專利名稱：：超支化聚合物接枝無(wú)機(jī)納米粉體增強(qiáng)工程輪胎胎面膠性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種超支化聚合物/納米粉體協(xié)同增強(qiáng)工程輪胎胎面膠性能的方法，屬于納米材料改性胎面膠和橡膠配方
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：橡膠作為戰(zhàn)略性的物資在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中發(fā)揮著舉足輕重的作用。傳統(tǒng)的橡膠制造工業(yè)中，碳黑納米粉體、白炭黑粉體作為橡膠不可缺少的補(bǔ)強(qiáng)劑，已被普遍使用。隨著對(duì)橡膠產(chǎn)品性能要求的不斷提高，如何進(jìn)一步提高橡膠材料的性能是當(dāng)前擺在橡膠工業(yè)
技術(shù)領(lǐng)域：
的一個(gè)重大課題。納米技術(shù)在橡膠改性領(lǐng)域有著非常廣闊的前景。隨著我國(guó)各種公路、大型水利工程、采礦工程及諸多工程項(xiàng)目建設(shè)的開(kāi)展，需要大量使用各種工程機(jī)械。特別是西部大開(kāi)發(fā)、南水北調(diào)、西氣東輸?shù)软?xiàng)目的實(shí)施下，市場(chǎng)對(duì)大型工程機(jī)械的需求進(jìn)一步擴(kuò)大。工程機(jī)械輪胎一般是在苛刻的環(huán)境下工作的，如推土機(jī)、挖掘機(jī)、壓路機(jī)等工程車，作業(yè)場(chǎng)地大，路面不平坦且有尖銳的碎石塊、巖石、釘子和玻璃等雜物和酸堿環(huán)境等苛刻的條件，受硬物沖擊大又經(jīng)常性晝夜連續(xù)作業(yè)，輪胎胎面易被割傷或刺穿或出現(xiàn)崩花掉塊等現(xiàn)象。尤其是在銅礦、鐵礦等工作的工程機(jī)械，常常要接觸很多腐蝕性物質(zhì)，造成輪胎壽命急劇降低。由于工作環(huán)境的特殊性，工程機(jī)械輪胎對(duì)輪胎負(fù)荷及耐酸堿腐蝕等能力要求大，要求胎面具有高強(qiáng)度、耐撕裂，良好耐磨及強(qiáng)耐酸堿等極佳綜合性能輪胎，而傳統(tǒng)輪胎配方技術(shù)及國(guó)外先進(jìn)的技術(shù)壁壘使國(guó)內(nèi)在開(kāi)發(fā)高性能工程輪胎胎面材料時(shí)遇到了極大障礙，必須采取新技術(shù)突破，納米材料及技術(shù)的發(fā)展為開(kāi)發(fā)高性能胎面材料提供了新途徑。目前大多納米粉體和橡膠分子間相容性差，形成"海島"結(jié)構(gòu)，給分散及加工帶來(lái)很大困難，在此基礎(chǔ)上用硅烷偶聯(lián)劑配合使用在一定程度上解決納米粒子和橡膠大分子相容性問(wèn)題，但仍不能達(dá)到理想效果。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是提供一種超支化聚合物接枝無(wú)機(jī)納米粉體增強(qiáng)工程輪胎胎面膠性能的方法。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用下述的技術(shù)方案。一種超支化聚合物接枝無(wú)機(jī)納米粉體增強(qiáng)工程輪胎胎面膠性能的方法，其特征在于具有以下工藝過(guò)程和步驟步驟(a):在燒瓶中按如下比例加入，每100ml無(wú)水乙醇中，加入l-10g無(wú)機(jī)納米粉體和l-5mlY-氨基丙基三乙氧基硅氧烷(KH550)，Y-巰基丙基三乙氧基硅氧烷(KH590)或者Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅氧垸(KH560)，超聲30分鐘，攪拌回流2-4h直到全部懸浮，反復(fù)洗滌，抽濾，110。C真空干燥10-24h后得到有機(jī)處理納米粉體；步驟(b):在燒瓶中加入步驟(a)—種直接接枝(graftto):所得帶有氨基，巰基，羥基，環(huán)氧基的納米粉體或者未經(jīng)過(guò)有機(jī)改性的納米粉體1-10重量份，溶劑20-100重量份，和含有端羥基，端羧基，端氨基或端環(huán)氧基的超支化聚合物1-50重量份，密封，反復(fù)抽氮?dú)馊危曁幚?0-1000min，在10-180°C下反應(yīng)l-24h，抽濾，反復(fù)洗滌，10-180。C真空干燥，得到超支化改性納米粉體；步驟(c):也可以采取原位接枝(graftfrom)的方法以步驟(a)中帶有氨基，巰基，羥基，環(huán)氧基的無(wú)機(jī)納米粉體為核、用量為1重量份，以能與之反應(yīng)的AB2為單體、用量為0.1-50重量份，以對(duì)甲苯磺酸或者三氟化硼乙醚等其他路易斯酸為催化齊i」、用量為0.1-10重量份，加入l-50重量份溶劑，在氬氣或者氮?dú)獗Ｗo(hù)下0-180。C下反應(yīng)lmin-500h，直到反應(yīng)完全，過(guò)濾，干燥得到改性粉體；或者將1-10重量份無(wú)機(jī)納米粉體?；笈cl-50重量份多元醇或多元胺反應(yīng)，然后與l-50重量份oc-囪代酰鹵反應(yīng)，得到表面帶有引發(fā)劑官能團(tuán)的無(wú)機(jī)納米粉體，然后以其為核，加入0.1-50重量份含雙鍵的單體，加入0.1-5重量份催化劑或者0.1-5重量份配體和1-50重量份的溶劑，在氬氣或者氮?dú)獗Ｗo(hù)下0-180。C下反應(yīng)lmin-500h，粘度有明顯增加后停止反應(yīng)，在甲醇中沉淀，將所得沉淀重溶于溶劑，抽濾，洗滌，20-180。C真空干燥，得到原位聚合高分子接枝的無(wú)機(jī)納米粉體。步驟(d):在100重量份膠料中添加0.5-20重量份的超支化聚合物接枝無(wú)機(jī)納米粉體，經(jīng)充分混煉后得到生膠，經(jīng)硫化成型后制得胎面膠表現(xiàn)出優(yōu)異的增強(qiáng)協(xié)同效應(yīng)和界面相容效應(yīng)，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率有了較大程度提高，耐磨性能也有了顯著提咼°所用的無(wú)機(jī)納米粉體為其中的任一種或幾種納米A1203、納米Si02、納米Ti02、納米SiC、納米BaS04、納米BN、納米MgO、納米CaC03等。上述直接接枝(graftto)超支化聚合物的制備方法，步驟(b)中所用的超支化聚合物為含有端羥基，端羧基或端氨基的超支化聚醚，聚酯，聚酯胺，聚酰胺，聚氨酯，聚砜胺，聚脲-氨酯。上述直接接枝(graftto)超支化聚合物的制備方法，步驟(b)、(c)中所用的溶劑為四氫呋喃、二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿，二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、甲苯、二甲苯等。上述原位接枝(graftfrom)超支化聚合物的制備方法，步驟(c)中所用AB2型單體為2,2-雙(羥基甲基)丙酸，偏苯三酸酐、均苯三甲酸的一元酯或一元酰胺，二羥基苯甲酸，二羥基苯甲酸酯，羥基苯二酸及其衍生物，如5-苯氧基間苯二酸，間二羥基鹵化苯，二羥基胺等。上述原位接枝(graftfrom)超支化聚合物的制備方法，步驟(c)中含雙鍵單體包括丙烯酸甲酯，丙烯酸羥乙酯，丙烯酸氨乙酯，甲基丙烯酸羥丁酯及其衍生物，苯乙烯，甲基苯乙烯及其衍生物，甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺及其衍生物等。上述原位接枝(graftfrom)超支化聚合物的制備方法，其特征在于步驟(c)中所用的催化劑為亞銅鹽亞鐵鹽、亞鉛鹽等；配體為四甲基乙二胺、五甲基-二乙基四胺、六甲基-三乙基四胺、乙二酸、丙二酸、丁二酸、鄰苯二甲酸等。超支化聚合物高密度的端基官能團(tuán)和具有缺陷的空穴結(jié)構(gòu)都有利于納米粒子的分散，對(duì)平衡納米復(fù)合材料的綜合性能具有很大的潛力。因此粒子在橡膠基體中有良好的分散相容性，膠料表現(xiàn)出優(yōu)異的增強(qiáng)協(xié)同效應(yīng)和界面相容效應(yīng)，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率有了較大程度提高，耐磨性能也有了顯著提高。具體實(shí)施例方式現(xiàn)將本發(fā)明的實(shí)施例敘述于后。實(shí)施例1以納米氧化鋁為最初原料，110。C真空干燥24h，除去原料中的雜質(zhì)，然后表面改性接枝硅垸偶聯(lián)劑KH550，KH560，KH590，再在催化劑作用下與超支化聚酯反應(yīng)得到超支化接枝的納米粉體。步驟(a):在燒瓶中加入100ml無(wú)水乙醇中，加入2g納米粉體和lmlKH550,超聲30分鐘，攪拌回流2-4h直到全部懸浮，反復(fù)洗滌，抽濾，110。C真空干燥10-24h后得到有機(jī)處理納米粉體KH550-Al2O3;步驟(b):在燒瓶中加入步驟(a)的納米粉體或者未經(jīng)過(guò)有機(jī)改性的納米粉體2g，加入10。/。的端羧基的超支化聚合物四氫呋喃溶液25g，密封，反復(fù)抽氮?dú)馊?，超聲處?0-1000min,在120。C下反應(yīng)4h，抽濾，反復(fù)洗滌，110。C真空干燥，得到超支化改性納米粉體HBP-A1203;實(shí)施例2以納米氧化鋁為最初原料，110。C真空干燥24h，除去原料中的雜質(zhì)，然后表面改性接枝硅烷偶聯(lián)劑KH550，KH560，KH590，再在催化劑作用下與超支化聚酯反應(yīng)得到超支化接枝的納米粉體。步驟(a):在燒瓶中加入100ml無(wú)水乙醇中，加入2g粉體和lmlKH550,超聲30分鐘，攪拌回流2-4h直到全部懸浮，反復(fù)洗滌，抽濾，110。C真空干燥10-24h后得到有機(jī)處理納米粉體；步驟(b):在燒瓶中加入步驟(a)的2g納米粉體或者未經(jīng)過(guò)有機(jī)改性的納米粉體，加入5g2,2-雙(羥基甲基)丙酸，0.5g對(duì)甲苯磺酸和50mlDMF，超聲30分鐘后，密封，在氮?dú)夥罩谢亓?h直到反應(yīng)完全，抽濾，反復(fù)洗滌，110。C真空干燥，得到超支化改性納米粉體HAPE-A1203;實(shí)施例3以SiC為最初原料，經(jīng)過(guò)酸化、酰化后接上乙二胺后，在三氟化硼乙醚存在下，引發(fā)環(huán)氧丙醇聚合，則得到原位合成的超支化聚合物接枝的SiC。步驟(a):在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的100ml單頸圓底燒瓶中，加入4g干燥的SiC40ml60%HNO3，超聲30min后加熱到12(fC，攪拌并回流下反應(yīng)24h，以聚四氟乙烯微孔膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，8()QC真空干燥24h后得到酸化SiC3.5g;步驟(b):在已裝有磁力攪拌的轉(zhuǎn)子的100ml單頸圓底燒瓶中，加入步驟(a)所得酸化SiC3.5g和亞硫酰氯15g，超聲30min，加熱到60。C，攪拌并回流下反應(yīng)24h，抽濾并反復(fù)洗滌除去亞硫酰氯，得到?；腟iC3.0g;步驟(c):在己裝有磁力攪拌的轉(zhuǎn)子的100ml單頸圓底燒瓶中，加入步驟(b)所得?；疭iC3.0g和乙二胺40g，密封，反復(fù)抽氬氣三次，超聲30min，加熱到80。C，反應(yīng)24h，抽濾除去反應(yīng)物和副產(chǎn)物，反復(fù)用去離子水洗滌后，110。C真空干燥，得到表面帶有氨基的SiC2.8g;步驟(d):在已裝有磁力攪拌的轉(zhuǎn)子的100ml單頸圓底燒瓶中，加入步驟(c)所得表面帶有氨基的SiC2.8g和oc-溴代丙酰溴2.8g，DMF50ml，密封，反復(fù)抽氬氣三次，超聲30min，室溫下反應(yīng)l-24h，抽濾除去反應(yīng)物和副產(chǎn)物，反復(fù)用去離子水洗滌后，110。C真空千燥，得到表面帶有引發(fā)基團(tuán)的的SiC;步驟(e):在已裝有磁力攪拌的轉(zhuǎn)子的100ml單頸圓底燒瓶中，加入步驟(d)所得表面帶有引發(fā)基團(tuán)的SiC2.0g，密封，反復(fù)抽氬氣三次，加入催化劑三氟化硼乙醚0.1g禾BDMF20ml，超聲30min后，滴加環(huán)氧丙醇50g，在冰水浴下反應(yīng)24h，抽濾除去反應(yīng)物和副產(chǎn)物，反復(fù)用去離子水洗滌后，110。C真空干燥，得到原位聚合超支化聚合物接枝的HBP-SiC;對(duì)比例l試驗(yàn)基礎(chǔ)配方橡膠性能表1基礎(chǔ)膠料配方組分(重量份)原材料名稱重量份NR100氧化鋅5硬脂酸2防老劑RD1.5防老劑40201.5炭黑N23445石蠟1促進(jìn)劑NOBS1.6硫磺1.6按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB-528-83，GB/T10707標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行物理拉伸和耐磨耗性能制成試樣，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3對(duì)比例2試驗(yàn)未改性納米氧化鋁對(duì)膠料性能的影響表2膠料配方組分(重量份)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>配方與對(duì)比例1中基礎(chǔ)配方一致，另加入5份的未改性納米氧化鋁，工藝流程也不改變，經(jīng)充分混煉后得到生膠，再經(jīng)硫化成型，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB-528-83，GB/T10707標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行物理拉伸和耐磨耗性能制成試樣，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3。對(duì)比例3試驗(yàn)KH550改性納米氧化鋁對(duì)膠料性能的影響配方與對(duì)比例1中基礎(chǔ)配方一致，另加入5份的KH550改性納米氧化鋁KH550-Al2O3，工藝流程也不改變，經(jīng)充分混煉后得到生膠，再經(jīng)硫化成型，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB-528-83，GB/T10707標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行物理拉伸和耐磨耗性能制成試樣，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3。實(shí)施例4試驗(yàn)用實(shí)施例1中直接接枝(graftto)方法改性的超支化接枝改性納米氧化鋁HBP-A1203對(duì)膠料性能的影響本實(shí)施例的工藝均與上述比較例1-3完全相同，不同的是本實(shí)例主要試驗(yàn)HBP-Al203對(duì)膠料性能的影響。在按表l依次加入后，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)制成試樣，測(cè)試結(jié)果如下表3所示。實(shí)施例5試驗(yàn)用實(shí)施例2中原位合成(graftfrom)方法改性的超支化接枝改性納米氧化鋁HAPE-A1203對(duì)膠料性能的影響。本實(shí)施例的工藝均與上述比較例1-3完全相同，不同的是本實(shí)例主要試驗(yàn)HAPE-Al203對(duì)膠料性能的影響。在按表l依次加入后，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)制成試樣，測(cè)試結(jié)果如下表3所示。實(shí)施例6試驗(yàn)用實(shí)施例3中原位合成(graftfrom)方法改性的超支化接枝改性納米氧化鋁HBP-SiC對(duì)膠料性能的影響。本實(shí)施例的工藝均與上述比較例l-3完全相同，不同的是本實(shí)例主要試驗(yàn)HBP-SiC對(duì)膠料性能的影響。在按表1依次加入后，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)制成試樣，測(cè)試結(jié)果如下表3所示。表3不同超支化聚合物接枝無(wú)機(jī)納米粉體等量填充改性橡膠力學(xué)性能和耐磨性能拉伸強(qiáng)度(MPa)斷裂伸長(zhǎng)率(％)撕裂強(qiáng)度(KN/m)磨耗(cm3/1.61km)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從表3中數(shù)據(jù)結(jié)果對(duì)比，上述實(shí)例中得知膠料表現(xiàn)出優(yōu)異的增強(qiáng)協(xié)同效應(yīng)和界面相容效應(yīng)，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率有了較大程度提高，耐磨性能也有了顯著提高。權(quán)利要求1.一種超支化聚合物接枝無(wú)機(jī)納米粉體增強(qiáng)工程輪胎胎面膠性能的方法，其特征在于該方法具有以下工藝過(guò)程和步驟a.在燒瓶中按如下比例加入，每100ml無(wú)水乙醇中，加入1-10g無(wú)機(jī)納米粉體和1-5mlγ-氨基丙基三乙氧基硅氧烷，或者γ-巰基丙基三乙氧基硅氧烷，或者γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅氧烷，超聲30分鐘，攪拌回流2-4h直到全部懸浮，反復(fù)洗滌，抽濾，110℃真空干燥10-24h后得到有機(jī)處理的無(wú)機(jī)納米粉體；b.直接接枝在燒瓶中加入步驟(a)所得帶有氨基，巰基，羥基，環(huán)氧基的無(wú)機(jī)納米粉體或者未經(jīng)過(guò)有機(jī)改性的無(wú)機(jī)納米粉體1-10重量份，溶劑20-100重量份，和含有端羥基，端羧基，端氨基或端環(huán)氧基的超支化聚合物1-50重量份，密封，反復(fù)抽氮?dú)馊?，超聲處?0-1000min，在10-180℃下反應(yīng)1-24h，抽濾，反復(fù)洗滌，10-180℃真空干燥，得到超支化改性的無(wú)機(jī)納米粉體；c.步驟(b)采取原位接枝以步驟(a)中帶有氨基，巰基，羥基，環(huán)氧基的無(wú)機(jī)納米粉體為核、用量為1重量份，以能與之反應(yīng)的AB2為單體、用量為0.1-50重量份，以對(duì)甲苯磺酸或者三氟化硼乙醚等其他路易斯酸為催化劑、用量為0.1-10重量份，加入1-50重量份溶劑，在氬氣或者氮?dú)獗Ｗo(hù)下0-180℃下反應(yīng)1min-500h，直到反應(yīng)完全，過(guò)濾，干燥得到改性粉體；或者將1-10重量份無(wú)機(jī)納米粉體?；笈c1-50重量份多元醇或多元胺反應(yīng)，然后與1-50重量份α-鹵代酰鹵反應(yīng)，得到表面帶有引發(fā)劑官能團(tuán)的無(wú)機(jī)納米粉體，然后以其為核，加入0.1-50重量份含雙鍵的單體，加入0.1-5重量份催化劑或者0.1-5重量份配體和1-50重量份的溶劑，在氬氣或者氮?dú)獗Ｗo(hù)下0-180℃下反應(yīng)1min-500h，粘度有明顯增加后停止反應(yīng)，在甲醇中沉淀，將所得沉淀重溶于溶劑，抽濾，洗滌，20-180℃真空干燥，得到原位聚合高分子接枝的無(wú)機(jī)納米粉體。d.在100重量份膠料中添加0.5-20重量份的超支化聚合物接枝無(wú)機(jī)納米粉體，經(jīng)充分混煉后得到生膠，經(jīng)硫化成型后制得超支化聚合物接枝無(wú)機(jī)納米粉體增強(qiáng)的工程輪胎胎面膠。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用的無(wú)機(jī)納米粉體為其中任一種或幾禾中納米八1203、納米Si02、納米Ti02、納米SiC、納米BaS04、纟內(nèi)米BN、納米MgO、納米CaC03等。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(b)中所用的超支化聚合物為含有端羥基，端羧基或端氨基的超支化聚醚，聚酯，聚酯胺，聚酰胺，聚氨酯，聚砜胺，聚脲-氨酯。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(b)、(c)中所用的溶劑為四氫呋喃、二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿，二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、甲苯、二甲苯等。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(c)中所用AB2型單體為2，2-雙(羥基甲基)丙酸，偏苯三酸酐、均苯三甲酸的一元酯或一元酰胺，二羥基苯甲酸，二羥基苯甲酸酯，羥基苯二酸及其衍生物，如5-苯氧基間苯二酸，間二羥基鹵化苯，二羥基胺等。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(c)中含雙鍵單體包括丙烯酸甲酯，丙烯酸羥乙酯，丙烯酸氨乙酯，甲基丙烯酸羥丁酯及其衍生物，苯乙烯，甲基苯乙烯及其衍生物，甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺及其衍生物等。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(c)中所用的催化劑為亞銅鹽、亞鐵鹽、亞鉛鹽等；配體為四甲基乙二胺、五甲基-二乙基四胺、六甲基-三乙基四胺、乙二酸、丙二酸、丁二酸、鄰苯二甲酸等。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種超支化聚合物納米粉體協(xié)同增強(qiáng)高性能工程輪胎胎面膠性能的方法。該方法是在橡膠混煉過(guò)程中添加經(jīng)超支化表面處理的納米粉體，在保護(hù)橡膠原有生產(chǎn)配方和工藝條件不變的情況下在100重量份的橡膠基體中，添加超支化納米粉體1-20份。超支化聚合物高密度的端基官能團(tuán)和具有缺陷的空穴結(jié)構(gòu)都有利于納米粒子的分散，對(duì)平衡納米復(fù)合材料的綜合性能具有很大的潛力。因此粒子在橡膠基體中有良好的分散相容性，膠料表現(xiàn)出優(yōu)異的增強(qiáng)協(xié)同效應(yīng)和界面相容效應(yīng)，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度有了較大程度提高，耐磨性能也有了顯著提高。文檔編號(hào)C08L21/00GK101524895SQ20091004833公開(kāi)日2009年9月9日申請(qǐng)日期2009年3月26日優(yōu)先權(quán)日2009年3月26日發(fā)明者付繼芳,施利毅,肖映林,蘆火根,趙國(guó)璋,鐘慶東,怡陳,陳立亞申請(qǐng)人:上海大學(xué)