專利名稱：預發(fā)泡聚苯乙烯顆粒的表面改性處理工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種預發(fā)泡聚苯乙烯顆粒的表面改性處理工藝及配方，主要是 將預發(fā)泡聚苯乙烯顆粒在發(fā)泡前進行精心設計的表面預處理，從而賦予發(fā)泡后 的聚苯乙烯顆粒以及由此模塑成型后的發(fā)泡聚苯乙烯制品具有更優(yōu)良的力學性 能，能起到增強、增韌等功效。
背景技術：
預發(fā)泡聚苯乙烯顆粒expandable polystyrene(EPS)自50年代由德國BASF 公司開發(fā)出其珠粒生產工藝后，由于成型工藝及設備簡易可行，并可制成各種形 狀、不同密度的產品，因而發(fā)展迅速。現在已成為苯乙烯樹脂三大產品(GPPS、 HIPS、 EPS)中重要的品種之一。EPS的生產方法有一步法浸漬工藝和二步法浸漬 工藝。所謂一步，指聚合和發(fā)泡劑浸漬在同一釜中一次完成，而二步法是用懸浮 法生產的粗粒型聚苯乙烯，再經發(fā)泡劑浸漬處理(g卩加入物理發(fā)泡劑)而成為含 有液體發(fā)泡劑的可發(fā)性聚苯乙烯珠粒。所得到的EPS再經過預發(fā)泡、熟化和發(fā) 泡模塑，根據壓制和發(fā)泡條件的不同，制造出不同泡型(開孔或閉孔)、不同密度 的泡沫塑料制品，最常見的可發(fā)性聚苯乙烯是含有異戊烷作為發(fā)泡劑的聚苯乙 烯球形粒料。發(fā)泡聚苯乙烯材料由于具有容易制備，重量輕，力學強度好的特點，被廣 泛用于包裝、保溫材料，但由于其受內部分子特性限制，發(fā)泡聚苯乙烯材料的 柔韌性不好，所以在用于包裝材料領域時不能用于一些對材料韌性要求較高的 領域。EPS的改性方法從工藝上可分為改性-造粒二步法改性方法、 一步聚合過 程中改性工藝、發(fā)泡后改性等方法。耐沖擊性改性可發(fā)泡聚苯乙烯由于普通的的發(fā)泡聚苯乙烯材料的耐沖擊 性能不高，而且發(fā)泡體也易產生裂紋，為了克服這一現象以前有人提出將苯乙 烯與丁二烯的嵌段共聚物機械共混擠出(特公昭47-17465;特開昭54-158467)， 或采用高抗沖聚苯乙烯樹脂(特公昭47-18428;特開平7-90105)來增加聚苯乙 烯材料的抗沖擊性能，也可以通過在PS中加入韌性較好的PE，在不顯著損失模 量的前提下增加韌性，同時可克服HIPS、 ABS由于結構中雙鍵的存在耐老化性 能較差的缺點。但是PS和PE之間的相容性很差，鏈段之間相互擴散的傾向較 小,相互之間的結合力低，故機械共混物的性能很差，需要加入相容劑(如SEBS) 來提高兩相界面間的結合力，增加共混體系中PS和PE的相容性。也可以采用，PS 和PE反應共混增容的技術來實現PS的改性，或者在聚合過程中采用專用的負 載鈦型催化劑將苯乙烯，乙烯共聚制得含有不同乙烯鏈節(jié)含量的苯乙烯-乙烯共4聚物。但如果采用以上方法制備EPS材料，必須通過熔融擠出再造粒即二步法 來生產EPS的工序，從而使成本增高。所以有專利(特開平6-49263)報道了一 種通過將苯乙烯單體與共軛二烯單體的單體混合物浸滲到聚苯乙烯樹脂，并引 發(fā)聚合來得到表面部分生成共聚橡膠粒子的改性EPS材料，該樹脂粒子的中心 部分主要是聚苯乙烯所以發(fā)泡性保持良好，但是由于外層有過多橡膠組份模塑 成型時發(fā)泡粒子之間的熔接率不高，導致耐沖擊性能提高不大。
日本鐘淵化工專利(CN1311013C; CN1098888C)報道了采用在前者的基礎 上再在表面上浸滲苯乙烯單體并使其聚合的方法，獲得橡膠聚合物成分在樹脂 中心部分高于其在表層部分的密度，通過引入發(fā)泡劑并發(fā)泡，可以得到熔接率 在50%以上，即使在高發(fā)泡率下也有優(yōu)異抗斷裂性和緩沖性的泡沫制品。
積水化成公司的專利報道(CN1839177A)采用乙烯醋酸乙烯共聚物或低密 度聚乙烯經過熔融擠出造粒成0.5-0.6毫米的小顆粒，在添加無機分散劑(焦 磷酸鎂)和表面活性劑(十二烷基苯磺酸鈉)的水性體系中使低密度聚乙烯粒 子懸浮分散于介質中，于一定壓力下使水分散體系達到125'C即高于低密度聚乙 烯玻璃化溫度，再以一定得速率滴加溶解有引發(fā)劑的苯乙烯單體，使聚合反應 在滲吸在聚乙烯內部的苯乙烯單體中發(fā)生，通過滲透發(fā)泡劑可以制得高抗沖擊 性能的改性發(fā)泡聚苯乙烯。
以上介紹的都是預發(fā)泡聚苯乙烯顆粒在制備過程中的改性方法，也有在EPS 顆粒在發(fā)泡后再進行改性處理的工藝。韓國波爾瑪有限公司專利(CN1906236A) 具有功能性表層的發(fā)泡苯乙烯珠粒，其制造方法，以及使用它的功能化EPS產 品及其制備方法中，報道了采用功能涂料涂覆在發(fā)泡后的EPS表面，制備出具 有特殊功能表層的發(fā)泡顆粒，所用的功能涂層以乙酸乙烯酯樹脂為基體再加具 有阻燃性、抗菌性、防水性、抗靜電性、耐候性、磁性等功能的組分構成。但 是該方法必須在EPS發(fā)泡之后才能涂覆上去并且還要及時干燥，給后序的模塑 成型工藝增加了一定得難度。
由于在多數場合EPS顆粒產品時最終使用的型態(tài)是顆粒經過發(fā)泡后再模塑 成各種所需要的形狀，那么在改性過程中就不得不優(yōu)先考慮改性后聚合物顆粒 間的熔接性能，即發(fā)泡顆粒之間在軟化點以上穿插互熔成為一個整體構件的能 力。因為材料的很多性能如抗沖擊性能，滲水性，吸油性等都與顆粒間熔接 性能的好壞來決定。否則即使單個顆粒的性能改性處理好了，有時并不意味著 最后模塑成型的塊狀材料性能也會令人滿意。
本發(fā)明的主要目的是通過包覆特殊的表面處理層，提高模塑過程中顆粒間 的結合力，從而達到對發(fā)泡聚苯乙烯模塑成品的各種力學性能，提高產品的質 量或降低原材料的使用量
發(fā)明內容
本發(fā)明人經過多次實驗，精心研究，結果發(fā)現即使使用市售普通的預發(fā)泡 聚苯乙烯顆粒，只要在發(fā)泡前經過一定的表面處理，表面包覆一層功能層，再 按照常規(guī)處理方法，經過發(fā)泡工序以及模塑成型后，都可以得到韌性，強度等 性能大為提高的發(fā)泡聚苯乙烯材料。相對于以前報道的在苯乙烯單體聚合制備 過程中的改性，該工藝具有操控性能好，靈活方便，便于更改配方，實現不同 功能化等優(yōu)點。由于該方法是在聚苯乙烯顆粒發(fā)泡前進行改性因此該方法適用 于大規(guī)模加工專用料，很有利于廠家開發(fā)不同種類的新產品。該發(fā)明與中國專
利(CN1906236A)報道的在EPS發(fā)泡之后涂覆上改性層具有更明顯的技術優(yōu)勢， 而且由于經過改性后的預發(fā)泡聚苯乙烯顆粒的后續(xù)加工工藝無需改變，卻能大 幅度提高該類產品的實用性能，因此更容易在市場中推廣。
通過增加一層與聚苯乙烯顆粒能緊密結合的功能涂層來包裹未發(fā)泡的聚苯 乙烯顆粒，在顆粒表面形成一層新的功能層，再經過蒸汽發(fā)泡和模塑工藝得到 各種形狀的發(fā)泡聚苯乙烯制品，同樣的發(fā)泡倍率下，這些改性發(fā)泡聚苯乙烯制 品的韌性，壓縮強度，耐沖擊性，都能得到很大的提高，因而具有很強的實用 性能。
通過功能涂層涂布到普通的預發(fā)泡聚苯乙烯顆粒表面，形成功能表層，該 表層具有受熱軟化產生適當型變的能力，可隨著內層聚苯乙烯的受熱發(fā)泡過程 而形變膨脹，并且表面層組分在模塑過程中的溫度和壓力的情況下表層互相間 能發(fā)生化學交聯反應，使發(fā)泡聚苯乙烯顆粒間的作用力得到增強。如果在功能 涂層配方中加入氫氧化鋁，紅磷，磷酸酯等阻燃劑還可以在此基礎上起到提高 阻燃性能的功效。
根據本發(fā)明的一個方面，提供表面包覆改性的預發(fā)泡聚苯乙烯顆粒，其由 普通的EPS料作為內層，通過包覆工藝增加的與內層緊密的改性包覆層作為外 層，形成功能外層。所述的預發(fā)泡顆粒構成內層的預發(fā)泡聚苯乙烯顆粒占10-99 重量％，表面包覆層占1-90重量％。所述的功能涂層主要成膜高分子物質由以下 成分組成聚氨酯預聚體，丙烯酸樹脂預聚體，醋酸乙烯酯聚合物，富馬酸酯， 碳酸酯聚合物，環(huán)氧樹脂預聚體，氨基樹脂預聚體，不飽和聚酯樹脂，酰胺預 聚體，聚氯乙烯樹脂，丙烯腈樹脂，丁苯橡膠，順丁橡膠，異戊橡膠，乙丙橡 膠，氯丁橡膠，丁腈橡膠；或者他們的共混物，所用物質的聚合度(DP)為 10-100000。
采用的溶劑有水，丙酮，乙腈，乙酸，苯，甲苯，二甲苯，氯仿，二甲基 甲酰胺，二甲基亞砜，二氧六環(huán)，乙酸乙酯，正己垸，甲乙酮，四氫呋喃，三 氯乙烷，正丁醇，乙醇及其混合物。
還可以在涂層溶液中加入功能添加劑可以是阻燃劑，抗靜電劑，熒光增 白劑，紫外穩(wěn)定劑，抗菌劑，賦予磁性的試劑，著色劑，紫外穩(wěn)定劑，潤滑劑及其混合物。
根據本發(fā)明的另一個方面，提供生產具有改性包覆涂層的預發(fā)泡顆粒的方 法，該方法包括下述步驟
選用上述成膜高分子物質和與之相應的溶劑配置表面涂層溶液，如有需要 可在內加入相應的功能添加劑(例如阻燃添加劑)，采用溶劑調成濃度適宜的改 性涂層溶液。
取一定量的市售未發(fā)泡得EPS顆粒，在連續(xù)攪拌的狀態(tài)下將上述配置好的 改性涂層溶液噴在EPS顆粒表面，并在熱空氣的作用下，將溶劑蒸發(fā)掉，最后 得到表層與芯層緊密結合的改性未發(fā)泡得EPS顆粒。
根據本發(fā)明的另一個方面，提供制造表面經涂層改性后的預發(fā)泡聚苯乙烯
的發(fā)泡方法和隨后的模塑產品的方法，該方法包括下述步驟
將表面經涂層改性后的預發(fā)泡聚苯乙烯放入EPS蒸汽發(fā)泡設備內進行發(fā)泡 處理并通過蒸汽壓力和發(fā)泡時間，控制好發(fā)泡倍率；
隨后將發(fā)泡好的聚苯乙烯顆粒放入EPS蒸汽模塑機內，并施加高壓蒸汽到 模塑機內，使發(fā)泡聚苯乙烯顆粒表層聚合物彼此粘連并發(fā)生化學交聯反應，從 而起到增強的效果，于此同時如果加有額外的功能添加劑(例如阻燃添加劑) 還能起到相應的附加功能。
具體實施方式
實施例1:制備增強增韌型發(fā)泡聚苯乙烯模塑產品 A制備涂層液體
選用30克聚合度為150-200的聚氨酯預聚體作為涂層成膜物質，并使用50 毫升乙酸乙酯和50毫升二甲苯作為溶劑，配成粘度適合的溶液。 B在預發(fā)泡聚苯乙烯顆粒上包覆處理
使用糖衣包覆機或者動態(tài)流化裝置在不斷強烈攪拌的同時，將以上配置的 涂層液體噴霧到1公斤預發(fā)泡顆粒表面，并采用熱空氣干燥涂層中的可揮發(fā)份, 最終使成膜物質牢固的附著在預發(fā)泡聚苯乙烯顆粒上，得到表面處理好的預發(fā) 泡聚苯乙烯顆粒。
C預發(fā)泡聚苯乙烯顆粒的發(fā)泡處理，以及模塑成型
將步驟B中生產的表面處理好的預發(fā)泡聚苯乙烯顆粒Bl放入EPS蒸汽發(fā)泡 設備內進行發(fā)泡處理并控制發(fā)泡倍率；隨后將發(fā)泡好的聚苯乙烯顆粒放入EPS 蒸汽模塑機內，在0.6kg/cii^的蒸汽壓力下，加熱40秒，維持10秒并冷卻，以 制造密度為20kg/ 1113的發(fā)泡聚苯乙烯模塑產品Cl。
實施例2:制備阻燃增強型發(fā)泡聚苯乙烯模塑產品
A制備涂層溶液
選用30克聚合度為200-250的丙烯酸樹脂預聚體作為涂層成膜物質，并使用100乙酸乙酯作為溶劑，加入15克微粉紅磷作為阻燃功能添加劑配成粘度適 合的溶液。
B在預發(fā)泡聚苯乙烯顆粒上涂布
使用糖衣包覆機或者動態(tài)流化裝置在不斷強烈攪拌的同時，將以上配置的 涂層液體噴霧到1公斤預發(fā)泡顆粒表面，并采用熱空氣干燥涂層中的可揮發(fā)份， 最終使成膜物質牢固的附著在預發(fā)泡聚苯乙烯顆粒上，得到表面處理好的阻燃 型預發(fā)泡聚苯乙烯顆粒。
C預發(fā)泡聚苯乙烯顆粒的發(fā)泡處理，以及模塑成型
將步驟B中生產的表面處理好的阻燃型預發(fā)泡聚苯乙烯顆粒B2放入EPS蒸 汽發(fā)泡設備內進行發(fā)泡處理并控制發(fā)泡倍率；隨后將發(fā)泡好的聚苯乙烯顆粒放 入EPS蒸汽模塑機內，在0.6kg/cm3的蒸汽壓力下，加熱50秒，維持10秒并冷 卻，以制造密度為40kg/ m3的阻燃型發(fā)泡聚苯乙烯模塑產品C2。
權利要求
1.一種預發(fā)泡聚苯乙烯顆粒的表面改性處理工藝及配方，通過使用能與聚苯乙烯顆粒表面緊密結合的包覆處理溶液來包裹未發(fā)泡的聚苯乙烯顆粒，在顆粒表面形成一層改性包覆層，再經過蒸汽發(fā)泡和模塑工藝得到各種形狀的發(fā)泡聚苯乙烯制品。由于該表層具有受熱軟化產生適當型變的能力，可隨著內層聚苯乙烯的受熱發(fā)泡過程而形變膨脹，并能在模塑過程中的溫度和壓力的情況下表層互相間能發(fā)生化學反應，使發(fā)泡聚苯乙烯顆粒間的作用力得到增強，同樣的發(fā)泡倍率下，這些改性發(fā)泡聚苯乙烯制品的韌性，壓縮強度，耐沖擊性，都能得到很大的提高。所述的預發(fā)泡顆粒的內層占顆粒的10-99重量％，改性包覆層占1-90重量％。
2. 權利要求1的包覆處理溶液中的主要成膜高分子物質由以下成分組成聚 氨酯預聚體，丙烯酸樹脂預聚體，醋酸乙烯酯聚合物，富馬酸酯，碳酸酯 聚合物，環(huán)氧樹脂預聚體，氨基樹脂預聚體，不飽和聚酯樹脂，酰胺預聚 體，聚氯乙烯樹脂，丙烯腈樹脂，丁苯橡膠，順丁橡膠，異戊橡膠，乙丙 橡膠，氯丁橡膠，丁腈橡膠；或者他們的共混物,所用物質的聚合度(DP) 為10-100000。
3. 權利要求l的包覆處理溶液中采用的溶劑有水，丙酮，乙腈，乙酸，苯， 甲苯，二甲苯，氯仿，二甲基甲酰胺，二甲基亞砜，二氧六環(huán)，乙酸乙酯，正己烷，甲乙酮，四氫呋喃，二氯乙垸，二氯甲垸，三氯乙烷，正丁醇， 乙醇及其混合物。
4. 權利要求1的包覆處理溶液中還可以加入的額外功能添加劑可以是阻燃 劑，抗靜電劑，熒光增白劑，紫外穩(wěn)定劑，抗菌劑，賦予磁性的試劑，著 色劑，^外穩(wěn)定劑，潤滑劑及其混合物。
5. 生產具有改性包覆涂層的預發(fā)泡顆粒的方法，該方法包括下述步驟選用上述成膜高分子物質和與之相應的溶劑配置表面涂層溶液，如有需 要可在內加入相應的功能添加劑(例如阻燃添加劑)，用溶劑調成濃度適宜 的改性涂層溶液。取一定量的市售未發(fā)泡得EPS顆粒，在連續(xù)攪拌的狀態(tài)下將上述配置好 的改性涂層溶液噴在EPS顆粒表面，并在熱空氣的作用下，將溶劑蒸發(fā)掉， 最后得到表層與芯層緊密結合的改性未發(fā)泡得EPS顆粒。
6. 將表面經涂層改性后的預發(fā)泡聚苯乙烯實施發(fā)泡的方法和后續(xù)的模塑產品成 型的方法，該方法包括下述步驟將表面經涂層改性后的預發(fā)泡聚苯乙烯放入EPS蒸汽發(fā)泡設備內進行發(fā)泡處理并通過蒸汽壓力和發(fā)泡時間控制好發(fā)泡倍率。隨后將發(fā)泡好的聚苯乙烯顆粒放入EPS蒸汽模塑機內，并施加高壓蒸汽到模塑機內，使發(fā)泡聚苯乙烯顆粒表層聚合物彼此粘連并發(fā)生化學交聯反應，起到增強的效果，于此同時如果加有額外的功能添加劑(例如阻燃添加 劑)還能起到相應的附加功能。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種預發(fā)泡聚苯乙烯顆粒的表面改性處理工藝及其配方，主要是將預發(fā)泡聚苯乙烯顆粒在發(fā)泡前進行表面預處理，通過涂布功能涂層到市售的預發(fā)泡聚苯乙烯顆粒表面，功能涂層主要成膜高分子物質由以下成分組成聚氨酯預聚體，丙烯酸樹脂預聚體，醋酸乙烯酯聚合物等；相應采用的溶劑有丙酮，甲苯氯仿，二甲基甲酰胺，乙酸乙酯等。該涂層具有受熱軟化產生適當型變的能力，可隨著內層聚苯乙烯的受熱發(fā)泡過程而形變膨脹，而且表面層組分在模塑過程中的高溫和壓力下表層互相間能發(fā)生化學交聯反應，使發(fā)泡聚苯乙烯顆粒間的作用力得到增強，使得改性發(fā)泡聚苯乙烯制品的韌性，壓縮強度，耐沖擊性，都能得到很大的提高。
文檔編號C08J9/224GK101619140SQ200910040440
公開日2010年1月6日 申請日期2009年6月23日 優(yōu)先權日2009年6月23日
發(fā)明者羅付生 申請人:羅付生