專利名稱：一種二元大分子水溶液自組裝形成棒狀膠束的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種利用離子型表面活性劑誘導(dǎo)二元大分子水溶液自組裝形成棒狀大分子
膠束的方法，本發(fā)明在以簡(jiǎn)單易得的無(wú)規(guī)共聚物聚丙烯酸-co-苯乙烯(P(AA-co-St))與簡(jiǎn)單易得的均聚物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在水相中通過(guò)氫健相互作用自組裝形成具有核殼結(jié)構(gòu)的球狀大分子膠束的過(guò)程中，通過(guò)加入離子型表面活性劑誘導(dǎo)，得到軸向長(zhǎng)度在100 400 nm范圍受控變化、徑向長(zhǎng)度在20 80 nm范圍受控變化的棒狀大分子膠束。屬于分子自組裝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
通過(guò)兩親聚合物在溶液中的自組裝行為形成的具有核-殼結(jié)構(gòu)和特定形狀的超分子聚集體，即大分子膠束，已引起了廣泛的研究興趣。膠束有著極其誘人的應(yīng)用前景，尤其是在生物醫(yī)藥領(lǐng)域，如可用作藥物控制釋放、靶向給藥的載體。而在水相中可以穩(wěn)定存在的大分子膠束，因其可以在疏水內(nèi)部包裹或集中有機(jī)物質(zhì)，對(duì)有機(jī)小分子有較強(qiáng)的吸附能力，可用于污水處理、環(huán)境凈化以及作為催化劑的載體等。
利用嵌段共聚物在選擇性溶劑中自組裝可以得到大分子膠束。國(guó)內(nèi)在膠束自組裝方面則提出了更為簡(jiǎn)單的膠束化方法即"非嵌段共聚物路線",使用簡(jiǎn)單易得的均聚物對(duì)、或均聚物與共聚物對(duì)通過(guò)自組裝得到了核殼之間以非共價(jià)鍵連接的大分子膠束?！毒哂刑厥庀嗷プ饔玫木酆衔锕不煳镌谶x擇性溶劑中的自組裝行為，化學(xué)學(xué)報(bào)，2000， 58 (1) : 118—121》中討論了磺化聚苯乙烯與聚4一乙烯基吡啶在甲醇中的自組裝行為，利用這種自組裝方法形成的大分子膠束大多為球形。為了滿足不同的實(shí)際應(yīng)用需求，獲得多種形態(tài)的大分子膠束已成為研究的另一分支方向。小分子表面活性劑的特殊結(jié)構(gòu)可以誘導(dǎo)大分子膠束達(dá)到轉(zhuǎn)換形狀的目的，國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn)在非共價(jià)鍵合膠束體系中利用表面活性劑誘導(dǎo)大分子膠束形態(tài)改變的報(bào)道。
本發(fā)明利用上述"非嵌段共聚物路線"，將簡(jiǎn)單易得的無(wú)規(guī)共聚物P(AA-co-St)與簡(jiǎn)單易得的均聚物PVP在水相中自組裝形成具有核殼結(jié)構(gòu)的球狀大分子膠束，再通過(guò)在膠束化過(guò)程中加入陰離子型或陽(yáng)離子型表面活性劑誘導(dǎo)，使二元大分子水溶液改變自組裝方式獲得棒狀大分子膠束。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種利用陰離子型或陽(yáng)離子型表面活性劑誘導(dǎo)大分子聚集體水相中生成棒狀大分子膠束的方法。該方法以無(wú)規(guī)共聚物P(AA-co-St)與均聚物PVP在水相中通過(guò)氫健作用自組裝形成球狀大分子膠束的過(guò)程中，通
過(guò)加入陰離子型或陽(yáng)離子型表面活性劑，誘導(dǎo)其生成棒狀大分子膠束。
本發(fā)明的技術(shù)方案 一種二元大分子水溶液自組裝形成棒狀膠束的方法，
在無(wú)規(guī)共聚物P (AA-co-St)與均聚物PVP 二元大分子水溶液中通過(guò)氫健作用自組裝形成球狀大分子膠束的過(guò)程中，通過(guò)加入離子型表面活性劑誘導(dǎo)其生成棒狀大分子膠束；
陰離子型表面活性劑選用羧酸鹽型、磺酸鹽型、硫酸酯鹽型或磷酸酯鹽型；陽(yáng)離子型表面活性劑選用胺鹽型或季胺鹽型；工藝為
在超聲及機(jī)械攪拌條件下，將少量P (AA-co-St)的四氫呋喃(THF)溶液和少量離子型表面活性劑水溶液同時(shí)逐滴滴加到PVP的水溶液中，混合體系中各組分最終濃度分別為P (AA-co-St) 4.5 450mg/L， PVP 9 4500 mg/L，離子型表面活性劑0.2 14mmol/L，攪拌10分鐘，制得淡藍(lán)色透明的大分子膠束溶液，經(jīng)電鏡測(cè)試表明生成了棒狀大分子膠束；
所用無(wú)規(guī)共聚物P (AA-co-St)的分子量控制為5000-100000，其中AA鏈段的mol分?jǐn)?shù)為0.1-0.6。
所用的P (AA-co-St)在四氫呋喃溶液中的濃度為100 10000 mg/L， PVP在水溶液中的濃度為10 5000mg/L。
所用的陰離子表面活性劑為硫酸酯鹽型表面活性劑。
所用的硫酸酯鹽型表面活性劑為十二烷基硫酸鈉(SDS)，其水溶液濃度為5 300mmol/L。
所用的陽(yáng)離子型表面活性劑為季胺鹽型表面活性劑。
所用的季胺鹽型表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，其水溶液濃度為5 300 mmol/L。
大分子膠束形態(tài)表征將一滴大分子膠束溶液滴在碳膜覆蓋的銅網(wǎng)格上，自然干燥，用透射電鏡觀察大分子膠束的形態(tài)。
本發(fā)明的有益效果通過(guò)離子型表面活性劑誘導(dǎo)，用簡(jiǎn)單易得的大分子通過(guò)簡(jiǎn)便自組裝方法形成納米級(jí)非球狀大分子膠束；使大分子自組裝過(guò)程在水相中完成而非在溶劑相中完成，對(duì)環(huán)境更加友好。


圖1實(shí)施例1得到的大分子膠束的透射電鏡圖，未加表面活性劑時(shí)48 mg/LP (AA-co-St)與95 mg/L PVP形成的具有核殼結(jié)構(gòu)的球狀大分子膠束的TEM圖，大分子膠束為具有核殼結(jié)構(gòu)的規(guī)整球形，直徑約100nm。
圖2實(shí)施例2得到的大分子膠束的透射電鏡圖，0.45 mmol/L SDS使45 mg/LP (AA-co-St)與900mg/LPVP混合體系形成棒狀大分子膠束的TEM圖，大分子膠束為棒狀結(jié)構(gòu)，軸向長(zhǎng)度約200nm、徑向長(zhǎng)度約40nm。圖3實(shí)施例9得到的大分子膠束的透射電鏡圖，0.45 mmol/L CTAB使45mg/LP (AA-co-St)與900 mg/LPVP混合體系形成棒狀大分子膠束的TEM圖，大分子膠束為棒狀結(jié)構(gòu)，軸向長(zhǎng)度約200nm、徑向長(zhǎng)度約20nm。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:
在超聲及機(jī)械攪拌條件下，將P (AA-co-St)(分子量20000, AA鏈段的mol分?jǐn)?shù)為0.25)的THF溶液逐滴滴加到PVP水溶液中，混合體系中各組分最終濃度分別為P (AA-co-St) 48mg/L， PVP 95 mg/L，攪拌10分鐘，制得淡藍(lán)色透明的大分子膠束溶液，利用透射電鏡表征得到的大分子膠束形態(tài)。
圖1是實(shí)施例1得到的大分子膠束的透射電鏡圖，未加表面活性劑，大分子膠束為具有核殼結(jié)構(gòu)的規(guī)整球形，直徑約100nm。
實(shí)施例2:
在超聲及機(jī)械攪泮條件下，將P (AA-co-St)(分子量20000， AA鏈段的mol分?jǐn)?shù)為0.25)的THF溶液和SDS水溶液同時(shí)逐滴加到PVP水溶液中，混合體系中各組分最終濃度分別為P (AA-co-St) 45 mg/L， PVP 900 mg/L， SDS 0.45mmol/L，攪拌10分鐘，制得淡藍(lán)色透明的大分子膠束溶液，利用透射電鏡表征得到的大分子膠束形態(tài)。
圖2是實(shí)施例2得到的大分子膠束的透射電鏡圖，大分子膠束為棒狀結(jié)構(gòu)，軸向長(zhǎng)度約200nm、徑向長(zhǎng)度約40nm。
實(shí)施例3:
在超聲條件及機(jī)械攪拌下，將P (AA-co-St)(分子量100000, AA鏈段的mol分?jǐn)?shù)為0.6)的THF溶液和SDS水溶液同時(shí)逐滴加到PVP水溶液中，混合體系中各組分最終濃度分別為P (AA-co-St) 4.5 mg/L， PVP 9 mg/L， SDS 0.2mmol/L，攪拌10分鐘，制得淡藍(lán)色透明的大分子膠束溶液，利用透射電鏡表征得到的大分子膠束形態(tài)。
棒狀大分子膠束尺寸小，分散度較大。
實(shí)施例4:
在超聲及機(jī)械攪拌條件下，將P (AA-co-St)(分子量50000, AA鏈段的mol分?jǐn)?shù)為O.l)的THF溶液和SDS水溶液同時(shí)逐滴加到PVP水溶液中，混合體系中各組分最終濃度分別為P(AA-co-St)450 mg/L,PVP4500 mg/L， SDS 14 mmol/L，攪拌10分鐘，制得淡藍(lán)色透明的膠束溶液，利用透射電鏡表征膠束形態(tài)。
棒狀大分子膠束軸向長(zhǎng)度約400 nm、徑向長(zhǎng)度約80 nm。
實(shí)施例5:
在超聲及機(jī)械攪拌條件下，將P (AA-co-St)(分子量10000，AA鏈段的mol分?jǐn)?shù)為0.4)的THF溶液和SDS水溶液同時(shí)逐滴加到PVP水溶液中，混合體系中各組分最終濃度分別為P( AA-co-St)200 mg/L， PVP 2500 mg/L， SDS 7 mmol/L，攪拌10分鐘，制得淡藍(lán)色透明的大分子膠束溶液，利用透射電鏡表征得到的大分子膠束形態(tài)。
棒狀大分子膠束軸向長(zhǎng)度約300nm、徑向長(zhǎng)度約50nm。
實(shí)施例6:
在超聲及機(jī)械攪拌條件下，將P (AA-co-St)(分子量30000, AA鏈段的mol分?jǐn)?shù)為0.2)的THF溶液和十二烷基羧酸鈉水溶液同時(shí)逐滴加到PVP水溶液中，混合體系中各組分最終濃度分別為P (AA-co-St) 150mg/L， PVP2000mg/L，十二烷基羧酸鈉0.6mmol/L，攪拌10分鐘，制得透明略帶乳白色的大分子膠束溶液，利用透射電鏡表征得到的大分子膠束形態(tài)。
棒狀大分子膠束軸向長(zhǎng)度約220nm、徑向長(zhǎng)度約40nm。
實(shí)施例7:
在超聲及機(jī)械攪拌條件下，將P (AA-co-St)(分子量40000, AA鏈段的mol分?jǐn)?shù)為0.3)的THF溶液和十二烷基苯磺酸鈉水溶液同時(shí)逐滴加到PVP水溶液中，混合體系中各組分最終濃度分別為P(AA-co-St)350mg/L，PVP3000mg/L，十二烷基苯磺酸鈉1 mmol/L，攪拌10分鐘，制得淡藍(lán)色透明的大分子膠束溶液，利用透射電鏡表征得到的大分子膠束形態(tài)。
棒狀膠束軸向長(zhǎng)度約250nm、徑向長(zhǎng)度約40nm。
實(shí)施例8:
在超聲及機(jī)械攪拌條件下，將P (AA-co-St)(分子量8000， AA鏈段的mol分?jǐn)?shù)為0.2)的THF溶液和十二烷基磷酸酯二鉀水溶液同時(shí)逐滴加到PVP水溶液中，混合體系中各組分最終濃度分別為P(AA-co-St)400mg/L， PVP3500mg/L，十二垸基磷酸酯二鉀0.5mmol/L，攪拌10分鐘，制得淡藍(lán)色透明的大分子膠束溶液，利用透射電鏡表征得到的大分子膠束形態(tài)。
棒狀大分子膠束軸向長(zhǎng)度約260nm、徑向長(zhǎng)度約40mn。
實(shí)施例9:
在超聲及機(jī)械攪拌條件下，將P (AA-co-St)(分子量20000, AA鏈段的mol分?jǐn)?shù)為0.25)的THF溶液和CTAB水溶液同時(shí)逐滴加到PVP水溶液中，混合體系中各組分最終濃度分別為P (AA-co-St) 45 mg/L， PVP900mg/L， CTAB 0.45mmol/L，攪拌10分鐘，制得淡藍(lán)色透明的大分子膠束溶液，利用透射電鏡表征得到的大分子膠束形態(tài)。
圖3是實(shí)施例9得到的大分子膠束的透射電鏡圖，大分子膠束為棒狀結(jié)構(gòu)，軸向長(zhǎng)度約200 nm、徑向長(zhǎng)度約20 nm。
實(shí)施例10:
在超聲及機(jī)械攪拌條件下，將P (AA-co-St)(分子量6000, AA鏈段的mol分?jǐn)?shù)為O.l)的THF溶液和CTAB水溶液同時(shí)逐滴加到PVP水溶液中，混合體系中各組分最終濃度分別為P (AA-co-St) 4.5 mg/L, PVP 9 mg/L， CTAB 0.2mmol/L，攪拌10分鐘，制得淡藍(lán)色透明的大分子膠束溶液，利用透射電鏡表征得到的大分子膠束形態(tài)。
棒狀大分子膠束尺寸小，分散度較大。
實(shí)施例11:
在超聲及機(jī)械攪拌條件下，將P (AA-co-St)(分子量80000， AA鏈段的mol分?jǐn)?shù)為0.5)的THF溶液和CTAB水溶液同時(shí)逐滴加到PVP水溶液中，混合體系中各組分最終濃度分別為P (AA-co-St) 450mg/L， PVP 1000mg/L， CTAB 14mmol/L，攪拌10分鐘，制得淡藍(lán)色透明的大分子膠束溶液，利用透射電鏡表征得到的大分子膠束形態(tài)。
棒狀大分子膠束軸向長(zhǎng)度約400nm、徑向長(zhǎng)度約80nm。
實(shí)施例12:
在超聲及機(jī)械攪拌條件下，將P (AA-co-St)(分子量60000, AA鏈段的mol分?jǐn)?shù)為O.l)的THF溶液和CTAB水溶液同時(shí)逐滴加到PVP水溶液中，混合體系中各組分最終濃度分別為P (AA-co-St) 200 mg/L， PVP 500 mg/L， CTAB 7mmol/L，攪拌10分鐘，制得淡藍(lán)色透明的大分子膠束溶液，利用透射電鏡表征得到的大分子膠束形態(tài)。
棒狀大分子膠束軸向長(zhǎng)度約300nm、徑向長(zhǎng)度約50nm。
實(shí)施例13:
在超聲及機(jī)械攪拌條件下，將P (AA-co-St)(分子量50000, AA鏈段的mol分?jǐn)?shù)為0.3)的THF溶液和十二烷基胺醋酸鹽水溶液同時(shí)逐滴加到PVP水溶液中，混合體系中各組分最終濃度分別為P(AA-co-St)lOO mg/L， PVP3500mg/L，十二垸基胺醋酸鹽0.8mmol/L，攪拌10分鐘，制得淡藍(lán)色透明的大分子膠束溶液，利用透射電鏡表征得到的大分子膠束形態(tài)。
棒狀大分子膠束軸向長(zhǎng)度約240nm、徑向長(zhǎng)度約20nm。
權(quán)利要求
1.一種二元大分子水溶液自組裝形成棒狀膠束的方法，其特征是在無(wú)規(guī)共聚物聚丙烯酸-co-苯乙烯(P(AA-co-St))與均聚物聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)二元大分子水溶液中通過(guò)氫健作用自組裝形成球狀大分子膠束的過(guò)程中，通過(guò)加入離子型表面活性劑誘導(dǎo)其生成棒狀大分子膠束；陰離子型表面活性劑選用羧酸鹽型、磺酸鹽型、硫酸酯鹽型或磷酸酯鹽型；陽(yáng)離子型表面活性劑選用胺鹽型或季胺鹽型；工藝為在超聲及機(jī)械攪拌條件下，將少量P(AA-co-St)的四氫呋喃溶液和少量離子型表面活性劑水溶液同時(shí)逐滴滴加到PVP的水溶液中，混合體系中各組分最終濃度分別為P(AA-co-St)4.5～450mg/L，PVP 9～4500mg/L，離子型表面活性劑0.2～14mmol/L，攪拌10分鐘，制得淡藍(lán)色透明的大分子膠束溶液，經(jīng)電鏡測(cè)試表明生成了棒狀大分子膠束；所用無(wú)規(guī)共聚物P(AA-co-St)的分子量控制為5000～100000，其中AA鏈段的mo1分?jǐn)?shù)為0.1～0.6。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所用的P (AA-co-St)在四氫呋 喃溶液中的濃度為100 10000mg/L，PVP在水溶液中的濃度為10 5000mg/L。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所用的陰離子表面活性劑為硫酸 酯鹽型表面活性劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所用的硫酸酯鹽型表面活性劑為 十二烷基硫酸鈉(SDS)，其水溶液濃度為5mmol/L 300mmol/L。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所用的陽(yáng)離子型表面活性劑為季 胺鹽型表面活性劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是所用的季胺鹽型表面活性劑為十 六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，其水溶液濃度為5mmol/L 300mmol/L。
全文摘要
一種二元大分子水溶液自組裝形成棒狀膠束的方法，屬于分子自組裝技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明在以簡(jiǎn)單易得的無(wú)規(guī)共聚物聚丙烯酸-co-苯乙烯(P(AA-co-St))與簡(jiǎn)單易得的均聚物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在水相中通過(guò)氫健相互作用自組裝形成具有核殼結(jié)構(gòu)的球狀大分子膠束的過(guò)程中，通過(guò)加入離子型表面活性劑誘導(dǎo)，得到軸向長(zhǎng)度在100～400nm范圍受控變化、徑向長(zhǎng)度在20～80nm范圍受控變化的棒狀大分子膠束。本發(fā)明的特點(diǎn)是通過(guò)離子型表面活性劑誘導(dǎo)，用簡(jiǎn)單易得的大分子通過(guò)簡(jiǎn)便分子自組裝方法形成納米級(jí)非球狀大分子膠束；使大分子自組裝過(guò)程在水相中完成而非在溶劑相中完成，對(duì)環(huán)境更加友好。
文檔編號(hào)C08K5/00GK101591442SQ20091003210
公開(kāi)日2009年12月2日 申請(qǐng)日期2009年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月9日
發(fā)明者云 方, 靜 沙, 滕兆龍, 賴中宇 申請(qǐng)人:江南大學(xué)