專利名稱：：一步法合成苯乙烯/n-苯基馬來酰亞胺/馬來酸酐三元共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬高分子耐熱抗擊改性劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種共聚物的制備方法，尤其涉及一步法合成苯乙烯/N-苯基馬來酰亞胺/馬來酸酐三元共聚物的方法。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)有技術(shù)公開了高分子材料的耐熱性是其性能的一個重要方面，酰亞胺類聚合物以其優(yōu)越的耐熱性能而受到普遍關(guān)注。N-苯基馬來酰亞胺作為其中一員，是近年來開發(fā)的一種新型改善樹脂耐熱性的單體。苯乙烯/N-苯基馬來酰亞胺/馬來酸酐三元共聚物(St/N-PMI/ΜΑΗ)由于引入了N-苯基馬來酰亞胺(N-PMI)和馬來酸酐(MAH)，分子鏈中酰亞胺環(huán)狀結(jié)構(gòu)增加，馬來酸酐化學反應(yīng)接枝功能團引入，聚合物的耐熱性能得到顯著提高，并具有與聚酰胺類，聚苯乙烯類，PVC類等高分子材料熔融化學接枝能力，是一種優(yōu)良的耐熱接枝改性劑。St/N-PMI/MAH共聚物是在塑料改性以及制備特種塑料合金有著廣闊的應(yīng)用前景。目前合成St/N-PMI/MAH共聚物主要采用本體稀釋聚合的方式，存在如下不足與缺陷本體聚合過程中分子量增大，聚合粘度突然增大，聚合熱難以通過聚合產(chǎn)物傳遞到外部冷凝裝置，反應(yīng)控制復(fù)雜，即便采用滴加進料方式來改進聚合工藝，但由于滴加的速度慢，滴加的時間過于長，因此本體聚合的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)組成波動很大，從而影響了產(chǎn)物的物理性能。故，采用本體稀釋方式制備St/N-PMI/MAH三元共聚物，造成設(shè)備成本巨大，工藝復(fù)雜，極大影響了產(chǎn)物產(chǎn)量的擴大。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高N-苯基馬來酰亞胺含量化學接枝反應(yīng)型相容劑及其制備方法，具體涉及一種采用溶液聚合、一步法合成苯乙烯/N-苯基馬來酰亞胺/馬來酸酐三元共聚物(St/N-PMI/MAH)的方法。具體而言，本發(fā)明采用溶劑聚合一次投料方法制備獲得三元共聚物，涉及的耐熱抗沖擊劑的化學結(jié)構(gòu)是N-苯基馬來酰亞胺、苯乙烯、馬來酸酐的三元共聚物，所述三元共聚物中N-苯基馬來酰亞胺與苯乙烯的摩爾比為11-12，馬來酸酐含量為1.8%_2.6%，產(chǎn)物表現(xiàn)出單一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。本方法能解決現(xiàn)有技術(shù)的設(shè)備復(fù)雜，工藝復(fù)雜，質(zhì)量不穩(wěn)定等合成問題。本發(fā)明方法通過下述步驟，在500ml四口反應(yīng)釜分別裝上導氣管，回流冷凝裝置，攪拌裝置，溫度計，先通入氮氣，吹出反應(yīng)器中殘留空氣，將混合原料和高沸點溶劑加入，其中混合原料和溶劑加入方式可以分為先將混合原料在60-80°C常壓下通過熔融攪拌形成均相混合液，本發(fā)明的實例中，在壓力101.3KPa攪拌40-60分鐘充分溶解形成混合液，然后導入預(yù)熱的溶劑中聚合；或直接將混合原料和溶劑加入反應(yīng)器，升溫至60-8(TC在氮氣保護和機械攪拌下，形成混合溶液，進行溶液聚合；加熱升溫至90-100°C下投入引發(fā)劑，升溫至120-150°C，保持壓力不變，反應(yīng)0.5-6小時，反應(yīng)完成后，保持壓力不變升溫至沸騰，蒸發(fā)掉溶劑，再冷卻，過濾，干燥得到成品。所述混合原料為苯乙烯、N-苯基馬來酰亞胺和馬來酸酐，其質(zhì)量百分比組成為N-苯基馬來酰亞胺25-50%；苯乙烯45-70%；馬來酸酐1_5%。所述的高沸點溶劑選自酮類，酰胺類，亞砜類以及苯類如環(huán)己酮，二甲基甲酰胺，二甲苯，二甲基亞砜等。溶劑沸點大于120°C；溶劑的質(zhì)量為混合原料質(zhì)量的0.8-4倍。所述的引發(fā)劑可以是有機過氧化物或者偶氮類化合物，有機過氧化物包括有機過氧化酮類，過氧化縮酮類，過氧化物，過氧化二烷基類，過氧化二丙烯酸類，過氧化酯，過氧化二碳酸酯類。如過氧化鄰(對)苯二甲酸二丁酯，過氧化苯甲酰。偶氮類有機化合物有偶氮二環(huán)己基甲腈，偶氮二異丁腈，偶氮二異庚腈。所述引發(fā)劑用量占混合液總質(zhì)量的0.01%-2%。本發(fā)明中，每IOOg混合原料中，引發(fā)劑用量為0.l_2g、溶劑用量80-400g。本發(fā)明采用溶液聚合方式合成了St/N-PMI/MAH的共聚物，可直接得到粉末狀的產(chǎn)品，且合成工藝簡單，反應(yīng)時間短，設(shè)備投資小，反應(yīng)結(jié)束后，只需升溫至沸騰，再經(jīng)過濾、干燥、即可得到最后產(chǎn)品。由于采用“一步法”能明顯降低合成的成本，簡化工藝，所制得的共聚物具有優(yōu)良的耐熱性和化學活性，可用作聚苯乙烯類，尼龍類，聚酯類塑料改性以及PC/ABS合金ABS類耐熱抗沖擊改性劑。本發(fā)明具備經(jīng)濟回報高的特點，適合大規(guī)模的推廣。圖1是苯乙烯/N-PMI/MAH三元共聚物的紅外譜圖。圖2苯乙烯/N-PMI/MAH1H核磁共振譜圖。圖3苯乙烯/N-PMI/MAH液相凝膠色譜。圖4苯乙烯/N-PMI/MAH失重曲線譜圖。具體實施例方式實施例1將15gN-PMI、34gStUgMAH和136mL二甲苯溶劑加入到500mL反應(yīng)釜中，通入氮氣，吹出反應(yīng)釜中殘留的空氣，升溫至76°C左右，攪拌40-60min形成均相溶液，然后快速升溫到95°C左右，投入0.25g過氧化鄰(對)苯二甲酸二丁酯，邊反應(yīng)邊升溫到125°C左右，保持壓力不變反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，升溫至沸騰蒸發(fā)掉殘余溶劑和單體，再過慮干燥得到淡黃色粉末狀產(chǎn)品。從圖1苯乙烯/N-PMI/MAH三元共聚紅外譜圖中聚苯乙烯和苯乙烯/N-PMI/MAH譜線的對比中可以得到如下結(jié)論口了了側(cè)―1和1712CHT1分別為馬來酸酐和N苯基馬來酰亞胺的羧基特征吸收峰，1454cm"1,1495cm"1苯環(huán)吸收峰和1383CHT1是酰亞胺五元環(huán)吸收峰，1184cm"1是酰亞胺中C-N鍵特征吸收峰，此外位于748CHT1和598CHT1是苯乙烯單元和N-苯基馬來酰亞胺單元中的苯環(huán)上的C-H面外彎曲振動吸收峰。1184CHT1，1383cm"1,1712cm—1三處特征吸收峰，說明聚合樣品中含有N-苯基馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)單元。從圖2苯乙烯/N-PMI/MAH三元共聚物1H核磁共振譜圖得到苯乙烯亞甲基和次甲基的H的δ(化學位移)在1-2.4ppm,NPMI單元次甲基H的δ在2.4-4.Oppm，苯乙烯結(jié)構(gòu)單元中苯環(huán)中的H的δ在6-7.2ppm而NPMI結(jié)構(gòu)單元中苯環(huán)中的H的δ在7.21-8.Oppm，而MAH結(jié)構(gòu)單元中H的δ在3-4ppm與NPMI單元結(jié)構(gòu)中H的化學位移重疊，通過根據(jù)GB/T601-2002酸堿滴定法測得MAH含量。具體數(shù)據(jù)如下<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>從圖中的化學位移值及其積分面積可以得出產(chǎn)物中N-PMI的含量在52%左右。MAH的含量在2%左右，St含量在46%左右。圖3是苯乙烯/Ν-ΡΜΙ/ΜΑΗ的液相凝膠色譜。以聚苯乙烯標樣測得三元共聚物的^為4.575左右JTw/瓦為2.21圖4是苯乙烯/Ν-ΡΜΙ/ΜΑΗ失重曲線譜圖，測得三元共聚物外延起始分解溫度(Td)為395.4°C，失重20%和失重50%溫度分別為397.8°C和416.5°C，根據(jù)國際標準局(ISO)以這個2點做直線與基線的延長線的交點求得St/N-PMI/MAH三元共聚物的標準熱分解溫度為385.I0C實施例2將20gN-PMI、29gStUgMAH和136mL二甲苯溶劑加入到500mL反應(yīng)釜中，通入氮氣，吹出反應(yīng)釜中殘留的空氣，升溫至76°C左右，攪拌40-60min形成均相溶液，然后快速升溫到95°C左右，投入0.25g過氧化鄰(對)苯二甲酸二丁酯，邊反應(yīng)邊升溫到125°C左右，保持壓力不變反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，升溫至沸騰蒸發(fā)掉殘余溶劑和單體，再過慮干燥得到淡黃色粉末狀產(chǎn)品。實施例3將25gN-PMI、24gStUgMAH和136mL二甲苯溶劑加入到500mL反應(yīng)釜中，通入氮氣，吹出反應(yīng)釜中殘留的空氣，升溫至76°C左右，攪拌40-60min形成均相溶液，然后快速升溫到95°C左右，投入0.25g過氧化鄰(對)苯二甲酸二丁酯，邊反應(yīng)邊升溫到125°C左右，保持壓力不變反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，升溫至沸騰蒸發(fā)掉殘余溶劑和單體，再過慮干燥得到淡黃色粉末狀產(chǎn)品。實施例4將15gN-PMI、34gStUgMAH和136mL二甲苯溶劑加入到500mL反應(yīng)釜中，通入氮氣，吹出反應(yīng)釜中殘留的空氣，升溫至76°C左右，攪拌40-60min形成均相溶液，然后快速升溫到95°C左右，投入0.375g過氧化鄰(對)苯二甲酸二丁酯，邊反應(yīng)邊升溫到125°C左右，保持壓力不變反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，升溫至沸騰蒸發(fā)掉殘余溶劑和單體，再過慮干燥得到淡黃色粉末狀產(chǎn)品。實施例5將15gN-PMI、34gStUgMAH和136mL二甲苯溶劑加入到500mL反應(yīng)釜中，通入氮氣，吹出反應(yīng)釜中殘留的空氣，升溫至76°C左右，攪拌40-60min形成均相溶液，然后快速升溫到95°C左右，投入0.50g過氧化鄰(對)苯二甲酸二丁酯，邊反應(yīng)邊升溫到125°C左右，保持壓力不變反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，升溫至沸騰蒸發(fā)掉殘余溶劑和單體，再過慮干燥得到淡黃色粉末狀產(chǎn)品。實施例6將15gN-PMI、34gStUgMAH和136mL二甲苯溶劑加入到500mL反應(yīng)釜中，通入氮氣，吹出反應(yīng)釜中殘留的空氣，升溫至76°C左右，攪拌40-60min形成均相溶液，然后快速升溫到95°C左右，投入0.75g過氧化鄰(對)苯二甲酸二丁酯，邊反應(yīng)邊升溫到125°C左右，保持壓力不變反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，升溫至沸騰蒸發(fā)掉殘余溶劑和單體，再過慮干燥得到淡黃色粉末狀產(chǎn)品。實施例7將15gN-PMI、34gStUgMAH和136mL二甲苯溶劑加入到500mL反應(yīng)釜中，通入氮氣，吹出反應(yīng)釜中殘留的空氣，升溫至76°C左右，攪拌40-60min形成均相溶液，然后快速升溫到95°C左右，投入Ig過氧化鄰(對)苯二甲酸二丁酯，邊反應(yīng)邊升溫到125°C左右，保持壓力不變反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，升溫至沸騰蒸發(fā)掉殘余溶劑和單體，再過慮干燥得到淡黃色粉末狀產(chǎn)品。物理性能將實施例1、2、3、4、5、6、7制備的St/N-PMI/MAH三元共聚物進行紅外，核磁共振，酸堿滴定，液相凝膠色譜測試，各項指標及結(jié)果如下實施例1234567N-PMI質(zhì)量分數(shù)52%60%63%52%52%52%52%玻璃化轉(zhuǎn)變溫度/193.3-202206.3-212214.8-216193.3-202193.3-202193.3-202193.3-202"C.6.3.8.6.6.6.6^fa1.85-2.161.85-2.161.85-2.161.85-2.161.85-2.161.85-2.161.85-2.16'''M%%%%%%%GPC/IO44.555.196.893.833.182.212.00M^ZAfn2.212.322.752.072.152.142.12km^muik/385J394.5395.2384.8386.2388.5387.8產(chǎn)率/%85808284888687由表中的數(shù)據(jù)可以看出，共聚物的玻璃化溫度、分散系數(shù)、熱分解溫度等體現(xiàn)出其耐熱性能均隨著共聚物的N-PMI的含量的增加而升高，即共聚物的耐熱性能隨著其N-PMI含量的增加而提高，可根據(jù)不同的樹脂改性需求選擇不同N-PMI含量和不同分子量三元共聚物作為耐熱抗沖擊劑。權(quán)利要求一步法合成苯乙烯/N-苯基馬來酰亞胺/馬來酸酐三元共聚物的方法，其特征是將混合原料在60-80℃，壓力101.3KPa攪拌40-60分鐘溶解形成混合液，然后添加溶劑，保持常壓，升溫至90-100℃，添加引發(fā)劑，再次升溫至120-150℃，保持壓力和溫度不變，反應(yīng)0.5-6小時，反應(yīng)完成后，保持壓力不變升溫到沸騰，再冷卻，過濾，干燥得成品；所述混合原料為苯乙烯、N-苯基馬來酰亞胺和馬來酸酐，其質(zhì)量百分比組成為N-苯基馬來酰亞胺25-50％；苯乙烯45-70％；馬來酸酐1-5％；所述引發(fā)劑用量占混合液總質(zhì)量的0.01％-2％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述溶劑為高沸點溶劑，溶劑沸點大于120°C；溶劑的質(zhì)量為混合原料質(zhì)量的0.8-4倍。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述溶劑選自酮類，酰胺類，亞砜類或苯類。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述溶劑選自環(huán)己酮，二甲基甲酰胺，二甲苯或二甲基亞砜。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述引發(fā)劑為有機過氧化物或者偶氮類化合物。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是所述有機過氧化物選自有機過氧化酮類、過氧化縮酮類、過氧化物、過氧化二烷基類、過氧化二丙烯酸類、過氧化酯或過氧化二碳酸酯類。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是所述有機過氧化物選自過氧化鄰(對)苯二甲酸二丁酯或過氧化苯甲酰。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是所述偶氮類化合物選自偶氮二環(huán)己基甲腈、偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈。全文摘要本發(fā)明屬于高分子耐熱抗擊改性劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一步法合成苯乙烯/N-苯基馬來酰亞胺/馬來酸酐三元共聚物的方法。本發(fā)明采用溶劑聚合一次投料方法制備獲得三元共聚物，涉及的耐熱抗沖擊劑的化學結(jié)構(gòu)是N-苯基馬來酰亞胺、苯乙烯、馬來酸酐的三元共聚物，所述三元共聚物中N-苯基馬來酰亞胺與苯乙烯的摩爾比為1∶1-1∶2，馬來酸酐含量為1.8％-2.6％，產(chǎn)物表現(xiàn)出單一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。本方法能解決現(xiàn)有技術(shù)的設(shè)備復(fù)雜，工藝復(fù)雜，質(zhì)量不穩(wěn)定等合成問題。本發(fā)明具備制備簡單，反應(yīng)時間短，設(shè)備投資小，經(jīng)濟回報高的特點。文檔編號C08F2/06GK101824115SQ200910046948公開日2010年9月8日申請日期2009年3月3日優(yōu)先權(quán)日2009年3月3日發(fā)明者卜海山,孫猛,胡益民,范仲勇,董建廷,逯琪申請人:復(fù)旦大學