反應速率緩慢，或共聚物常會帶有顏色，使透光度下降等問題。
在降低吸水性方面，例如以MMA與甲基丙烯酸環(huán)己酯(cyclohexyl methacrylate)進行共聚反應獲得共聚物(Japanese Patent Application Laid-Open(JP-A)No.58-5318)或以MMA與甲基丙烯酸芐基酯(benzyl methacrylate)進行共聚反應獲得共聚物(JP-A No.58-13652)。雖上述所獲得的共聚物具有低吸水性，但其聚合物耐熱性卻不佳。因此，開發(fā)具有高熱穩(wěn)定性，低吸水性的聚合物即成為制作光學級高分子樹脂材料所欲追求的目標。

發(fā)明內容
本發(fā)明的要點之一在于提供一種高耐熱性丙烯酸酯類共聚物。該丙烯酸酯類共聚物由通式(1)所示單體的重復單元與(甲基)丙烯酸酯單體衍生物的重復單元所組成
其中x＝1～3，y＝0～3。
本發(fā)明的另一要點在于提供一種高耐熱性丙烯酸酯類共聚物的制備方法，包括在聚合反應引發(fā)劑存在下，將通式(2)所示的α-取代丙烯酸酯單體衍生物與(甲基)丙烯酸酯單體衍生物進行共聚合反應，其中該聚合反應引發(fā)劑為具有一個或多個O-O鍵的過氧化物
其中x＝1～3，y＝0～3。
本發(fā)明高耐熱性丙烯酸酯類共聚物基本上是由通式(1)所示單體的重復單元與(甲基)丙烯酸酯單體衍生物的重復單元所組成。本發(fā)明以具有一個或多個O-O鍵的過氧化物作為聚合反應引發(fā)劑，將通式(2)所示的α-取代丙烯酸酯單體衍生物與(甲基)丙烯酸酯單體衍生物進行共聚合反應，具有通式(2)的α-取代丙烯酸酯單體衍生物在聚合時會引起環(huán)化聚合反應，而形成四氫吡喃環(huán)結構。
為讓本發(fā)明之上述目的、特征及優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，并配合所附圖
式，作詳細說明如下 具體實施方式

本發(fā)明的要點之一在于提供一種高耐熱性丙烯酸酯類共聚物。本發(fā)明丙烯酸酯類共聚物由通式(1)所示單體的重復單元與(甲基)丙烯酸酯單體衍生物的重復單元所組成。

在通式(1)中，x＝1～3，y＝0～3。
本發(fā)明丙烯酸酯類共聚物的數均分子量大體介于5,000～1,000,000，較佳為50,000～10,00,000，更佳為50,000～500,000。
上述(甲基)丙烯酸酯單體衍生物可由通式(3)所示。

在通式(3)中，R3可為氫或甲基。R4可為碳數為1～22的烷基或碳數為5～22的環(huán)烷基，上述(甲基)丙烯酸酯單體衍生物以甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)、甲基丙烯酸芐基酯(benzyl methacrylate)、甲基丙烯酸環(huán)已基酯(cyclohexyl methacrylate)與丙烯酸甲酯(methyl acrylate)為較佳選擇。
本發(fā)明高耐熱丙烯酸酯類共聚物中，通式(1)所示單體的重復單元與(甲基)丙烯酸酯單體衍生物的重復單元的摩爾百分比大體介于5～95％。
本發(fā)明的另一要點在于提供一種高耐熱性丙烯酸酯類共聚物的制備方法，包括以下步驟在聚合反應引發(fā)劑存在下，將通式(2)所示的α-取代丙烯酸酯單體衍生物與(甲基)丙烯酸酯單體衍生物進行共聚合反應。上述聚合反應引發(fā)劑為具有一個或多個O-O鍵的過氧化物。

在通式(2)中，x＝1～3，y＝0～3。
上述聚合反應引發(fā)劑可為過氧化苯甲酰(benzoyl peroxide，BPO)、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯(tert-butylperoxy-2-ethylhexanate，PBO)、二叔丁基過氧化物(di-tert-butylperoxide，PBD)、碳酸叔丁基過氧異丙酯(tert-butylperoxyisopropylcarbonate，PBI)或正丁基-4，4-二(叔丁基)戊酸酯(n-butyl-4，4-bis(tert-butylperoxy)valarate，PHV)等。
上述(甲基)丙烯酸酯單體衍生物可由通式(3)所示。

在通式(3)中，R3可為氫或甲基。R4可為碳數為1～22的烷基或碳數為5～22的環(huán)烷基。上述(甲基)丙烯酸酯單體衍生物以甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)、甲基丙烯酸芐基酯(benzyl methacrylate)、甲基丙烯酸環(huán)已基酯(cyclohexyl methacrylate)與丙烯酸甲酯(methyl acrylate)為較佳選擇。
上述α-取代丙烯酸酯單體衍生物的摩爾百分比大體介于95～5％，較佳為40～85％，更佳為30～85％。
本發(fā)明高耐熱性共聚物可通過多種已知聚合方法制備，例如陽離子聚合法、基團轉移聚合法(GTP)或自由基聚合法。
在自由基聚合法中，以使用具有一個或多個O-O鍵的聚合反應引發(fā)劑進行聚合反應為較佳選擇。使用此聚合反應引發(fā)劑可在較短聚合反應時間內得到較高產率，其用量為單體重量的0.1～1％。
上述聚合反應所使用的溶劑可包括例如甲苯、二甲苯、苯或已烷的烴類溶劑，例如氯仿、二氯甲烷或四氯化碳的鹵化烴類溶劑，四氫呋喃，二甲基亞砜，二乙醚或其類似物。
本發(fā)明高耐熱性丙烯酸酯類共聚物基本上是由通式(1)所示單體的重復單元與(甲基)丙烯酸酯單體衍生物的重復單元所組成。本發(fā)明以具有一個或多個O-O鍵的過氧化物作為聚合反應引發(fā)劑，將通式(2)所示的α-取代丙烯酸酯單體衍生物與(甲基)丙烯酸酯單體衍生物進行共聚合反應，具有通式(2)的α-取代丙烯酸酯單體衍生物在聚合時會引起環(huán)化聚合反應，而形成四氫吡喃環(huán)結構。
本發(fā)明實施例中，丙烯酸酯類共聚物的分子量與分子量分布度是以聚苯乙烯(PS)為標樣，由GPC法(溶劑THF)獲得。玻璃化轉變溫度(Tg)由DSC測得。
實施例
實施例1
丙烯酸酯類單體(TCDHM)的制備 首先，將11.02克的丙烯酸8-羥甲基三環(huán)[5.2.1.02，6]癸基酯(8-hydroxymethyltricyclo[5.2.1.02，6]decanyl acrylate，HMTCDA)(50mmol)、1.75×10-2克的對苯二酚(hydroquinone)(1.59×10-4mol)、1.50克的低聚甲醛(paraformaldehyde)(50mmol)、0.75克的1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(1，4-diazabicyclo[2.2.2]octane，DABCO)(6.63×10-3mol，白色固體)與3.83毫升的叔丁醇(tert-butanol)(40mmol，無色液體)混合，置于100毫升反應瓶中，于80℃下反應5天。待去除溶劑后，以硅膠柱層析法進行分離純化(洗脫液為正己烷/乙醚＝10∶1)，即可獲得6.52克的無色液體產物丙烯酸三環(huán)癸基-α-(羥甲基)酯(tricyclodecanyl-α-(hydroxymethyl)acrylate，TCDHM)，產率為54％。
實施例2
丙烯酸酯類共聚物(Mn＝63,000)的制備 首先，將0.48克的TCDHM(由實施例1所制備)(1mmol)、0.96毫升的丙烯酸甲酯(MMA)(9mmol)、5.67毫克的BPO(2.34×10-2mmol)與2毫升的甲苯(toluene)混合，置于50毫升反應瓶中。于氮氣環(huán)境下，將溶液升溫至80℃反應1.5小時。待反應完畢后，加入50毫升的甲醇，可獲得大量白色固體沉淀。過濾后，以10毫升的四氫呋喃(THF)溶解并以甲醇進行再沉淀(四氫呋喃/甲醇＝1∶6)。待反復3次后，將產物抽干，即可獲得1.19克的白色固體產物，產率為86％。共聚物的數均分子量為63,000，分子量分布度(PDI)為1.84，玻璃化轉變溫度(Tg)為114℃，如表一所示。
實施例3
丙烯酸酯類共聚物(Mn＝80,400)的制備 首先，將0.96克的TCDHM(由實施例1所制備)(2mmol)、0.85毫升的MMA(8mmol)、5.67毫克的BPO(2.34×10-2mmol)與2毫升的甲苯(toluene)混合，置于50毫升的反應瓶中。于氮氣環(huán)境下，將溶液升溫至80℃反應1.5小時。待反應完畢后，加入50毫升的甲醇，可獲得大量白色固體沉淀。待過濾后，以10毫升的四氫呋喃(THF)溶解并以甲醇進行再沉淀(四氫呋喃/甲醇＝1∶6)。待反復3次后，將產物抽干，即可獲得1.58克的白色固體產物，產率為90％。共聚物的數均分子量為80,400，分子量分布度(PDI)為1.73，玻璃化轉變溫度(Tg)為125℃，如表一所示。
比較實施例1
丙烯酸酯類聚合物(PMMA)(Mn＝106,300)的制備 首先，將1克的MMA(10mmol)、5.67毫克的BPO(3.90×10-2mmol)與2毫升的甲苯(toluene)混合，置于50毫升的反應瓶中，于氮氣環(huán)境下，將溶液升溫至80℃反應1.5小時。待反應完畢后，加入50毫升的甲醇，可獲得大量白色固體沉淀。待過濾后，以10毫升的四氫呋喃(THF)溶解并以甲醇進行再沉淀(四氫呋喃/甲醇＝1∶6)。待反復3次后，將產物抽干，即可獲得0.85克的白色固體產物，產率為85％。PMMA聚合物的數均分子量為106,300，分子量分布度(PDI)為1.14，玻璃化轉變溫度(Tg)為105℃，如表一所示。
表一
由表一可看出，本發(fā)明制備的丙烯酸酯類共聚物(實施例2～3)，其玻璃化轉變溫度均比習知制備的PMMA丙烯酸酯類聚合物(比較實施例1)高。此即表示，本發(fā)明制備的PMMA-co-TCDHM丙烯酸酯類共聚物相對于現有技術制備的PMMA丙烯酸酯類聚合物有較佳熱穩(wěn)定性。
雖然本發(fā)明已以較佳實施例揭露如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何本領域技術人員，在不脫離本發(fā)明之精神和范圍內，當可作更動與潤飾，因此本發(fā)明的保護范圍當視所附權利要求所界定者為準。
權利要求
1.一種高耐熱性的丙烯酸酯類共聚物，其由通式(1)所示單體的重復單元與(甲基)丙烯酸酯單體衍生物的重復單元組成
其中x＝1～3，y＝0～3。
2.如權利要求1所述的高耐熱性丙烯酸酯類共聚物，其中該丙烯酸酯類共聚物的數均分子量為5,000至1,000,000。
3.如權利要求1所述的高耐熱性丙烯酸酯類共聚物，其中該(甲基)丙烯酸酯單體衍生物由通式(3)所示
其中R3為氫或甲基，R4為碳數為1～22的烷基或碳數為5～22的環(huán)烷基。
4.如權利要求1所述的高耐熱性丙烯酸酯類共聚物，其中該通式(1)所示單體的重復單元與該(甲基)丙烯酸酯單體衍生物的重復單元的摩爾百分比介于5～95％。
5.一種高耐熱性丙烯酸酯類共聚物的制備方法，包括在聚合反應引發(fā)劑存在下，將通式(2)所示的α-取代丙烯酸酯單體衍生物與(甲基)丙烯酸酯單體衍生物進行共聚合反應，其中該聚合反應引發(fā)劑為具有一個或多個O-O鍵的過氧化物
其中x＝1～3，y＝0～3。
6.如權利要求5所述的高耐熱性丙烯酸酯類共聚物的制備方法，其中該聚合反應引發(fā)劑為過氧化苯甲酰(benzoyl peroxide，BPO)、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯(tert-butylperoxy-2-ethylhexanate，PBO)、二叔丁基過氧化物(di-tert-butylperoxide，PBD)、碳酸叔丁基過氧異丙酯(tert-butylperoxyisopropylcarbonate，PBI)或正丁基-4，4-二(叔丁基過氧)戊酸酯(n-butyl-4，4-bis(tert-butylperoxy)valarate，PHV)。
7.如權利要求5所述的高耐熱性丙烯酸酯類聚物的制備方法，其中該(甲基)丙烯酸酯單體衍生物由通式(3)所示
其中R3為氫或甲基，R4為碳數為1～22的烷基或碳數為5～22的環(huán)烷基。
8.如權利要求5所述的高耐熱性丙烯酸酯類共聚物的制備方法，其中該α-取代丙烯酸酯單體衍生物的摩爾百分比介于95～5％。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高耐熱性丙烯酸酯類共聚物，其由通式(1)所示單體的重復單元與(甲基)丙烯酸酯單體衍生物的重復單元所組成，其中x＝1～3，y＝0～3。該丙烯酸酯類共聚物具有高耐熱性及低吸水性。
文檔編號C08F220/12GK101824120SQ20091000798
公開日2010年9月8日 申請日期2009年3月6日 優(yōu)先權日2009年3月6日
發(fā)明者時國誠, 薛茂霖, 陳誼珍 申請人:財團法人工業(yè)技術研究院