專利名稱：硫醇-烯點(diǎn)擊化學(xué)功能化超支化聚乙烯亞胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種硫醇—烯點(diǎn)擊化學(xué)功能化超支化聚乙烯亞胺的 制備方法。
背景技術(shù)：
超支化聚合物是一種重要的高度支化聚合物，它的特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)決定了它在多個(gè)領(lǐng) 域具有廣泛應(yīng)用價(jià)值。如其獨(dú)特的分子內(nèi)部的納米微孔可以螯合離子，吸附小分子，或者
作為小分子反應(yīng)的催化活性點(diǎn)；其高度支化的結(jié)構(gòu)，使超支化聚合物難以結(jié)晶，無鏈纏繞， 因而溶解性能大大提高；與相同分子質(zhì)量的線性分子相比，熔融態(tài)粘度較低，低的粘度和 眾多可以改性的端基使其在涂料、聚合物共混等領(lǐng)域得到重要的應(yīng)用；另外，超支化聚合 物在藥物緩釋、聚電解質(zhì)、納米材料、非線性光學(xué)材料、電致發(fā)光材料、超支化分子液晶、 固體粒子表面改性等領(lǐng)域也具有廣泛的應(yīng)用前景。最近，超支化聚合物的功能化研究備受 人們的關(guān)注，它有助于改善現(xiàn)有超支化聚合物的性能，使其能更好地滿足實(shí)際需要，從而 開拓超支化聚合物新的應(yīng)用領(lǐng)域，因此成為近年來的研究熱點(diǎn)?？紤]到傳統(tǒng)的功能化超支 化聚合物的制備方法還較為繁瑣，尋求簡單、高效地制備功能化超支化聚合物的方法仍是 該領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向。點(diǎn)擊化學(xué)具有反應(yīng)產(chǎn)率高、官能團(tuán)穩(wěn)定以及反應(yīng)活性高的特 點(diǎn)使其在制備功能化超支化聚合物的研究中受到各國研究者的關(guān)注，它用少量簡單可靠和
高選擇性的化學(xué)轉(zhuǎn)變來獲得更廣泛的分子多樣性，也開創(chuàng)了快速、有效、甚至是100%可靠 的、高選擇性地制備和改性各類新材料的合成化學(xué)新領(lǐng)域。
中國專利CN101328270報(bào)道了一種非線型結(jié)構(gòu)聚己內(nèi)酯-嵌段-聚乙二醇的合成方法， 它是由端炔基化扇形結(jié)構(gòu)的聚己內(nèi)酯與端疊氮基化線型結(jié)構(gòu)的聚乙二醇，通過點(diǎn)擊化學(xué)反 應(yīng)一步法制備，但是在制備過程中采用了溴化亞銅和五甲基二乙烯基三胺為共催化劑，這 必然會(huì)影響合成產(chǎn)物的性能，而且副產(chǎn)物多，成本高，應(yīng)用受到限制。中國專利CN1671673 和CN101006119報(bào)道了一種銅(I)催化的三唑樹枝狀大分子的點(diǎn)擊化學(xué)途徑，產(chǎn)品采用足夠 氫氧化鈉/檸檬酸鹽水溶液洗滌第一步產(chǎn)物，有效地除去了可能結(jié)合到樹枝狀大分子的三唑 部分的銅類，可避免痕量催化劑對產(chǎn)品性能的影響，但是制備過程中仍然采取了大量的Cu(I) 類催化劑。中國專利CN101215736報(bào)道了另外一種糖基修飾丙烯腈基納米纖維及其制備方 法，該方法通過"點(diǎn)擊化學(xué)"方法將含疊氮基團(tuán)的糖基固定到納米纖維的表面，有效提高了納米纖維表面糖基的固定化率，顯著提高了其對蛋白質(zhì)的分離效率，但是該技術(shù)仍然屬 于銅催化的疊氮化物一炔環(huán)加成反應(yīng)。
迄今為止，銅催化炔烴-疊氮化物的反應(yīng)是目前最成功的點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)類型，隨著時(shí) 間的推移，越來越多的點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)類型將會(huì)被發(fā)現(xiàn)，而硫醇-烯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)就是一個(gè)很 好的選擇，尤其是其不使用重金屬離子做催化劑，使得它有著極好的環(huán)保性。例如，Gress 等人(A. Gress, et al. Macromolecules, 2007, 40: 7928-7933)采用硫醇-烯點(diǎn)擊反應(yīng)合成一種 聚[2- (3-丁烯基)-2-噁唑啉]，Hawker等人(C. J. Hawker, et al. J. Am. Chem. Soc.， 2008, 130: 5062-5063)采取硫醇一烯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)合成了一種結(jié)構(gòu)近完美的硫醚類超支化大分子，因 此有充分的理由證明，硫醇-烯化學(xué)已經(jīng)是點(diǎn)擊反應(yīng)中的一門重要的反應(yīng)類型。Hoyle等人 (C.E. Hoyle， et al. Chem. Commun., 2008， 40: 49594961 )便通過硫醇-烯點(diǎn)擊反應(yīng)制備出一 種3臂星形聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)大分子。目前國內(nèi)外還沒有關(guān)于硫醇一烯點(diǎn)擊化學(xué) 功能化超支化聚乙烯亞胺的制備方法的公開文獻(xiàn)報(bào)道和專利申請。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種硫醇一烯點(diǎn)擊化學(xué)功能化超支 化聚乙烯亞胺的制備方法。
本發(fā)明提出的硫醇一烯點(diǎn)擊化學(xué)功能化超支化聚乙烯亞胺的制備方法，首先采用烯丙 基縮水甘油醚對超支化聚乙烯亞胺進(jìn)行化學(xué)改性，制備出一種含一定數(shù)量的碳-碳雙鍵基團(tuán) 的超支化聚乙烯亞胺；其次，選擇合適的含巰基化合物與含碳—碳雙鍵的超支化聚乙烯亞 胺進(jìn)行硫醇一烯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)制備一種功能化的超支化聚乙烯亞胺。
本發(fā)明提出的硫醇一烯點(diǎn)擊化學(xué)功能化超支化聚乙烯亞胺的制備方法，具體步驟如
下
(1) 碳一碳雙鍵改性的超支化聚乙烯亞胺的制備
將1 5 g超支化聚乙烯亞胺溶解于10-100 mL無水乙醇中，在攪拌下緩慢加入0.5 9.0g烯丙基縮水甘油醚，體系中環(huán)氧基與氨基的摩爾比為0.2: L0 1.0: 1.0，繼續(xù)攪拌反 應(yīng)6 96小時(shí)，反應(yīng)體系的溫度為20 6(TC，得到碳一碳雙鍵改性的超支化聚乙烯亞胺。
(2) 硫醇一烯點(diǎn)擊功能化超支化聚乙烯亞胺的制備
稱取0.5 5.0g步驟(1)制得的碳一碳雙鍵改性的超支化聚乙烯亞胺，加入0.5 10.0g 烷基硫醇，體系中碳一碳雙鍵與硫醇的摩爾比為1: 1，再加入0.01 0.25g光敏劑，攪拌 均勻后，在254nm的紫外光下光照反應(yīng)10 60分鐘。 (3)硫醇一烯點(diǎn)擊功能化超支化聚乙烯亞胺的純化 將步驟(2)制得的產(chǎn)物用25mL無水甲醇充分洗滌，然后置于分液漏斗中靜置分層，移去上層清液，再加入無水甲醇充分洗滌，如此反復(fù)3次以上直至雜質(zhì)去除干凈，即得所 需產(chǎn)品。
本發(fā)明中，步驟(2)中所述烷基硫醇可以是異丙硫醇、正丁硫醇、仲丁硫醇、異丁硫醇、 正戊硫醇、2-戊硫醇、異戊硫醇、正己硫醇、正庚硫醇、正辛硫醇、仲辛硫醇、異辛硫醇、 正癸硫醇、正壬硫醇、叔壬硫醇、十二硫醇、十四硫醇、十六硫醇或十八硫醇等中任一種。
本發(fā)明中，步驟(2)中所述光敏劑可以是二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、 4-苯基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、4,4，-雙(二乙氨基)苯甲酮、安息香甲醚、安息香雙 甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香正丁醚或安息香異丁醚等中一至兩種。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是①本發(fā)明采用烯丙基縮水甘油醚化學(xué)改性超支化 聚乙烯亞胺來引入大量碳一碳雙鍵功能基團(tuán)，再選擇合適的硫醇單體，通過硫醇一烯點(diǎn)擊 化學(xué)反應(yīng)，從而一步法制備功能化的超支化聚乙烯亞胺大分子(圖l和2)，本發(fā)明不使用 重金屬離子做催化劑，具有良好的環(huán)保性；②本發(fā)明的制備方法具有制備方法簡便、可一 步法完成、不加催化劑、成本低廉、對環(huán)境無污染和應(yīng)用前景廣泛等優(yōu)點(diǎn)；③利用本發(fā)明 制備的功能化的超支化聚乙烯亞胺產(chǎn)品，是新一代高性能高效除汞產(chǎn)品，可應(yīng)用于含汞工 業(yè)廢水的處理領(lǐng)域(圖3和4)。
利用本發(fā)明方法制備得到的產(chǎn)品具有優(yōu)異的汞離子吸附性能，它能夠快速(低于30 分鐘)和高效地(100%)吸附不同濃度條件下的汞離子。本發(fā)明的制備方法具有制備方 法簡便、可一步法完成、不加催化劑、成本低廉、對環(huán)境無污染和應(yīng)用前景廣泛等優(yōu)點(diǎn)， 是新一代高性能高效除汞產(chǎn)品，可應(yīng)用于含汞工業(yè)廢水的處理領(lǐng)域。


圖1是硫醇-烯點(diǎn)擊化學(xué)功能化超支化聚乙烯亞胺的紅外光譜圖。 圖2是硫醇-烯點(diǎn)擊化學(xué)功能化超支化聚乙烯亞胺的氫核磁譜圖。 圖3是硫醇-烯點(diǎn)擊化學(xué)功能化超支化聚乙烯亞胺吸附汞離子溶液前后其顏色變化。
(a)為吸附前，(b)為吸附后。
圖4是硫醇-烯點(diǎn)擊化學(xué)功能化超支化聚乙烯亞胺的汞離子吸附性能。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。 實(shí)施例1
將3.0 g超支化聚乙烯亞胺溶解于50 mL無水乙醇后加入250mL裝有溫度計(jì)、冷凝器、 攪拌器、通氮?dú)獾乃目跓恐?，在攪拌下加?.8g烯丙基縮水甘油醚，體系中環(huán)氧基與氨 基的摩爾比為0.6: 1，通氮?dú)?0min后加熱至40'C，保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)48h得到碳—碳雙鍵改性的超支化聚乙烯亞胺。將上述2.0g碳一碳雙鍵改性的超支化聚乙烯亞胺和15mL乙醇， 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫?cái)嚢?0min。加入3.3g十二硫醇(體系中雙鍵與硫醇的摩爾比為1: 1) 和O.lg安息香乙醚，繼續(xù)攪拌30min，然后在254nm的紫外光下反應(yīng)30min即可。最后將 制備的反應(yīng)物用25mL無水甲醇充分洗滌，置于分液漏斗中靜置分層，移去上層清液，再 加入25mL無水甲醇充分震蕩和洗滌，如此反復(fù)3次以上直至雜質(zhì)去除干凈，制得本發(fā)明 的產(chǎn)品。
該硫醇-烯點(diǎn)擊化學(xué)功能化超支化聚乙烯亞胺的紅外光譜圖和氫核磁譜圖分別如圖1 和圖2所示，該產(chǎn)品的汞離子吸附性能如圖3和圖4所示。
從圖中可以看出，本發(fā)明可以成功地一步法制備功能化的超支化聚乙烯亞胺產(chǎn)品，該 產(chǎn)品是一種高性能高效除汞產(chǎn)品，可用于含汞工業(yè)廢水的處理。
實(shí)施例2
與實(shí)施例l相同，但是烯丙基縮水甘油醚的用量為1.6g，體系中環(huán)氧基與氨基的摩爾 比為0.2: 1。
實(shí)施例3
與實(shí)施例l相同，但是烯丙基縮水甘油醚的用量為3.2g，體系中環(huán)氧基與氨基的摩爾
比為0.4: 1。
實(shí)施例4
與實(shí)施例l相同，但是烯丙基縮水甘油醚的用量為6.4g，體系中環(huán)氧基與氨基的摩爾
比為0.8: 1。
實(shí)施例5
與實(shí)施例l相同，但是烯丙基縮水甘油醚的用量為8.0g，體系中環(huán)氧基與氨基的摩爾
比為l: 1。
實(shí)施例6
與實(shí)施例l相同，但是十二硫醇變?yōu)槭虼?，體系中雙鍵與硫醇的摩爾比仍然為h
實(shí)施例7
與實(shí)施例l相同，但是十二硫醇變?yōu)槭肆虼?，體系中雙鍵與硫醇的摩爾比仍然為1:
實(shí)施例8
與實(shí)施例1相同，但是十二硫醇變?yōu)楫愇炝虼?，體系中雙鍵與硫醇的摩爾比仍然為1:與實(shí)施例l相同，但是十二硫醇變?yōu)檎亮虼?，體系中雙鍵與硫醇的摩爾比仍然為1:1。
實(shí)施例10
與實(shí)施例1相同，但是安息香乙醚的用量由O.lg變?yōu)?. 15g。 實(shí)施例11
與實(shí)施例1相同，但是安息香乙醚的用量由O.lg變?yōu)?. 3g。 實(shí)施例12
與實(shí)施例l相同，但是安息香乙醚變?yōu)槎郊淄溆昧坎蛔儭?實(shí)施例13
與實(shí)施例l相同，但是安息香乙醚變?yōu)榘蚕⑾惝惗∶?，其用量不變?實(shí)施例14
與實(shí)施例l相同，但是安息香乙醚變?yōu)榘蚕⑾惝愐颐?二苯甲酮混合物(重量比為l: 1)，其用量變?yōu)?.15g。
實(shí)施例2-14中獲得的硫醇-烯點(diǎn)擊化學(xué)功能化超支化聚乙烯亞胺與實(shí)施例1的產(chǎn)品具 有類似的性能。
權(quán)利要求
1、一種硫醇-烯點(diǎn)擊化學(xué)功能化超支化聚乙烯亞胺的制備方法，其特征在于具體步驟為(1)碳-碳雙鍵改性的超支化聚乙烯亞胺的制備將1～5g超支化聚乙烯亞胺溶解于10～100mL無水乙醇中，在攪拌下緩慢加入0.5～9.0g烯丙基縮水甘油醚，體系中環(huán)氧基與氨基的摩爾比為0.2∶1.0～1.0∶1.0，繼續(xù)攪拌反應(yīng)6～96小時(shí)，反應(yīng)體系的溫度為20～60℃，得到碳-碳雙鍵改性的超支化聚乙烯亞胺；(2)硫醇-烯點(diǎn)擊功能化超支化聚乙烯亞胺的制備稱取0.5～5.0g步驟(1)制得的碳-碳雙鍵改性的超支化聚乙烯亞胺，加入0.5～10.0g烷基硫醇，體系中碳-碳雙鍵與硫醇的摩爾比為1∶1，再加入0.01～0.25g光敏劑，攪拌均勻后，在254nm的紫外光下光照反應(yīng)10～60分鐘；(3)硫醇-烯點(diǎn)擊功能化超支化聚乙烯亞胺的純化將步驟(2)制得的產(chǎn)物用無水甲醇洗滌，然后置于分液漏斗中靜置分層，移去上層清液，再加入無水甲醇洗滌，反復(fù)洗滌直至雜質(zhì)去除干凈，即得所需產(chǎn)品。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述烷基硫醇為異丙硫醇、 正丁硫醇、仲丁硫醇、異丁硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、異戊硫醇、正己硫醇、正庚硫醇、 正辛硫醇、仲辛硫醇、異辛硫醇、正癸硫醇、正壬硫醇、叔壬硫醇、十二硫醇、十四硫醇、 十六硫醇或十八硫醇中任一種。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述光敏劑為二苯甲酮、 2-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、4,4'-雙(二乙氨 基)苯甲酮、安息香甲醚、安息香雙甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香正丁醚或安 息香異丁醚中一至兩種。
全文摘要
本發(fā)明屬化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種硫醇-烯點(diǎn)擊化學(xué)功能化超支化聚乙烯亞胺的制備方法。本發(fā)明的制備方法通過硫醇-烯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，一步法制備功能化的超支化聚乙烯亞胺大分子，不使用重金屬離子做催化劑，具有良好的環(huán)保性，本發(fā)明的制備方法具有制備方法簡便、可一步法完成、不加催化劑、成本低廉、對環(huán)境無污染和應(yīng)用前景廣泛等優(yōu)點(diǎn)，而且本發(fā)明制備的硫醇-烯點(diǎn)擊化學(xué)功能化超支化聚乙烯亞胺，可以選擇性吸附不同濃度下的含汞溶液，是新一代高性能高效除汞產(chǎn)品，可應(yīng)用于含汞工業(yè)廢水的處理領(lǐng)域。
文檔編號C08F26/00GK101649011SQ20091005635
公開日2010年2月17日 申請日期2009年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月13日
發(fā)明者楊正龍 申請人:同濟(jì)大學(xué)