專利名稱：聚吡咯/Fe₃O₄/納米石墨薄片復合材料及其制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于復合材料技術領域，涉及一種聚合物/無機氧化物/石墨納米復 合材料的制備，特別涉及一種聚吡咯/Fe304/納米石墨薄片導電復合材料；本發(fā) 明同時還涉及一種及其聚吡咯/Fe3(V納米石墨薄片復合材料的制備方法。
背景技術：
含有共軛雙鍵的導電高分子材料聚吡咯(Ppy)，由于穩(wěn)定性好，易合成， 與其他導電高分子材料相比有較高的導電能力，被用于制作生物感應器、功能 分子膜、二次電池和非線性光學裝置等。聚吡咯上午這些性質與聚吡咯的形態(tài) 和微觀結構有著密切的關系。而它的形態(tài)和微觀結構則由合成方法、平衡離子 以及其他很難同時控制的因素共同決定。通常情況下，聚吡咯質地脆、不熔不 溶、不可加工。為了改善聚吡咯的加工性能、提高聚吡咯的導電性能，大量研 究者將目光集中在聚吡咯/無機層狀化合物新型納米復合材料的制備及其性能 研究中。
石墨是典型的層狀化合物，具有優(yōu)良的導電、導熱和自潤滑等功能。多年 來，人們將石墨粉與聚合物混熔制得復合型導電高分子材料，取得了一定的成 果。然而，這樣制得的材料導電性十分有限。為了提高導電性，所需石墨的含 量通常較高，從而導致材料力學性能、加工性能較差，材料的相對密度也大幅 度提高。導致這種結果的主要原因是所使用的石墨粉為微米級，層間距很小
(0.335nm)，比表面積小，難以提供有機單體較大的反應空間，因此與聚合物 間的作用力弱。如果能將石墨以納米級分散于聚合物中，則有可能大幅度降低 石墨的添加量，石墨與聚合物的界面結合狀況也將得到改善，從而有望在保持 力學性能的前提下，賦予材料優(yōu)良的導電性能。
納米石墨薄片是制備導電聚合物/石墨納米復合材料最好的填充物，具備 普通石墨優(yōu)良的化學穩(wěn)定性、導熱、導電、自潤滑性能，在自潤滑材料、減摩、 滅火阻燃復合材料和場發(fā)射材料等方面都體現(xiàn)了很好的功效。
氧化鐵是一種重要的無機非金屬材料，廣泛用作磁性記錄材料的原料、軟 磁鐵氧體的原料、拋光劑和氧化鐵系顏料等。納米技術的出現(xiàn)，為氧化鐵注入了新的活力，使其應用范圍進一步擴大。磁性納米氧化鐵粒子由于其特殊的超 順磁性，在巨磁電阻、磁性液體和磁記錄、軟磁、永磁、磁致冷、巨磁阻抗材 料以及磁光器件、磁探測器等方面都具有廣闊的應用前景。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是利用聚吡咯、納米Fe304及納米石墨薄片的特殊結構和性 能，提供一種性能優(yōu)化的聚吡咯/Fe3(V納米石墨薄片復合材料。
本發(fā)明的另一目的是提供一種聚吡咯/Fe304/納米石墨薄片復合材料的制 備方法。
本發(fā)明聚吡咯/Fe3(V納米石墨薄片復合材料的制備方法，是以水為介質， 十二烷基苯磺酸鈉為表面活性劑，將納米石墨薄片超聲分散均勻；然后向體系 中加入吡咯單體和納米Fe304，在氮氣保護下，攪拌1 2小時；再加入引發(fā)劑， 于室溫下聚合反應20 24小時；聚合產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌，干燥得聚吡咯/Fe3(V 納米石墨薄片復合材料。
所述吡咯單體、納Fe304、納米石墨薄片的質量比為1:0.3:0.005 1:0.5:0.03。
所述引發(fā)劑為FeCly6H20，其加入量為吡咯單體質量的1~5倍。
所述納米石墨薄片的片層厚度為30 80nm。
所述納米Fe304的粒徑為10~15nm。
下面通過紅外光譜圖、TEM照片、TG曲線對本發(fā)明制備的聚吡咯/Fe304/ 納米石墨薄片復合材料的結構和性能進行測試和表征。 1、紅外光譜分析
圖l為聚吡咯及聚吡咯/Fe3(V納米石墨薄片復合材料的FTIR譜圖。圖l (a) 聚吡咯的圖譜中，3463cm"為吡咯環(huán)上的N-H伸縮振動吸收峰，1631cm"為吡 咯環(huán)上的C:C伸縮振動吸收峰，1407cm—i為吡咯環(huán)上的二C-N伸縮振動吸收峰， 1103cm"為吡咯環(huán)中的C-H伸縮振動吸收峰。圖l (b)聚吡咯/Fe304/納米石墨 薄片復合材料的圖譜中，3467cm"為吡咯環(huán)上的N-H伸縮振動吸收峰，1666cm-1 為吡咯環(huán)上的C二C伸縮振動吸收峰，1410cm"為吡咯環(huán)上的-C-N伸縮振動吸收 峰，1110cm"為吡咯環(huán)中的C-H伸縮振動吸收峰。因此，聚吡咯的特征吸收峰 在這里都有所體現(xiàn)，表明復合體系中確實存在聚吡咯，只是其吸收峰向高波數(shù) 方向移動。原因可能是由于納米顆粒的小尺寸效應和量子尺寸效應導致的。納 米顆粒尺寸小，表面張力大，顆粒內部發(fā)生畸變使鍵長變短，導致鍵振動頻率 升高。在聚吡咯與納米石墨薄片、Fe304的復合過程中，它們之間有化學鍵的結合，會影響與之結合的原子的振動頻率，而聚吡咯具有一種全共軛的分子結 構，這種影響會隨著大兀鍵而影響整個分子鏈的振動頻率，導致藍移。
上述現(xiàn)象表明，聚吡咯已經(jīng)聚合完全，而且在復合材料的形成過程當中，
聚吡咯并不是對納米石墨薄片和Fe304簡單的物理包覆，而是和它們產(chǎn)生了一
定的物理和化學相互作用。
2、 電鏡分析
圖2 (a)為納米Fe304透射電鏡照片，(b)為聚吡咯^6304/納米石墨薄片 復合材料的TEM照片。圖2 (b)中的線狀或片狀物為納米石墨薄片，灰色絮狀 物為聚吡咯有機體。根據(jù)圖中的比例尺，我們可以得出納米石墨薄片的厚度為 40 90nm，這與我們最初制的的片層厚度為30 80nm的納米石墨薄片相比， 數(shù)值有些偏大，導致這種現(xiàn)象的原因是納米石墨薄片表層包覆了一層聚吡咯 膜。照片中黑點的粒徑與圖2 (a)中納米Fe304的粒徑相比，明顯增大，從而 我們可以得出，納米Fe304與聚吡咯形成了以納米Fe304為核，聚吡咯為導電殼 層的磁性核殼微球結構，并成功的插層在納米石墨薄片間，將其均勻包覆。
上述電鏡分析表明，本發(fā)明制備的聚吡咯/Fe304/納米石墨薄片復合材料 中，納米Fe304與聚吡咯形成了磁性核殼微球結構，并成功的插層在納米石墨 薄片中；采用超聲分散技術，使納米石墨薄片與聚合物、Fe304納米粒子緊密
妙A ^口 口 o
3、 熱重分析
圖3為聚吡咯、聚吡咯/Fe304/納米石墨薄片復合材料的TG曲線。由TG曲線 圖可看出，純的聚吡咯的熱分解溫度為25(TC，聚吡咯/Fe304/納米石墨薄片復 合材料的熱分解溫度推后到325。C ，并且最終燃燒完全的溫度也相應推后為 675°C，失重曲線較純聚吡咯的平緩很多。研究表明，三種物質間的成功復合 一方面限制了層間分子的活動性，延緩了熱分解反應的進行；另一方面片層之 間的氣體流通不暢，而進一步抑制了復合材料的熱分解。耐熱的石墨片層結構 對聚吡咯、Fe304起到了阻隔、保護作用。在整個熱分解過程中，聚吡咯/Fe3CV 納米石墨薄片復合材料的熱重曲線始終位于單純聚吡咯的上方，表明聚吡咯 /Fe304/納米石墨薄片復合材料的熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于純聚吡咯。
4、 導電性能分析
圖4為聚吡咯/Fe304/納米石墨薄片復合材料電導率隨納米石墨薄片含量 的變化圖。從圖中4可以看出，純聚吡咯的導電率為2.4S/cm，起初隨著納米 石墨薄片的加入材料的導電率呈緩慢的上升趨勢，當加入量與聚吡咯質量比為2%時，復合材料的導電率有一個較大幅度的增加，為8.6S/cm。此時再增加納 米石墨薄片的含量，復合材料的導電率進一步增大，但增加的幅度大大降低。 導致此現(xiàn)象的原因為當納米石墨薄片的量較低時，導電填料之間的距離較大， 導電能力受基體所限，還未形成導電網(wǎng)絡，對導電率的貢獻較小，材料的導電 率仍主要是由聚吡咯的導電率決定，其變化幅度不是很大；之后隨著納米石墨 薄片的增加，納米石墨薄片間出現(xiàn)局部的導電網(wǎng)絡，其電導率增大；當增大到 某一臨界值時，局部導電網(wǎng)絡相互接觸，從而在復合材料中形成相互聯(lián)通的導 電通道，電導率急劇增大。因此，本發(fā)明將納米石墨薄片的加入量控制在 0.5%~3%的范圍內，復合材料的導電率可達2.8 9.4S/cm。
縱上所述，本發(fā)明制備的聚吡咯/Fe304/納米石墨薄片復合材料中，納米 Fe304與聚吡咯形成了磁性核殼微球結構，并成功地插層在納米石墨薄片中。 采用超聲均勻分散納米石墨薄片，使納米石墨薄片與聚合物、Fe304納米粒子 緊密結合，制備成具有納米結構且有較好熱穩(wěn)定性和良好導電性能的納米石墨 薄片/聚吡咯/納米Fe304復合材料。
本發(fā)明的制備工藝簡單，操作方便，生產(chǎn)效率高，成本低，便于工業(yè)化生


圖1為聚吡咯及聚吡咯/Fe3(V納米石墨薄片復合材料的紅外光譜圖 (a)——聚吡咯 (b)——聚吡咯/Fe3CV納米石墨薄片
圖2為Fe304及聚吡咯/Fe3(V納米石墨薄片復合材料的透射電鏡照片 (a)——Fe304 (b)——聚吡咯/Fe3(V納米石墨薄片
圖3為聚吡咯及聚吡咯/Fe304/納米石墨薄片復合材料的熱重曲線圖 (a)——聚吡咯 (b)——聚吡咯/Fe3(V納米石墨薄片
圖4為聚吡咯/Fe304/納米石墨薄片復合材料電導率隨納米石墨薄片含量的 變化圖
具體實施例方式
實施例1
①納米石墨薄片的制備稱取一定量的可膨脹石墨置于溫度為
950 105(TC的馬弗爐中膨化10~15秒，可制得膨脹石墨(膨脹比約為300)， 然后將一定量的膨脹石墨和75%的乙醇溶液在超聲波清洗器中超聲處理10~12小時，過濾、烘干，即得納米石墨薄片(NanoGs)。制得的納米石墨薄 片的片層厚度為30 80nm，直徑為0.5 20|im。
② 納米Fe304的制備在四頸瓶中加入100ml O.lmol/L的FeCl3'6H20溶 液與ioml 0.5mol/L的FeS04'7H20溶液，通入氮氣，于30。C 4(TC水浴下機械 攪拌30min，隨后逐滴加入1.5mol/L的氨水至PEN10，繼續(xù)攪拌30min。停止 攪拌，升溫至8(TC，保溫熟化15min，產(chǎn)物過濾，無水乙醇與蒸餾水反復洗滌
(用AgNCb溶液檢驗濾液無Ci;為止)，50'C下真空干燥24小時得到納米 Fe304。
③ 將1.0g的十二烷基苯磺酸鈉(NaDBS) 、 0.005g的納米石墨薄片溶解在 100mL蒸餾水中，將此混合物室溫超聲半小時后加入0.3g納米Fe3O4和1.0g吡咯 單體，氮氣保護下機械攪拌1 2小時。最后加入的5.0g的FeCV6H2O引發(fā)劑，在 室溫下繼續(xù)攪拌20 24小時，將產(chǎn)物過濾，無水甲醇與蒸餾水反復洗滌，40°C 下真空干燥24h，得到聚吡咯/Fe304/納米石墨薄片復合材料。
本實施例制備的聚吡咯/Fe304/納米石墨薄片復合材料的導電率為 2.8S/cm。 實施例2
納米石墨薄片與納米Fe304的制備與實施例l相同。
復合材料的制備將1.0g的十二垸基苯磺酸鈉(NaDBS) 、 O.Olg的納米石 墨薄片溶解在100mL蒸餾水中，將此混合物室溫超聲半小時后加入0.35g納米 Fe3O4和1.0g吡咯單體，氮氣保護下機械攪拌1 2小時。最后加入的4.0g的 FeCl3'6H20引發(fā)劑，在室溫下繼續(xù)攪拌20 24小時，將產(chǎn)物過濾，無水甲醇與 蒸餾水反復洗滌，4(TC下真空干燥24h，得到聚吡咯/Fe304/納米石墨薄片復合 材料。
本實施例制備的聚吡咯/Fe304/納米石墨薄片復合材料的導電率為 3.4S/cm。 實施例3
納米石墨薄片與納米Fe304的制備與實施例l相同。
復合材料的制備將1.0g的十二烷基苯磺酸鈉(NaDBS) 、 0.015g的納米 石墨薄片溶解在100mL蒸餾水中，將此混合物室溫超聲半小時后加入0.4g納米 Fe3O4和1.0g吡咯單體，氮氣保護下機械攪拌1 2小時。最后加入的3.0g的 FeCl3'6H20引發(fā)劑，在室溫下繼續(xù)攪拌20 24小時，將產(chǎn)物過濾，無水甲醇與 蒸餾水反復洗滌，4(TC下真空干燥24h，得到聚吡咯/Fe304/納米石墨薄片復合材料。
本實施例制備的聚吡咯/Fe304/納米石墨薄片復合材料的導電率為 4.2S/cm。
實施例4
納米石墨薄片與納米Fe304的制備與實施例l相同。
復合材料的制備將1.0g的十二烷基苯磺酸鈉(NaDBS) 、 0.02g的納米石 墨薄片溶解在100mL蒸餾水中，將此混合物室溫超聲半小時后加入0.45g納米 Fe3O4和1.0g吡咯單體，氮氣保護下機械攪拌1 2小時。最后加入的2.0g的 FeCly6H20引發(fā)劑，在室溫下繼續(xù)攪拌20 24小時，將產(chǎn)物過濾，無水甲醇與 蒸餾水反復洗滌，4(TC下真空干燥24h，得到聚吡咯/Fe304/納米石墨薄片復合 材料。
本實施例制備的聚吡咯/Fe304/納米石墨薄片復合材料的導電率為 8.6S/cm。
實施例5
納米石墨薄片與納米Fe304的制備與實施例l相同。
復合材料的制備將1.0g的十二垸基苯磺酸鈉(NaDBS) 、 0.025g的納米 石墨薄片溶解在100mL蒸餾水中，將此混合物室溫超聲半小時后加入0.5g納米 Fe3O4和1.0g吡咯單體，氮氣保護下機械攪拌1 2小時。最后加入的5.0g的 FeCl3，6H20引發(fā)劑，在室溫下繼續(xù)攪拌20 24小時，將產(chǎn)物過濾，無水甲醇與 蒸餾水反復洗滌，4(TC下真空干燥24h，得到聚吡咯/Fe304/納米石墨薄片復合 材料。
本實施例制備的聚吡咯/Fe304/納米石墨薄片復合材料的導電率為 9.1S/cm。 實施例6
納米石墨薄片與納米Fe304的制備與實施例l相同。
復合材料的制備將1.0g的十二垸基苯磺酸鈉(NaDBS) 、 0.03g的納米石 墨薄片溶解在100mL蒸餾水中，將此混合物室溫超聲半小時后加入0.5g納米 Fe3O4和1.0g吡咯單體，氮氣保護下機械攪拌1 2小時。最后加入的1.0g的 FeCl3'6H20引發(fā)劑，在室溫下繼續(xù)攪拌20 24小時，將產(chǎn)物過濾，無水甲醇與 蒸餾水反復洗滌，4(TC下真空干燥24h，得到聚吡咯/Fe3(V納米石墨薄片復合 材料。
本實施例制備的聚吡咯/Fe304/納米石墨薄片復合材料的導電率為9.4S/cm。
權利要求
1、一種聚吡咯/Fe3O4/納米石墨薄片復合材料的制備方法，是以水為介質，以十二烷基苯磺酸鈉為表面活性劑，將納米石墨薄片超聲分散均勻；然后向體系中加入吡咯單體和納米Fe3O4，在氮氣保護下，攪拌1～2小時；再加入引發(fā)劑，于室溫下聚合反應20～24小時；聚合產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌，干燥得聚吡咯/Fe3O4/納米石墨薄片復合材料。
2、 如權利要求1所述聚吡咯/Fe3(V納米石墨薄片復合材料的制備方法， 其特征在于所述吡咯單體、納Fe304、納米石墨薄片的質量比為1: 0.3: 0.005~ 1:0.5:0.03。
3、 如權利要求1所述聚吡咯/Fe304/納米石墨薄片復合材料的制備方法， 其特征在于所述引發(fā)劑為FeCly6H20，其加入量為吡咯單體質量的1 5倍。
4、 如權利要求1所述聚吡咯/Fe3(V納米石墨薄片復合材料的制備方法， 其特征在于所述納米石墨薄片的片層厚度為30 80nm。
5、 如權利要求1所述聚吡咯/Fe3(V納米石墨薄片復合材料的制備方法， 其特征在于所述納米Fe304的粒徑為10 15nm。
6、 如權利要求l所述方法制備的聚吡咯/Fe3(V納米石墨薄片復合材料。
7、 如權利要求6所述聚吡咯^304/納米石墨薄片復合材料，其特征在于 納米Fe304與聚吡咯形成了磁性核殼微球結構，并均勻插層在納米石墨薄片中； 而且納米石墨薄片與聚吡咯、納米Fe304粒子緊密結合。
8、 如權利要求6所述聚吡咯/Fe304/納米石墨薄片復合材料，其特征在于 導電率為2.8 9.4S/cm。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚吡咯/Fe₃O₄/納米石墨薄片復合材料，其以水為介質，以十二烷基苯磺酸鈉為表面活性劑，將納米石墨薄片超聲分散均勻；然后向體系中加入吡咯單體和納米Fe₃O₄，在氮氣保護下，攪拌1～2小時；再加入引發(fā)劑，于室溫下聚合反應20～24小時；聚合產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌，干燥得聚吡咯/Fe₃O₄/納米石墨薄片復合材料。本發(fā)明的復合材料中，納米Fe₃O₄與聚吡咯形成了磁性核殼微球結構，并成功地插層在納米石墨薄片中；采用超聲均勻分散納米石墨薄片，使納米石墨薄片與聚合物、Fe₃O₄納米粒子緊密結合，制備成具有納米結構且有較好熱穩(wěn)定性和良好導電性能的納米石墨薄片/聚吡咯/納米Fe₃O₄復合材料。
文檔編號C08L79/04GK101525436SQ20091002188
公開日2009年9月9日 申請日期2009年3月20日 優(yōu)先權日2009年3月20日
發(fā)明者超 馮, 史華鋒, 君 王, 莫尊理 申請人:西北師范大學