專利名稱：生物降解高分子復(fù)合發(fā)泡材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種發(fā)泡材料技術(shù)領(lǐng)域的制備方法，具體是一種生物降解高分子 復(fù)合發(fā)泡材料的制備方法，即聚己二酸-對苯二甲酸-丁二醇酯(PBAT)與蒙脫土 (MMT)復(fù)合發(fā)泡材料的制備方法。
背景技術(shù)：
泡沫塑料由于其基體內(nèi)含有大量泡孔，從而具有質(zhì)輕、隔音隔熱、能吸收沖 擊載荷、節(jié)省材料、降低成本等特性，被廣泛應(yīng)用在包裝、建筑、運輸、日用品 等部門。泡沫塑料主要品種有聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯三大類。但是，由于聚 氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯是不可生物降解材料，發(fā)泡過程中使用的發(fā)泡劑主要為 化學發(fā)泡劑，對環(huán)境有污染。因此，使用對環(huán)境友好的物理發(fā)泡劑制備一種生物 可降解的發(fā)泡塑料就尤為必要。
以超臨界C02和N2等物理發(fā)泡劑為主的物理發(fā)泡法得到廣泛的重視。超臨界 C02具有無毒、無害、不然、無污染、容易回收和可循環(huán)利用等特點，是一種環(huán) 境友好的綠色試劑。利用超臨界C02對高分子優(yōu)異的、并且容易調(diào)節(jié)和控制的溶 脹和滲透作用，通過注射成型、擠出成型或間歇工藝發(fā)泡，可以得到泡孔密度高、 泡孔直徑小且孔徑分布均勻的高分子發(fā)泡材料制品。由于孔結(jié)構(gòu)的這些特點，使 利用超臨界C02技術(shù)發(fā)泡的高分子材料的許多力學性能明顯優(yōu)于普通發(fā)泡材料和 不發(fā)泡材料，例如其沖擊強度比發(fā)泡前提高6 7倍，強度與重量比可提高5 7 倍。因此，超臨界C02技術(shù)制備的發(fā)泡高分子材料更適合于應(yīng)用在包裝材料、安 全頭盔、絕緣絕熱材料、運動器材中質(zhì)輕而具有高吸收能量的地方、航天和汽車 工業(yè)的零部件等。
在高分子材料的加工過程中，為了增強聚合物材料的綜合物理性能(抗沖擊、 抗疲勞、尺寸穩(wěn)定性及氣體阻隔性能等)，同時改善物料加工性能(加工溫度、加 工壓力、加工時間)，經(jīng)常在高分子材料中加入各種添加劑，如加入增塑劑、成 核劑、填充劑、強度調(diào)節(jié)劑、粘性改性劑等形成復(fù)合材料。常用的添加劑有碳酸鈣、滑石粉、蒙脫土、 二氧化硅、玻璃粉、木纖及乙醇、丁醇、硬脂酸和硬脂酸 酯等有機小分子。
經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)的文獻檢索發(fā)現(xiàn)，近年來很多文獻涉及到了通過在高分子材料 中加入添加劑的手段來調(diào)節(jié)和改善材料性能，比如專利CN1073907、 CN1386125、 CN1587305、 CN1544513、 CN1631950等，研究證明，利用超臨界<:02技術(shù)研究了 在聚苯乙烯中添加碳酸鈣與不添加碳酸鈣對聚苯乙烯發(fā)泡影響，發(fā)現(xiàn)添加碳酸鈣 后泡孔直徑更小、泡孔密度更大。檢索中還發(fā)現(xiàn)，文獻Foam Processing and Cellular Structure of Polylactide-based Nanocomposites. Polymer, 47:5350-5359(2006)(聚乳酸納米復(fù)合物的發(fā)泡過程與泡孔結(jié)構(gòu)，聚合物)研究 了聚乳酸/蒙脫土復(fù)合物與純聚乳酸的發(fā)泡結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)在聚乳酸中添加蒙脫土后 明顯降低了發(fā)泡的泡孔直徑，泡孔直徑分布更加均勻。但從檢索到的文獻中可以 發(fā)現(xiàn)，目前能夠使用完全對環(huán)境友好的技術(shù)生產(chǎn)制備"綠色塑料"非常少見。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種生物降解高分子復(fù)合發(fā) 泡材料的制備方法，利用超臨界C02溶脹的方法制備PBAT和麗T生物復(fù)合發(fā)泡材 料，滿足相關(guān)領(lǐng)域發(fā)展的要求。本發(fā)明使用的超臨界C02技術(shù)是一種對環(huán)境友好 的"綠色技術(shù)"，加入適當?shù)奶砑觿?一方面可以提高材料性能，另一方面又能 進一步降低成本。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明利用螺桿擠出機制備PBAT和醒T 復(fù)合材料，將復(fù)合材料置于超臨界C02中溶脹后快速卸壓，從而成核發(fā)泡，制備 得到PBAT和醒T生物復(fù)合發(fā)泡材料。
本發(fā)明包括如下步驟
第一步，將PBAT和添加劑MMT置于螺桿擠出機中共混擠出，擠出后得到PBAT 和MMT復(fù)合材料。
第二步，將PBAT和畫T復(fù)合材料置于超臨界狀態(tài)的C02流體中進行溶脹，使 得C02能夠在PBAT和MMT復(fù)合材料中大量溶解，同時PBAT和麗T能保持足夠的 強度和尺寸穩(wěn)定性，然后通過快速卸壓使得PBAT和MMT中的C02過飽和，形成熱 力學上的不穩(wěn)定性，從而成核發(fā)泡，得到PBAT和MMT生物復(fù)合發(fā)泡材料，該材 料中以PBAT基體重量計，添加劑MMT的重量含量為1% 10%。
所述共混擠出，其擠出溫度為130 180°C，擠出時間為5 50min，螺桿轉(zhuǎn)
5速為30 110轉(zhuǎn)/min。
所述將PBAT和MMT復(fù)合材料置于超臨界狀態(tài)的C(V流體中進行溶脹，其時間 至少2個小時，形成均勻的復(fù)合材料/氣體飽和體系。
所述超臨界狀態(tài)的C(V流體是指C02的溫度大于31. rC，壓力高于7. 4MPa。
所述溶脹，其溫度為60 10(TC。
所述溶脹，其壓力為7.4 20MPa。
所述快速卸壓指的是將處于超臨界狀態(tài)的高壓C02流體通過減壓裝置如減壓 控制閥瞬間急速的降壓。
所述快速卸壓，其卸壓速率至少為2MPa/s，卸壓至表壓為常壓。
所述的PBAT由聚對苯二甲酸丁二醇酯(Poly(butylene ter印hthalate，縮 寫為PBT)和聚己二酸丁二醇酯(Poly(butylene adipate，縮寫為PBA)兩種單元 組成，其中PBT的含量在40moP/。 70moP/。之間。
所述的醒T可以是轉(zhuǎn)基、鈉基、鈉-鈣基、鎂基蒙脫土，其主要成分為蒙脫 石。蒙脫土具有良好的分散性能，可以廣泛應(yīng)用在高分子材料行業(yè)作為納米聚合 物高分子材料的添加劑。
所述的PBAT和MMT復(fù)合材料形狀可以為粒狀、片狀、條狀或其他形狀。復(fù)合 材料在超臨界C02狀態(tài)下溶脹后發(fā)泡，獲得泡孔均勻的PBAT和MMT生物復(fù)合發(fā)泡材 料。
本發(fā)明通過PBAT和麗T復(fù)合材料在超臨界C02中溶脹，然后利用快速卸壓使 之發(fā)泡，從而獲得泡孔直徑3. 1 68.4um、泡孔密度3 . 70X 108 5. 01X l(T個 /cm3的PBAT和麗T生物復(fù)合發(fā)泡材料。
PBAT是一種環(huán)境友好的完全生物可降解塑料，可適用于垃圾袋、快餐/一次 性用品、農(nóng)用和食品薄膜、包裝用品等方面。利用超臨界C02制備的PBAT和麗T 生物復(fù)合發(fā)泡材料，具有更加突出的質(zhì)輕、隔音隔熱、減緩沖擊載荷的特點。
本發(fā)明PBAT和醒T復(fù)合材料是一種可以完全生物降解的"綠色塑料"，而超 臨界C02發(fā)泡技術(shù)又是一種"綠色發(fā)泡技術(shù)"，因此本發(fā)明所制備的PBAT和麗T 生物復(fù)合發(fā)泡材料可以稱為一種完全綠色的發(fā)泡材料。隨著環(huán)境保護日益受到重 視，本發(fā)明所制備的PBAT和畫T生物復(fù)合發(fā)泡材料在包裝領(lǐng)域中將具有突出優(yōu) 勢。


圖l為實施例l的樣品淬斷面掃描電鏡圖
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的實施例作詳細說明本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案 為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護 范圍不限于下述的實施例。
以下實施例采用的分析測試方法為掃描電鏡分析。
采用掃描電鏡(SEM)對發(fā)泡PBAT樣品淬斷面進行分析，以考察發(fā)泡PBAT和畫T 的泡孔密度和泡孔直徑大小。分析儀器為日本Hitachi High-Technologies公司 S-2150型掃描電鏡。圖1為PBAT和麗T發(fā)泡樣品淬斷面掃描電鏡圖，圖中已標有放 大倍數(shù)及尺寸。從SEM照片中統(tǒng)計微孔個數(shù)n，確定照片面積A(cm2)以及放大倍數(shù) M。其中泡孑L密度采用文獻V. K腿r， N. P. Suh. A Process for Making Microcellular Thermoplastic Parts. Polym. Eng. Sci.， 30(20) :1323-1329(1990)公開的Kumar方法估算
由于顆粒近似為球型，因此可假設(shè)泡孔各向同性生長，則單位體積泡孔密度
為
f "M2 ， V 71 乂
實施例l
將PBAT和MMT置于螺桿擠出機中，其中以PBAT基體重量計，添加劑醒T 含量為1%。擠出溫度為155°C，擠出時間為30min，螺桿轉(zhuǎn)速為70轉(zhuǎn)/min，擠 出得到PBAT和MMT復(fù)合材料。
將PBAT和MMT復(fù)合材料置于高壓反應(yīng)釜內(nèi)，其中PBAT和麗T復(fù)合材料的體 積不大于高壓反應(yīng)釜體積的二十分之一，以確保PBAT和MMT復(fù)合材料能夠有足 夠的空間發(fā)泡成型。關(guān)閉高壓釜，向釜內(nèi)充入低壓C02吹掃數(shù)分鐘，置換釜中的 空氣。將高壓反應(yīng)釜置于80'C的水浴鍋內(nèi)，用高壓泵將C02充入高壓釜至壓力達 到20MPa，溶脹2個小時。然后快速卸壓至表壓為常壓，卸壓速率為2MPa/s。取 出樣品，對其淬斷面進行掃描電鏡分析。PBAT和腿T復(fù)合材料發(fā)泡樣品的泡孔 直徑為12. 1 u m，泡孔密度為3. 12X 1Q9個/cm3。從泡孔形態(tài)上看，泡孔充分成長，
7呈球形，如圖1所示。泡孔直徑及泡孔密度等實驗結(jié)果列于表1中。 實施例2
將PBAT和麗T置于螺桿擠出機中，其中以PBAT基體重量計，添加劑麗T含 量為5%。擠出溫度為155°C，擠出時間為30min，螺桿轉(zhuǎn)速為70轉(zhuǎn)/min，擠出 得到PBAT和MMT復(fù)合材料。
將PBAT和麗T復(fù)合材料置于高壓反應(yīng)釜內(nèi)，其中PBAT和MMT復(fù)合材料的體 積不大于高壓反應(yīng)釜體積的二十分之一，以確保PBAT和顧T復(fù)合材料能夠有足 夠的空間發(fā)泡成型。關(guān)閉高壓釜，向釜內(nèi)充入低壓C02吹掃數(shù)分鐘，置換釜中的 空氣。將高壓反應(yīng)釜置于8(TC的水浴鍋內(nèi)，用高壓泵將C02充入高壓釜至壓力達 到20MPa，溶脹2個小時。然后快速卸壓至表壓為常壓，卸壓速率為2MPa/s。取 出樣品，對其淬斷面進行掃描電鏡分析。PBAT和MMT復(fù)合材料發(fā)泡樣品的泡孔 直徑為11. 1 u m，泡孔密度為3. 81 X 1(f個/cm3。泡孔直徑及泡孔密度等實驗結(jié)果 列于表1中。
實施例3
將PBAT和MMT置于螺桿擠出機中，其中以PBAT基體重量計，添加劑麗T含 量為10%。擠出溫度為155'C，擠出時間為30min，螺桿轉(zhuǎn)速為70轉(zhuǎn)/min，擠出 得到PBAT和MMT復(fù)合材料。
將PBAT和MMT復(fù)合材料置于高壓反應(yīng)釜內(nèi)，其中PBAT和麗T復(fù)合材料的體 積不大于高壓反應(yīng)釜體積的二十分之一，以確保PBAT和醒T復(fù)合材料能夠有足 夠的空間發(fā)泡成型。關(guān)閉高壓釜，向釜內(nèi)充入低壓C02吹掃數(shù)分鐘，置換釜中的 空氣。將高壓反應(yīng)釜置于80'C的水浴鍋內(nèi)，用高壓泵將C02充入高壓釜至壓力達 到20MPa，溶脹2個小時。然后快速卸壓至表壓為常壓，卸壓速率為2MPa/s。取 出樣品，對其淬斷面進行掃描電鏡分析。PBAT和MIT復(fù)合材料發(fā)泡樣品的泡孔 直徑為3. lura，泡孔密度為5.01Xl(T個/cm3。泡孔直徑及泡孔密度等實驗結(jié)果 列于表l中。
實施例4
將PBAT和麗T置于螺桿擠出機中，其中以PBAT基體重量計，添加劑MMT含 量為10%。擠出溫度為155'C,擠出時間為30min，螺桿轉(zhuǎn)速為70轉(zhuǎn)/min，擠出 得到TOAT和MMT復(fù)合材料。
將PBAT和MMT復(fù)合材料置于高壓反應(yīng)釜內(nèi)，其中PBAT和應(yīng)T復(fù)合材料的體
8積不大于高壓反應(yīng)釜體積的二十分之一，以確保PBAT和MMT復(fù)合材料能夠有足 夠的空間發(fā)泡成型。關(guān)閉高壓釜，向釜內(nèi)充入低壓C02吹掃數(shù)分鐘，置換釜中的 空氣。將高壓反應(yīng)釜置于8(TC的水浴鍋內(nèi)，用高壓泵將C02充入高壓釜至壓力達 到14MPa，溶脹2個小時。然后快速卸壓至表壓為常壓，卸壓速率為2MPa/s。取 出樣品，對其淬斷面進行掃描電鏡分析。PBAT和醒T復(fù)合材料發(fā)泡樣品的泡孔 直徑為18.5Pm，泡孔密度為1.01X109個/cm3。泡孔直徑及泡孔密度等實驗結(jié)果 列于表l中。 實施例5
將PBAT和MMT置于螺桿擠出機中，其中以PBAT基體重量計，添加劑畫T含 量為10%。擠出溫度為155。C，擠出時間為30min，螺桿轉(zhuǎn)速為70轉(zhuǎn)/min，擠出 得到PBAT和醒T復(fù)合材料。
將PBAT和廳T復(fù)合材料置于高壓反應(yīng)釜內(nèi)，其中PBAT和麗T復(fù)合材料的體 積不大于高壓反應(yīng)釜體積的二十分之一，以確保PBAT和麗T復(fù)合材料能夠有足 夠的空間發(fā)泡成型。關(guān)閉高壓釜，向釜內(nèi)充入低壓C02吹掃數(shù)分鐘，置換釜中的 空氣。將高壓反應(yīng)釜置于8(TC的水浴鍋內(nèi)，用高壓泵將C02充入高壓釜至壓力達 到8MPa，溶脹2個小時。然后快速卸壓至表壓為常壓，卸壓速率為2MPa/s。取 出樣品，對其淬斷面進行掃描電鏡分析。PBAT和腿T復(fù)合材料發(fā)泡樣品的泡孔 直徑為68. 4y m，泡孔密度為3 . 70X 108個/0113。泡孔直徑及泡孔密度等實驗結(jié)果 列于表l中。
實施例6
將PBAT和醒T置于螺桿擠出機中，其中以PBAT基體重量計，添加劑麗T含 量為5%。擠出溫度為13(TC，擠出時間為5min，螺桿轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/min，擠出得 到PBAT和麗T復(fù)合材料。
將PBAT和MMT復(fù)合材料置于高壓反應(yīng)釜內(nèi)，其中PBAT和MMT復(fù)合材料的體 積不大于高壓反應(yīng)釜體積的二十分之一，以確保PBAT和MMT復(fù)合材料能夠有足 夠的空間發(fā)泡成型。關(guān)閉高壓釜，向釜內(nèi)充入低壓C02吹掃數(shù)分鐘，置換釜中的 空氣。將高壓反應(yīng)釜置于6(TC的水浴鍋內(nèi)，用高壓泵將C02充入高壓釜至壓力達 到20MPa，溶脹2個小時。然后快速卸壓至表壓為常壓，卸壓速率為2MPa/s。取 出樣品，對其淬斷面進行掃描電鏡分析。PBAT和MMT復(fù)合材料發(fā)泡樣品的泡孔 直徑為9.5ixm，泡孔密度為5.92乂109個/，3。泡孔直徑及泡孔密度等實驗結(jié)果將PBAT和畫T置于螺桿擠出機中，其中以PBAT基體重量計，添加劑MMT含 量為5%。擠出溫度為180'C，擠出時間為50tnin，螺桿轉(zhuǎn)速為110轉(zhuǎn)/min，擠出 得到PBAT和MMT復(fù)合材料。
將PBAT和畫T復(fù)合材料置于高壓反應(yīng)釜內(nèi)，其中PBAT和應(yīng)T復(fù)合材料的體 積不大于高壓反應(yīng)釜體積的二十分之一，以確保PBAT和MMT復(fù)合材料能夠有足 夠的空間發(fā)泡成型。關(guān)閉高壓釜，向釜內(nèi)充入低壓C02吹掃數(shù)分鐘，置換釜中的 空氣。將高壓反應(yīng)釜置于IO(TC的水浴鍋內(nèi)，用高壓泵將C02充入高壓釜至壓力 達到20MPa，溶脹2個小時。然后快速卸壓至表壓為常壓，卸壓速率為2MPa/s。 取出樣品，對其淬斷面進行掃描電鏡分析。PBAT和醒T復(fù)合材料發(fā)泡樣品的泡 孔直徑為32.7iim，泡孔密度為8. 34X108個/cni3。泡孔直徑及泡孔密度等實驗結(jié) 果列于下表中。
實施例麗T含量ft)壓力(MPa)溫度rc)泡孔直徑(ym)泡孔密度(個/cm3)
1i208012, 13, 12X109
25208011. 13. 81X109
31020803. 15, 01X1010
410148018. 51. 01X109
51088068. 43. 70X108
6520609. 55. 92X109
752010032. 78. 34X108
10
權(quán)利要求
1、一種生物降解高分子復(fù)合發(fā)泡材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟第一步，將聚己二酸-對苯二甲酸-丁二醇酯和添加劑蒙脫土置于螺桿擠出機中共混擠出，擠出后得到聚己二酸-對苯二甲酸-丁二醇酯和蒙脫土復(fù)合材料；第二步，將聚己二酸-對苯二甲酸-丁二醇酯和蒙脫土復(fù)合材料置于超臨界狀態(tài)的CO2流體中進行溶脹，然后卸壓使聚己二酸-對苯二甲酸-丁二醇酯和蒙脫土中的CO2過飽和，形成熱力學上的不穩(wěn)定性，從而成核發(fā)泡，得到聚己二酸-對苯二甲酸-丁二醇酯和蒙脫土生物復(fù)合發(fā)泡材料，該材料中以聚己二酸-對苯二甲酸-丁二醇酯基體重量計，蒙脫土的重量含量為1％～10％。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物降解高分子復(fù)合發(fā)泡材料的制備方法，其特 征是，所述共混擠出，其擠出溫度為130 180°C，擠出時間為5 50min，螺桿 轉(zhuǎn)速為30 110轉(zhuǎn)/min。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物降解高分子復(fù)合發(fā)泡材料的制備方法，其特 征是，所述將聚己二酸-對苯二甲酸-丁二醇酯和蒙脫土復(fù)合材料置于超臨界狀態(tài) 的C02流體中進行溶脹，其時間至少2個小時。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的生物降解高分子復(fù)合發(fā)泡材料的制備方法， 其特征是，所述超臨界狀態(tài)的C02流體是指C02的溫度大于31.TC,壓力高于 7. 4MPa。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物降解高分子復(fù)合發(fā)泡材料的制備方法，其特 征是，所述溶脹，其溫度為60 100°C，壓力為7.4 20MPa。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物降解高分子復(fù)合發(fā)泡材料的制備方法，其特 征是，所述卸壓指的是將處于超臨界狀態(tài)的高壓C02流體通過減壓裝置瞬間急速 的降壓，其卸壓速率至少為2MPa/s，卸壓至表壓為常壓。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物降解高分子復(fù)合發(fā)泡材料的制備方法，其特 征是，所述的聚己二酸-對苯二甲酸-丁二醇酯由聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚己二 酸丁二醇酯兩種單元組成，其中聚對苯二甲酸丁二醇酯的含量在40mol。/。 70moP/。之間。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物降解高分子復(fù)合發(fā)泡材料的制備方法，其特 征是，所述的蒙脫土是鈣基、鈉基、鈉-鈣基、或鎂基蒙脫土。
9、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的生物降解高分子復(fù)合發(fā)泡材料的制備方法，其特征 是，所述的聚己二酸-對苯二甲酸-丁二醇酯和蒙脫土復(fù)合材料形狀為粒狀、片狀、 條狀。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物降解高分子復(fù)合發(fā)泡材料的制備方法，其特 征是，所述的聚己二酸-對苯二甲酸-丁二醇酯和蒙脫土生物復(fù)合發(fā)泡材料，其泡 孔直徑3. 1 68. 4um、泡孔密度3. 70X 108 5. 01X 1(T個/cm3。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生物降解高分子材料技術(shù)領(lǐng)域的生物降解高分子復(fù)合發(fā)泡材料的制備方法，將聚己二酸-對苯二甲酸-丁二醇酯(PBAT)與蒙脫土(MMT)在螺桿擠出機中共混擠出物置于超臨界狀態(tài)的CO₂流體中進行溶脹，使CO₂在PBAT和MMT復(fù)合材料中大量溶解，然后快速卸壓使復(fù)合材料中的CO₂過飽和，形成熱力學上的不穩(wěn)定性，從而成核發(fā)泡，得到PBAT和MMT生物復(fù)合發(fā)泡材料。本發(fā)明可以獲得泡孔直徑3.1～68.4μm、泡孔密度3.70×10⁸～5.01×10¹⁰個/cm³的PBAT和MMT生物復(fù)合發(fā)泡材料。本發(fā)明是一種對環(huán)境友好的綠色技術(shù)，可提高材料性能，降低成本。
文檔編號C08J9/00GK101456966SQ20091004502
公開日2009年6月17日 申請日期2009年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月8日
發(fā)明者嚴潔峰, 婧 楊, 斌 楊, 林士全, 趙亞平 申請人:上海交通大學