專利名稱：一種制備木塑復(fù)合材料的方法及制得的復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物基木塑復(fù)合材料的制備方法及該方法制備的復(fù)合材料，尤其是 特別涉及一種利用高分子嵌段共聚物納米粒子增強(qiáng)農(nóng)作物秸稈纖維制備復(fù)合材料的方法及 所制得的高性能綠色復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
在科技與經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的今天，環(huán)境與能源是全球面臨的重要課題?？沙掷m(xù)發(fā)展已經(jīng) 成為全人類關(guān)注的首要問題，也成為科技研究的熱點(diǎn)。人類的各種生產(chǎn)活動釋放了大量二 氧化碳，使得空氣中氧氣含量降低、二氧化碳含量升高，從而改變了地球的大氣結(jié)構(gòu)，嚴(yán) 重破壞了生態(tài)平衡。近些年各地的極端氣候、當(dāng)前全球性糧食危機(jī)等都是由于二氧化碳過 度排放所導(dǎo)致的溫室效應(yīng)引起的。當(dāng)前科學(xué)家們正致力于降低大氣中二氧化碳含量以及替 代能源的開發(fā)。
眾所周知，植物如草木等可以吸收二氧化碳，并通過光合作用轉(zhuǎn)化多糖。這是一種最 為有效、最科學(xué)、最環(huán)保的降低大氣二氧化碳的方法。另一方面，木材一直是人類鐘愛的 天然高分子材料，它在一些領(lǐng)域如家具、家庭裝飾等方面具有不可取代的優(yōu)勢。樹木生長
周期長， 一棵樹木能夠利用至少需要生長20-30年時(shí)間。目前由于人們過度砍伐使全球的 森林遭到嚴(yán)重的破壞，自然生態(tài)的失衡引起了眾多的環(huán)境問題。
草類及秸稈等生長周期短、可再生能力強(qiáng)，每年在為人們提供大量糧食的同時(shí)，也為 人們固定二氧化碳，并提供大量的天然高分子----纖維素。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)中國水稻、小麥等 農(nóng)作物所產(chǎn)秸稈等天然植物纖維累計(jì)超過1億噸。這些纖維用于飼料和燃料等應(yīng)用領(lǐng)域只 占不到20%，大部分都被丟棄浪費(fèi)或燃燒，對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。因此充分利用這些常年 生長的天然纖維資源，對于保護(hù)森林資源、解決環(huán)境問題具有重要的意義。
目前常用的高分子材料分為天然高分子與合成高分子兩大類。合成高分子如聚乙烯、聚 丙烯等，通過石油加工制成各種化工原料后制成，盡管它們具有較多優(yōu)異的物理機(jī)械性能， 然而合成高分子材料面臨很多問題，如不易降解性會造成重大環(huán)境問題。
聚合物基木塑復(fù)合材料(wood plastic composites,簡稱WPC)是指經(jīng)過預(yù)處理的植物纖 維或粉末(如木、竹、花生殼、椰子殼、亞麻、秸稈等)為主要組分(含量通常達(dá)到60%以 上)，與高分子樹脂基體復(fù)合而成的一種新型材料。該材料具有植物纖維和高分子材料兩者的諸多優(yōu)點(diǎn)，能替代木材，可有效地緩解我國森林資源貧乏、木材供應(yīng)緊缺的矛盾。其應(yīng) 用范圍非常廣泛，主要應(yīng)用在建材、汽車工業(yè)、貨物的包裝運(yùn)輸、倉貯業(yè)、裝飾材料及日 常生活用具等方面。由于植物纖維的可再生性、可被環(huán)境吸納性，所以WPC是一種極具發(fā) 展前途的綠色環(huán)保材料，其生產(chǎn)技術(shù)也被認(rèn)為是一項(xiàng)有生命力的創(chuàng)新技術(shù)，具有廣闊的市 場前景和良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。
WPC用途廣泛，價(jià)格便宜，但是現(xiàn)有的木塑復(fù)合材料及制備方法存在缺陷，主要原因 是由于含有大量的親水性基團(tuán)——羥基，植物纖維具有很強(qiáng)的極性，而常見樹脂基體通 常為非極性、不親水的，故植物纖維和樹脂基體間的相容性很差，界面粘結(jié)強(qiáng)度低，影響 了WPC的機(jī)械性能；同時(shí)由于羥基間可形成氫鍵，植物纖維之間有很強(qiáng)的相互作用，使其 在樹脂基體中的分散極差，難以達(dá)到均勻分散。
為解決植物纖維素與樹脂相容性差的問題，通常使用偶聯(lián)劑來改善樹脂與纖維素的界 面結(jié)合能力。盡管如此，現(xiàn)有方法制備的塑復(fù)合材料難以具備各方面優(yōu)異的性能，如木塑 復(fù)合材料中植物纖維的含量低，最高不超過60%，合成樹脂用量多，所制得的產(chǎn)品更接近 于合成高分子材料。而且常見的偶聯(lián)劑價(jià)格昂貴，加工過程復(fù)雜，這不僅提高了木塑材料 的生產(chǎn)成本，也在很大程度上限制了木塑復(fù)合材料的推廣和應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備木塑復(fù)合材料的方法，該方法能夠解決木塑復(fù)合材料 制備中樹脂與植物纖維相容性差的問題，克服現(xiàn)有制備方法所存在的樹脂與植物纖維界面 粘結(jié)強(qiáng)度低、分散均勻性差的缺點(diǎn)，以由此帶來的生產(chǎn)成本高及加工過程復(fù)雜等問題，本 發(fā)明的方法不需要偶聯(lián)劑能有效解決樹脂與纖維相容問題，改善木塑復(fù)合材料的綜合性能， 工藝簡單、成本低廉，而且本發(fā)明方法可以大幅度提高植物纖維的利用效率，是一種更為 環(huán)保的綠色生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的目的還在于提供一種由上述方法所制備的木塑復(fù)合材料，比之現(xiàn)有的同類產(chǎn) 品在各方面性能上更為優(yōu)異，該木塑復(fù)合材料具有良好的木質(zhì)感，耐濕、著色性良好，隔 熱絕緣防腐，機(jī)械性能優(yōu)異，質(zhì)輕、抗酸堿、不腐爛、抗蟲蛀，各項(xiàng)性能指標(biāo)可與硬木產(chǎn) 品相媲美。
本發(fā)明所釆用的技術(shù)方案如下
一種制備木塑復(fù)合材料的方法，包括以下步驟a)制備兩親性嵌段共聚物的納米粒子 的膠束水溶液；b)將高分子納米粒子的膠束水溶液與植物纖維均勻混合；C)將均勻混合
的高分子納米粒子的膠束水溶液與植物纖維經(jīng)干燥脫水后制成木塑復(fù)合粉料；d)木塑復(fù)合
5粉料成型。
所述的兩親性嵌段聚合物是由親水性單體和疏水性單體通過可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 制備的高分子共聚物。將疏水性單體(如苯乙烯類)或親水性單體(如丙烯酸類)溶于溶
劑中，加入引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，除去反應(yīng)體系中的氧氣，于50-70'C下反應(yīng)2-24h，通過可 逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備疏水性(或親水性)大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，聚合反應(yīng)完成后沉淀、 抽濾并干燥，得到聚合物分子量在3， 000-12， OOO范圍內(nèi)。將制備的大分子鏈轉(zhuǎn)移劑溶于 溶劑中，并加入親水性(或疏水性)單體和引發(fā)體系，除去反應(yīng)體系中的氧氣，50-7(TC下 反應(yīng)2-5h進(jìn)一步聚合，處理后即得兩親性高分子嵌段共聚物，分子量在20， 000-40， 000 范圍內(nèi)。
所述的溶劑包括四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、 吡啶、二硫化碳、乙腈、乙酸乙酯、四氯化碳、氯仿或二氯甲垸的單一溶劑，或是它們的 混合溶液。優(yōu)選四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯，最優(yōu)選四氫呋喃或N，N-二甲基甲酰胺。
所述的疏水性單體為苯乙烯類或丙烯酸酯類化合物，苯乙烯類化合物包括苯乙烯、甲 基苯乙烯或苯乙烯卞氯；丙烯酸酯類化合物包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲 基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸異丁 酯等。所述的親水性單體為含有雙鍵的丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基吡啶、丙烯酰胺、丙 烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯等。
優(yōu)選的疏水性單體為苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯；親水性單體為丙烯酸或丙烯酰胺等。
所述的引發(fā)劑可采用偶氮類、有機(jī)過氧類、無機(jī)過氧類或氧化-還原類引發(fā)劑。常用的 引發(fā)劑為偶氮類或有機(jī)過氧類引發(fā)劑，包括但不限于偶氮二異丁氰(A舊N)、偶氮二異庚氰、 過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲酰、過氧化二碳酸二乙基己酯等。所優(yōu)選的引發(fā)劑為偶氮 二異丁腈(A舊N)或偶氮二異庚氰等。
所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為a-二硫代萘甲酸異丁腈酯(a-CPDN)， P-二硫代萘甲酸異丁腈酯 (卩隱CPDN),二硫代苯甲酸異丁腈酯(CPDB)、 二硫代菲甲酸異丁腈酯(CPDPA)、 二硫代己酸 異丁腈酯(CPDH)、二硫代萘甲酸異丙苯酯(CDN)、異丁酸甲酯基二硫代萘甲酸酯(f-BMDN)、 (1，2,4-三氮唑)基二硫代甲酸節(jié)酯(TZDTB)或(10-氫吩噻嗪)基二硫代甲酸芐酯(PTZDTB) 等。鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選為a-二硫代萘甲酸異丁腈酯(a-CPDN)，p-二硫代萘甲酸異丁腈酯(P-CPDN) 或二硫代苯甲酸異丁腈酯(CPDB)。
所述的高分子納米粒子是以兩親性嵌段共聚物通過大分子自組裝技術(shù)制備的。由兩親性嵌段聚合物經(jīng)自組裝過程制備聚合物納米粒子的膠束水溶液有兩種方法，即(1)將嵌段
聚合物(如聚苯乙烯-b-丙烯酸)先溶解于四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、氯仿、氮甲基吡 咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺等共溶劑中，在攪拌的條件下將溶劑如水、乙醇、甲醇等慢慢 地滴加到共聚物溶液中，當(dāng)達(dá)到臨界濃度(5 vol%)時(shí)，嵌段聚合物自組裝形成納米膠束 粒子，最后透析除去體系中的共溶劑；(2)將嵌段聚合物(如聚苯乙烯-b-丙烯酸)溶于氯
仿/乙醇(1: 2 VOl)組成的選擇性溶劑中,在強(qiáng)烈的攪拌下，再將水慢慢滴加到共聚物溶液
中，最后采用廣為熟知的透析法除去共溶劑，得到高分子納米粒子的膠束溶液
優(yōu)選的共溶劑為四氫呋喃或N，N-二甲基甲酰胺等。
上述步驟制備的高分子納米粒子與植物纖維混合，用于增強(qiáng)植物纖維制備木塑復(fù)合材 料，植物纖維和高分子基體間的相容性好，分散均勻，界面粘結(jié)強(qiáng)度極高，經(jīng)脫水后再釆 用現(xiàn)有的方法成型，即可制得高性能的木塑復(fù)合材料。
所述的植物纖維是指玉米、小麥、大豆、高粱、棉花、油菜等一種或者多種植物秸稈經(jīng) 粉碎后所制得的植物纖維顆粒。植物纖維顆粒的尺寸在1微米一2000微米間；優(yōu)選尺寸為 20微米-500微米。植物秸稈在粉碎前可先用水清洗，經(jīng)粉碎處理后，還可以經(jīng)脫蠟、除半 纖維素、臭氧處理和堿處理等步驟，這樣處理的植物纖維顆粒用于制備木塑復(fù)合材料可以 得到更優(yōu)異的性能。植物秸稈粉碎處理后，優(yōu)選進(jìn)行堿處理或臭氧處理。
高分子納米粒子水溶液與植物纖維素顆?？梢苑奖愕鼗旌暇鶆?，如采用簡單的機(jī)械攪拌 方式實(shí)現(xiàn)高分子納米粒子的膠束水溶液與秸稈粉末的均勻混合?；旌线^程在0-70°C溫度和 常壓下進(jìn)行。
將制備的高分子納米粒子的膠束水溶液與植物纖維顆?；旌虾?，經(jīng)過干燥脫水后制備 成木塑復(fù)合粉料；木塑復(fù)合粉料還可以進(jìn)一步進(jìn)行研磨。干燥脫水是指將均勻混合的高分 子納米粒子的膠束水溶液和植物纖維混合物中的水分，采用自然晾曬、加熱或其他方式將 混合物中水分除去。在木塑復(fù)合粉料中，以干基重量計(jì)，植物纖維的含量占木塑復(fù)合材料 的50%-95%，高分子納米粒子(干基)的含量占木塑復(fù)合材料的5-50%;優(yōu)選的高分子納 米粒子(干基)含量為10%-30%。
為制備各種高性能木塑材料，在制備的木塑粉料中，可以根據(jù)不同的加工要求和使用 環(huán)境，加入諸如穩(wěn)定劑、防腐劑、顏料、填充劑或抗菌劑等助劑，制備成各種改性的木塑
所述的木塑復(fù)合粉料經(jīng)成型即可制備木塑復(fù)合材料。成型可以采用壓制方法制成板材， 也可以擠出、注射、模壓方法等制備成板材、異型材等特定形狀的材料。制備木塑復(fù)合材
7料的成型設(shè)備及成型方法，可以采用擠出機(jī)擠出方法、注射機(jī)成型方法、模壓成型方法及
壓延成型方法中的一種，或采用前述多種方法的組合。比如將木塑粉料，在溫度50—300 QC， 壓力為1一10MPa條件下壓制成板材。
本發(fā)明還涉及一種根據(jù)上述方法制備的木塑復(fù)合材料，其特征在于將兩親性嵌段共聚 物納米粒子的膠束水溶液與植物纖維均勻混合，經(jīng)干燥脫水后成型而制得。
所述的高分子納米粒子的膠束水溶液是親水性單體和親油性單體通過可逆加成斷裂鏈 轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備高分子共聚物，共聚物經(jīng)大分子自組裝技術(shù)制成納米粒子；所述的疏水性單 體為苯乙烯類或丙烯酸酯類化合物，苯乙烯類化合物包括苯乙烯、甲基苯乙烯或苯乙烯卞 氯；丙烯酸酯類化合物包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基 丙烯酸異丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸異丁酯等。所述的親水性 單體為含有雙鍵的丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基吡啶、丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯或丙烯酸 羥丙酯等。
所述的植物纖維是指玉米、小麥、高粱、水稻、棉稈、大豆、油菜等植物的秸稈中一 種或者多種，經(jīng)粉碎而制得的直徑為1微米-2000微米的纖維顆粒。
所述的木塑復(fù)合材料中，以干基重量計(jì)，植物纖維的含量占木塑復(fù)合材料的50%-95%， 高分子納米粒子(以干基計(jì))占木塑復(fù)合材料的5-50%。
所述的木塑復(fù)合材料中，還可以添加穩(wěn)定劑、防腐劑、顏料、填充劑或抗菌劑等高分 子助劑，高分子助劑的添加量以重量計(jì)占木塑復(fù)合材料的1-5% (w/w)。
本發(fā)明由兩親性嵌段共聚物的納米粒子的膠束水溶液與植物纖維混合制備木塑復(fù)合材 料的方法，克服了現(xiàn)有的木塑復(fù)合材料制備方法中樹脂與纖維素相容性差的缺點(diǎn)。該方法 在制備木塑復(fù)合粉料過程中不需要使用任何有機(jī)溶劑和偶聯(lián)劑，也不必采用高速混合機(jī)、 塑煉機(jī)和擠出機(jī)進(jìn)行混合。因此該方法簡單、有效，由此方法制備的木塑復(fù)合材料具有良 好的木質(zhì)感，耐濕、著色性良好，隔熱絕緣防腐，機(jī)械性能優(yōu)異，質(zhì)輕、抗酸堿、不腐爛、 抗蟲蛀，且能百分之百回收再生利用，各項(xiàng)性能指標(biāo)可與硬木產(chǎn)品相媲美。所使用的原料 和生產(chǎn)過程沒有使用甲醛等有機(jī)溶劑，是真正意義上的綠色產(chǎn)品。本發(fā)明方法的產(chǎn)品可普 遍應(yīng)用于室內(nèi)門板、室內(nèi)外地板、欄桿扶手、外掛墻板、圍墻圍欄、市政園林設(shè)施、汽車 內(nèi)飾件、家具、工業(yè)托盤等產(chǎn)品。
總之，本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比具有以下幾個(gè)方面的優(yōu)點(diǎn)
(1) 本發(fā)明提供的由農(nóng)作物秸稈與兩親性嵌段共聚物的納米粒子的膠束水溶液制備 高性能木塑復(fù)合材料的方法具有生產(chǎn)工藝簡單，生產(chǎn)過程環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。
8(2) 本發(fā)明提供由農(nóng)作物秸稈制備高性能木塑復(fù)合材^^的方法由于制備過程中不使 用任何有機(jī)溶劑，因此產(chǎn)品絕對綠色無污染。
(3) 本發(fā)明提供由農(nóng)作物秸稈制備高性能木塑復(fù)合材料的方法與其他制備木塑復(fù)合 材料的方法比，不需要使用偶聯(lián)劑就簡單有效地解決了纖維素與樹脂間的界面結(jié)合問題。
(4) 本發(fā)明提供由農(nóng)作物秸稈制備高性能木塑復(fù)合材料的方法，在制備木塑粉過程
中不需要使用螺桿擠出機(jī)等設(shè)備，只是通過簡單的混合就可以制備均勻混合的木塑粉料。 因此該方法生產(chǎn)過程經(jīng)濟(jì)、節(jié)能、環(huán)保。
(5) 由本發(fā)明制備的木塑復(fù)合材料具有塑料的易加工、易塑造成型性和木材的可鋸 可刨性能，以及良好的絕熱等特點(diǎn)。
(6) 本發(fā)明制備的木塑復(fù)合材料可以通過有機(jī)溶劑浸泡實(shí)現(xiàn)秸稈粉末與樹脂的分 離。因此對于廢舊的木塑復(fù)合材料，樹脂可以回收后重新利用；不僅提高了材料的利用率，
還可以減少環(huán)境污染，因此該木塑復(fù)合材料是一種真正意義的環(huán)保產(chǎn)品。
下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。本發(fā)明的范圍并不以具體實(shí)施方式
為 限，而是由權(quán)利要求的范圍加以限定。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1小麥秸稈模壓成型
本實(shí)施例根據(jù)本發(fā)明的方法利用小麥秸稈制備木塑復(fù)合材料，包括以下步驟
a) 制備兩親性嵌段共聚物的納米粒子的膠束水溶液
1) 聚苯乙烯大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的合成
將10mL苯乙烯(87mmo1)， 17.8mg(0.109mmol)A舊N和59.7mg(0.218mmol)a-二硫
代萘甲酸異丁腈酯(a-CPDN)配成溶液，然后將1mL上述溶液加入安培瓶中，通氮?dú)馀叛?10min后熔封。將安培瓶放置與預(yù)先設(shè)定溫度的油浴中，經(jīng)過預(yù)定時(shí)間的聚合，取出安培 瓶，打開封口，加入少量THF溶解聚合物，然后將此聚合物溶液倒入大量甲醇中，過濾收 集沉淀，得到聚合物。聚合物經(jīng)常溫真空烘箱干燥至恒重后稱重，測定轉(zhuǎn)化率65.3%，并 測定其數(shù)均分子量約為8457g/mol。
2) 聚苯乙烯-b-聚丙烯酸嵌段聚合物的合成
將合成的聚苯乙烯大分子鏈轉(zhuǎn)移劑、丙烯酸、引發(fā)劑(A舊N)、 DMF混合均勻([PS-macro RAFT agent/[A舊N]/[AA] = 3/1/100，摩爾比)，并對此混合物充氮30min以保證排除其中的氧 氣。將混合物轉(zhuǎn)移到一經(jīng)氮?dú)庵脫Q后的四口燒瓶中進(jìn)行本體聚合。聚合反應(yīng)在6(TC,氮?dú)夥战?jīng)甲醇沉淀，沉淀物在常溫真空下干燥得嵌段聚物，數(shù)均分子
量為25682g/mo1。
3)聚苯乙烯-b-聚丙烯酸嵌段聚合物納米粒子的膠束溶液的制備 稱取聚苯乙烯-b-聚丙烯酸嵌段聚合物(100mg)到DMF中，室溫下攪拌24h使其溶解。 25。C下將其用注射器緩緩滴入到20ml蒸餾水中，在1500「min—""速度下攪拌0.5-3h。減壓蒸
去有機(jī)溶劑，得到納米粒子的的膠束溶液。
b) 將聚合物納米粒子的膠束溶液與植物纖維均勻混合
小麥秸稈經(jīng)蒸餾水洗滌置于5(TC烘箱中烘干，將烘干好的秸稈經(jīng)粉碎機(jī)粉碎，過篩60 目。稱取6.0g秸稈置于索式提取器中提取6h，置于5(TC烘箱中烘干，加入蒸餾水在75°C 下加熱浸泡2h，洗滌完置于5CTC烘箱中24h烘干，用10%KOH溶液于23'C下浸泡10h (s/l=1:20g/ml)，以除去秸稈中的纖維素、果膠、木素等小分子雜質(zhì)，抽濾并用蒸餾水洗 滌數(shù)次，至溶液呈現(xiàn)中性，所得物質(zhì)將其放于表面皿中，置于5Crc烘箱中24h烘干，恒重 稱量得到2.68g，產(chǎn)率44.7%。重復(fù)處理秸稈以備后用。
經(jīng)堿處理的小麥秸稈恒重后稱取2.16g，并稱取1.44g聚苯乙烯-b-聚丙烯酸嵌段聚合 物將其制備為納米粒子的膠束水溶液，兩者混合后加入10ml蒸餾水，并攪拌使其混合均勻， 重量比例為60/40。
c) 復(fù)合粉料制備
將均勻混合的高分子納米粒子的膠束水溶液與植物纖維置于表面皿中，放入5crc烘箱
中24h烘干。
d) 模壓成型
將模具固定好，加入混合烘干好的堿處理小麥秸稈與聚苯乙烯-b-聚丙烯酸嵌段聚合物 納米粒子的混合物，使其充滿模腔，固定封閉，加壓5KP，將模具置于馬弗爐中120。C下 加熱30min，取出后立即加壓5KP，待冷卻后取出成型復(fù)合木板。
其彎曲強(qiáng)度為39.78MPa，彎曲模量為6.3GPa。
實(shí)施例2小麥秸稈擠出成型 按照實(shí)施例1的方法利用小麥秸稈制備木塑復(fù)合材料，其不同之處在于步驟d)模壓成 型采用擠出成型的方法，BP:
10將混合烘干好的堿處理小麥秸稈與聚苯乙烯-b-聚丙烯酸嵌段聚合物納米粒子的混合
物，置于單螺桿擠出機(jī)中擠出成型，木塑在被擠出機(jī)頭口模后立即進(jìn)行定型和冷卻，并連 續(xù)均勻用擠出機(jī)鋪機(jī)的牽引裝置來牽引制件，且速率與擠出速率相適應(yīng)，即得復(fù)合木板。
其彎曲強(qiáng)度為39.28MPa，彎曲模量為5.6GPa。
實(shí)施例3臭氧處理小麥秸稈模壓成型 本實(shí)施例根據(jù)本發(fā)明的方法利用小麥秸稈制備木塑復(fù)合材料，包括以下步驟
a) 制備兩親性嵌段共聚物的納米粒子的膠束水溶液
聚苯乙烯大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的合成將苯乙烯，A舊N， 二硫代苯甲酸異丙苯酯(CDB) 按一定配比配成溶液([CDB]/[A舊N]/[S]-3/1/200，摩爾比)，然后將1mL上述溶液加入安培 瓶中，通氮?dú)馀叛?0min后熔封。將安培瓶放置與預(yù)先設(shè)定溫度的油浴中，經(jīng)過預(yù)定時(shí)間 的聚合，取出安培瓶，打開封口，加入少量THF溶解聚合物，然后將此聚合物溶液倒入大 量甲醇中，過濾收集沉淀，得到聚合物。聚合物經(jīng)常溫真空烘箱干燥至恒重后稱重，測定 轉(zhuǎn)化率58.2%，并測定其數(shù)均分子量為4586g/mol。
將制得的聚苯乙烯大分子鏈轉(zhuǎn)移劑按照實(shí)施例1的方法制備聚苯乙烯-b-聚丙烯酸嵌段 聚合物，并將聚苯乙烯-b-聚丙烯酸嵌段聚合物自組裝成納米粒子的膠束溶液。
b) 將聚合物納米粒子的膠束溶液與植物纖維均勻混合
小麥秸稈經(jīng)蒸餾水洗滌完置于5(TC烘箱中烘干，將烘干好的秸稈經(jīng)粉碎機(jī)粉碎，過篩 60目。稱取10g秸稈置于杜瓦瓶中并加入10ml蒸餾水，在氧氣鋼瓶輸出壓力為0.15MP， 臭氧發(fā)生器面板上壓力表值為0.05MP，直流電流為190mA條件下，置于臭氧發(fā)生器中， 臭氧和氧氣的混合氣體經(jīng)過轉(zhuǎn)子流量計(jì)調(diào)節(jié)氣速為0.8L/min后，通過反應(yīng)器底部的多孔砂 芯分布板進(jìn)人反應(yīng)器，向上流動和溶液接觸進(jìn)行反應(yīng)，通氣5分鐘后停止。尾氣中的多余 臭氧通過外接吸收瓶吸收后排空。所得物置于5(TC烘箱中烘干，恒重以待后用。
經(jīng)臭氧處理的小麥秸稈恒重后稱取2.16g，與1.44g聚苯乙烯-b-聚丙烯酸嵌段聚合物 制備的納米粒子的膠束水溶液，兩者混合加入10ml蒸餾水并用攪拌棒攪拌使其混合均勻， 比例為60/40。
c) 復(fù)合粉料制備
將均勻混合的高分子納米粒子的膠束水溶液與植物纖維置于表面皿中，放入5crc烘箱
中24h烘干。
d) 模壓成型
ii將模具固定好，加入混合烘干好的臭氧處理小麥秸稈與聚苯乙烯-b-聚丙烯酸嵌段聚合 物納米粒子的混合物，使其充滿模腔，固定封閉，加壓5KP，將模具置于馬弗爐中12CTC 下加熱30min，取出后立即加壓5KP，待冷卻后取出成型復(fù)合木板。
其彎曲強(qiáng)度為30.82MPa，彎曲模量為5.8GPa。
實(shí)施例4臭氧處理小麥秸稈擠出成型 按實(shí)施例3的方法制備木塑復(fù)合材料，其不同之處在于步驟d)模壓成型采用擠出成型 的方法，艮P:
將混合烘干好的臭氧處理小麥秸稈與聚苯乙烯-b-聚丙烯酸嵌段聚合物納米粒子的混合 物，置于單螺桿擠出機(jī)中擠出成型，木塑制品離開擠出機(jī)頭口模后立即進(jìn)行定型和冷卻， 并連續(xù)均勻用擠出機(jī)鋪機(jī)的牽引裝置來牽引制件，且速率與擠出速率相適應(yīng)，即得復(fù)合木 板。
其彎曲強(qiáng)度為31.44MPa,彎曲模量為5.4GPa。
實(shí)施例5堿處理玉米秸稈模壓成型 實(shí)施例5利用玉米秸稈制備木塑復(fù)合材料，包括以下步驟
a) 制備兩親性嵌段共聚物的納米粒子的膠束水溶液
1) 聚苯乙烯大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的合成 同實(shí)施例1。
2) 聚苯乙烯-b-聚N， N-二甲基丙烯酰胺聚合物的合成
合成的聚苯乙烯大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，N， N- 二甲基丙烯酰胺，引發(fā)劑(A舊N)， N， N-二 甲基乙酰胺(DMAc)混合均勻([PS-macro RAFT agent]/[A舊N]/[DMAc] = 3/1/300，摩爾比), 并對此混合物充氮30min以保證排除其中的氧氣。將混合物轉(zhuǎn)移到一經(jīng)氮?dú)庵脫Q后的四口燒 瓶中進(jìn)行本體聚合。聚合反應(yīng)在7(TC，氮?dú)夥障逻M(jìn)行，反應(yīng)至一定時(shí)間，經(jīng)甲醇沉淀，沉淀 物在常溫真空下干燥得嵌段聚物，測定數(shù)均分子量為18547g/mo1。
3) 聚苯乙烯-b-聚N， N-二甲基丙烯酰胺嵌段聚合物納米粒子的膠束溶液的制備 稱取聚苯乙烯-b-聚N， N-二甲基丙烯酰胺嵌段聚合物(100mg)到DMF中，室溫下攪拌
24h使其溶解。25'C下將其用注射器緩緩滴入到20ml蒸餾水中，在1500rmin—""速度下攪拌 0.5-3h。減壓蒸去有機(jī)溶劑，得到納米粒子的的膠束溶液。
b) 將聚合物納米粒子的膠束溶液與植物纖維均勻混合玉米秸稈經(jīng)粉碎機(jī)粉碎后，蒸餾水洗滌置于5(TC烘箱中烘干，過篩80目。稱取9.8g 烘干秸稈置于索式提取器中提取6h，加入蒸餾水在75。C下加熱浸泡2h，洗滌完置于50°C 烘箱中24h烘干，用107。KOH溶液于23。C下浸泡10h (s/l=1:20g/ml)，抽濾用蒸餾水洗 滌KOH溶液數(shù)次至溶液呈現(xiàn)中性，將所得物置于5(TC烘箱中烘干，恒重稱量得到3.2g， 產(chǎn)率32.65%。重復(fù)處理玉米秸稈以待后用。
經(jīng)堿處理的玉米秸稈恒重后稱取2.16g，與1.44g聚苯乙烯-b-聚N， N-二甲基丙烯酰 胺嵌段聚合物制備的納米粒子水溶液，兩者混合加入10ml蒸餾水并用攪拌棒攪拌使其混合 均勻，比例為60/40。
c) 復(fù)合粉料制備
將均勻混合的高分子納米粒子的膠束水溶液與植物纖維置于表面皿中，放入5CTC烘箱 中24h烘干。
d) 模壓成型
將模具固定好，加入混合烘干好的堿處理玉米秸稈與聚苯乙烯-b-聚N， N-二甲基丙烯 酰胺嵌段聚合物納米粒子的混合物，使其充滿模腔，固定封閉，加壓5KP，將模具置于馬 弗爐中12(TC下加熱30min，取出后立即加壓5KP，待冷卻后取出成型復(fù)合木板。
其彎曲強(qiáng)度為38.28MPa，彎曲模量為6.2GPa。
實(shí)施例6堿處理玉米秸稈擠出成型 同實(shí)施例5，不同之處在于成型方法采用擠出成型的方法。
兩親性嵌段共聚物的納米粒子的膠束水溶液、玉米秸稈處理及納米粒子的膠束水溶液 與玉米秸稈的混合、干燥脫水同實(shí)施例5。
堿處理玉米秸稈與聚苯乙烯-b-聚N， N-二甲基丙烯酰胺嵌段聚合物納米粒子的混合物 采用擠出成型方法，將混合烘干好的堿處理玉米秸稈與聚苯乙烯-b-聚N， N-二甲基丙烯酰 胺嵌段聚合物納米粒子的混合物，置于單螺桿擠出機(jī)中擠出成型，木塑制品離開擠出機(jī)頭 口模后立即進(jìn)行定型和冷卻，并連續(xù)均勻用擠出機(jī)鋪機(jī)的牽引裝置來牽引制件，且速率與 擠出速率相適應(yīng)，即得復(fù)合木板。
其彎曲強(qiáng)度為38.82MPa,彎曲模量為5.6GPa。
實(shí)施例7臭氧處理玉米秸稈模壓成型 本實(shí)施例根據(jù)本發(fā)明的方法利用玉米秸稈制備木塑復(fù)合材料，包括以下步驟
13a) 制備兩親性嵌段共聚物的納米粒子的膠束水溶液
1) 聚甲基丙烯酸甲酯大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的合成
將甲基丙烯酸甲酯，PEPDTA，引發(fā)劑(A舊N)混合均勻([PEPDTA]/[A舊N/[M]= 5/1/1000，摩爾比)，并對此混合物充氮30min以保證排除其中的氧氣。將混合物轉(zhuǎn)移到一 經(jīng)氮?dú)庵脫Q后的四口燒瓶中進(jìn)行本體聚合。聚合反應(yīng)在6(TC,氮?dú)夥障逻M(jìn)行，反應(yīng)至一定時(shí) 間，冰水冷卻后，經(jīng)甲醇沉淀，沉淀物在常溫真空下干燥得低聚物RAFT，轉(zhuǎn)化率為45.8%， 數(shù)均分子量為5874g/mo1。
2) 聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚N， N-二甲基丙烯酰胺聚合物的合成 合成的聚甲基丙烯酸甲酯大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，N， N- 二甲基丙烯酰胺，引發(fā)劑(A舊N)，
N， N-二甲基乙酰胺(DMAc)混合均勻([PMMA-macro RAFT agent/[A舊N]/[DMAc]= 3/1/500，摩爾比)，并對此混合物充氮30min以保證排除其中的氧氣。將混合物轉(zhuǎn)移到一經(jīng)氮 氣置換后的四口燒瓶中進(jìn)行本體聚合。聚合反應(yīng)在7(TC,氮?dú)夥障逻M(jìn)行，反應(yīng)至一定時(shí)間， 經(jīng)甲醇沉淀，沉淀物在常溫真空下干燥得嵌段聚物，測定數(shù)均分子量為28547g/mo1。
3) 聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚N， N-二甲基丙烯酰胺嵌段聚合物納米粒子的膠束水溶液的
制備
稱取聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚N， N-二甲基丙烯酰胺嵌段聚合物(100mg)到DMF中，室 溫下攪拌24h使其溶解。25'C下將其用注射器緩緩滴入到20ml蒸餾水中，在1500rmir^速 度下攪拌0.5-3h。減壓蒸去有機(jī)溶劑，得到納米粒子的的膠束溶液。
b) 將聚合物納米粒子溶液與植物纖維均勻混合
玉米秸稈經(jīng)蒸餾水洗滌完置于5(TC烘箱中烘干，將烘干好的秸稈經(jīng)粉碎機(jī)粉碎，過篩 80目。稱取15g秸稈置于杜瓦瓶中并加入20ml蒸餾水，在氧氣鋼瓶輸出壓力為0.15MP， 臭氧發(fā)生器面板上壓力表值為0.05MP，直流電流為190mA條件下，置于臭氧發(fā)生器中， 臭氧和氧氣的混合氣體經(jīng)過轉(zhuǎn)子流量計(jì)調(diào)節(jié)氣速為1.0L/min后，通過反應(yīng)器底部的多孔砂 芯分布板進(jìn)人反應(yīng)器，向上流動和溶液接觸進(jìn)行反應(yīng)，通氣15分鐘后停止。尾氣中的多余 臭氧通過外接吸收瓶吸收后排空。所得置于5(TC烘箱中烘干，恒重以待后用。
經(jīng)臭氧處理的玉米秸稈恒重后稱取2.16g，與1.44g聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚N， N-二 甲基丙烯酰胺嵌段聚合物制備的納米粒子的膠束水溶液，兩者混合加入10ml蒸餾水并用攪 拌棒攪拌使其混合均勻，比例為60/40。
c) 復(fù)合粉料制備
14將均勻混合的高分子納米粒子的膠束水溶液與植物纖維置于表面皿中，放入5crc烘箱
中24h烘干。
d)模壓成型
將模具固定好，加入混合烘干好的臭氧處理玉米秸稈與聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚N， N-二甲基丙烯酰胺嵌段聚合物納米粒子的混合物，使其充滿模腔，固定封閉，加壓5KP，將模具置于馬弗爐中12(TC下加熱30min，取出后立即加壓5KP，待冷卻后取出成型復(fù)合木板。
其彎曲強(qiáng)度為32.39MPa,彎曲模量為4.9GPa。
實(shí)施例8臭氧處理玉米秸稈擠出成型同實(shí)施例7，不同之處在于成型方法采用擠出成型的方法。
兩親性嵌段共聚物的納米粒子的膠束水溶液、玉米秸稈處理及納米粒子的膠束水溶液與玉米秸稈的混合、干燥脫水同實(shí)施例7。
臭氧處理玉米秸稈與聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚N， N-二甲基丙烯酰胺嵌段聚合物納米粒子的混合物采用擠出成型方法，將混合烘干好的臭氧處理玉米秸稈與聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚N， N-二甲基丙烯酰胺嵌段聚合物納米粒子的混合物，置于單螺桿擠出機(jī)中擠出成型，木塑制品離開擠出機(jī)頭口模后立即進(jìn)行定型和冷卻，并連續(xù)均勻用擠出機(jī)鋪機(jī)的牽引裝置來牽引制件，且速率與擠出速率相適應(yīng)，即得復(fù)合木板。
其彎曲強(qiáng)度為19.45MPa,彎曲模量為3.2GPa。
權(quán)利要求
1、一種制備木塑復(fù)合材料的方法，包括以下步驟a)制備兩親性嵌段共聚物的納米粒子的膠束水溶液；b)將高分子納米粒子的膠束水溶液與植物纖維均勻混合；c)將均勻混合的高分子納米粒子的膠束水溶液與植物纖維經(jīng)干燥脫水后制成木塑復(fù)合粉料；d)木塑復(fù)合粉料成型。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備木塑復(fù)合材料的方法，其特征在于所述的兩親性嵌段共聚物是親水性單體和疏水性單體通過可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備的高分子共聚物，所述的高 分子納米粒子是以兩親性嵌段共聚物由大分子自組裝技術(shù)制備。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備木塑復(fù)合材料的方法，其特征在于所述的親水性單體為丙烯 酸、甲基丙烯酸、乙烯基吡啶、丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯；所述的疏水性單體為苯乙烯、甲基苯乙烯、苯乙烯卞氯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙 烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸異丁酯。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備木塑復(fù)合材料的方法，其特征在于所述的兩親性嵌段聚合物的制備方法是，將疏水性單體或親水性單體溶于溶劑中，加入引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，除去反應(yīng)體系中的氧氣，于50-70。C下反應(yīng)2-24h，聚合反應(yīng)完成后沉淀、抽濾并干燥，制得疏水 '任現(xiàn)苯7M王入or亇班符砂介ij，艱甘'柳or丁雖刀j， uuu-'iz， uuu; ^r守人or丁班符砂介u裕丁裕 劑中，并加入親水性或疏水性單體和弓I發(fā)體系，除去反應(yīng)體系中的氧氣，50-7CTC下反應(yīng)2-5h 進(jìn)一步聚合，得兩親性高分子嵌段共聚物，分子量為20， 000-40， 000。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備木塑復(fù)合材料的方法，其特征在于所述的溶劑為四氫呋喃或 N，N-二甲基甲酰胺。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備木塑復(fù)合材料的方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為偶氮二異 丁腈或偶氮二異庚氰。
7、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備木塑復(fù)合材料的方法，其特征在于所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為a-二硫 代萘甲酸異丁腈酯、p-二硫代萘甲酸異丁腈酯或二硫代苯甲酸異丁腈酯。
8、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備木塑復(fù)合材料的方法，其特征在于所述的高分子納米粒子的 膠束水溶液的制備方法為下述方法之一(1) 將嵌段聚合物溶解于共溶劑四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、氯仿、氮甲基吡咯垸 酮或N，N-二甲基乙酰胺中，在攪拌的條件下將水、乙醇或甲醇滴加到共聚物溶液中，當(dāng)達(dá) 到臨界濃度時(shí)，嵌段聚合物自組裝形成納米膠束粒子，最后透析除去體系中的共溶劑；或者(2) 將嵌段聚合物溶于氯仿/乙醇組成的選擇性溶劑中，在強(qiáng)烈的攪拌下，將水滴加到共聚物溶液中，最后透析除去體系中的溶劑。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備木塑復(fù)合材料的方法，其特征在于所述的植物纖維是指一種或者多種植物秸稈經(jīng)粉碎后所制得的植物纖維顆粒，顆粒直徑為1微米一2000微米。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備木塑復(fù)合材料的方法，其特征在于植物秸稈粉碎處理后， 進(jìn)行堿處理或臭氧處理。
11、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備木塑復(fù)合材料的方法，其特征在于所述的木塑復(fù)合材料中， 以干基重量計(jì)，植物纖維的含量占木塑復(fù)合材料的50%-95%，高分子乳液的含量占木塑復(fù) 合材料的5-50%。
12、 一種木塑復(fù)合材料，其特征在于將兩親性嵌段共聚物納米粒子水溶液與植物纖維均勻 混合，經(jīng)干燥脫水后成型而制得。
13、 根據(jù)權(quán)利要求12所述的木塑復(fù)合材料，其特征在于所述的高分子納米粒子是親水性單 體和疏水性單體通過可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備高分子共聚物，共聚物經(jīng)大分子自組裝 技術(shù)制成納米粒子；所述的疏水性單體為苯乙烯、甲基苯乙烯、苯乙烯卞氯、甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙 酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸異丁酯；所述的親水性單體為丙烯酸、甲基丙歸酸、乙烯基吡啶、 丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯；所述的植物纖維是指一種或者多種植物秸稈經(jīng) 粉碎而制得的直徑為1微米 2000微米的纖維顆粒。
14、 根據(jù)權(quán)利要求12所述的木塑復(fù)合材料，其特征在于所述的木塑復(fù)合材料中，以干基重 量計(jì)，植物纖維的含量占木塑復(fù)合材料的50°/。-95%，高分子乳液占木塑復(fù)合材料的5-50%。
15、 根據(jù)權(quán)利要求12所述的木塑復(fù)合材料，其特征在于所述的木塑復(fù)合材料中，還添加穩(wěn) 定劑、防腐劑、顏料、填充劑或抗菌劑中的一種或多種高分子助劑。
全文摘要
一種制備木塑復(fù)合材料的方法及其制備的木塑復(fù)合材料，其特征在于將兩親性嵌段共聚物的納米粒子的膠束水溶液與植物纖維均勻混合，經(jīng)干燥脫水后成型而制得；其中高分子納米粒子的膠束水溶液是親水性單體和疏水性單體通過可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備高分子共聚物，共聚物經(jīng)大分子自組裝技術(shù)制成納米粒子；植物纖維是指一種或者多種植物秸稈經(jīng)粉碎后所制得的植物纖維顆粒，顆粒直徑1微米-2000微米；植物纖維占復(fù)合材料的50％-95％，納米粒子水溶液占復(fù)合材料的5-50％。本發(fā)明所制備的復(fù)合材料具有良好的木質(zhì)感，機(jī)械性能優(yōu)異，著色性良好，隔熱絕緣防腐，且能回收再生利用，各項(xiàng)性能指標(biāo)可與硬木產(chǎn)品相媲美。
文檔編號C08L97/00GK101457024SQ200910029139
公開日2009年6月17日 申請日期2009年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月7日
發(fā)明者付國東 申請人:東南大學(xué)