專利名稱：：一種間戊二烯改性dcpd石油樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬DCPD石油樹脂的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種間戊二烯改性DCPD石油樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
：石油樹脂是以乙烯裝置的副產(chǎn)物C5/C9餾分為主要原料，聚合制得的固態(tài)或粘稠狀液態(tài)的較低相對分子量聚合物。它具有酸值低、混溶好、熔點(diǎn)低、粘合性好、耐水和耐化學(xué)品等特點(diǎn)。目前已廣泛應(yīng)用于道路標(biāo)線漆、油墨、橡膠加工、膠粘劑等領(lǐng)域，按樹脂構(gòu)成的單體和分子結(jié)構(gòu)，可分為芳烴石油樹脂、脂肪族石油樹脂及脂環(huán)族石油樹脂等。間戊二烯，也以PD表示，為乙烯副產(chǎn)C5餾分內(nèi)的主要組分，其粗含量通常在1530%間，工業(yè)上常采用進(jìn)一步精餾手段獲得較高純度的間戊二烯原料。間戊二烯和C5餾分是制備脂肪族石油樹脂的主要原料，其產(chǎn)品普遍應(yīng)用于道路標(biāo)線漆、熱熔膠、油墨、橡膠混煉等行業(yè)中。芳烴石油樹脂，亦稱C9石油樹脂，為以上述乙烯副產(chǎn)C9餾分為原料聚合得到。DCPD，又稱雙環(huán)戊二烯或二環(huán)戊二烯，為副產(chǎn)C9餾分中主要組分，通常占其含量的2055%。由于DCPD含有活潑的亞甲基和兩個(gè)共軛雙鍵，反應(yīng)活性高，且與多種烯烴共聚或參與多種有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，使得其在合成橡膠、樹脂、醫(yī)藥、涂料、燃料、增塑劑等方面具有廣泛用途。以高濃度DCPD為主要原料聚合得到的芳烴樹脂又常被稱為DCPD石油樹脂，其在國內(nèi)外己廣泛用于造紙、包裝、印刷、橡膠等行業(yè)中。盡管芳烴石油樹脂早在上世紀(jì)40年代即已被應(yīng)用開發(fā)，但在近年來，為滿足需求及擴(kuò)大應(yīng)用，對其進(jìn)行大量改性，主要將C9餾分中具有雙鍵的可聚組分與其它共聚單體進(jìn)行共聚來改善芳烴石油樹脂的性能，適應(yīng)各種應(yīng)用。US4549388公開了C9餾分中不飽和可聚的芳烴組分與芳族羧酸在Friedel-Crafts催化劑存在下進(jìn)行共聚得到改善其耐熱性能的改性C9石油樹脂。專利CN200610130712.0中，利用對C9粗餾分切割后的三段餾分為原料分別制備石油樹脂，已降低樹脂生產(chǎn)成本。同時(shí)也有利用C5餾分/C9餾分制備樹脂后共混后改良與橡膠產(chǎn)品的相容性能，如專利CN200810139216.0。另有如專利CN01820355.8中，從苯乙烯和二環(huán)戊二烯單體生產(chǎn)一種Mz小于2000的芳香族改性樹脂；專利US5739239、JP2004359964、US5502140均為乙烯基甲苯類改性制備DCPD石油樹脂的方法，以提高樹脂的外部特性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種間戊二烯改性DCPD石油樹脂的制備方法，該制備方法操作簡單，其原料成本較傳統(tǒng)DCPD樹脂產(chǎn)品具更高的經(jīng)濟(jì)效益，適合工業(yè)化生產(chǎn)；制備的間戊二烯改性DCPD石油樹脂色號較淺，在鐵鈷色45號左右，擁有較好的軟化點(diǎn)及較高的產(chǎn)品收率，且與EVA樹脂、橡膠等的相容性都有明顯的改善。本發(fā)明的一種間戊二烯改性DCPD石油樹脂的制備方法，包括(1)將乙烯副產(chǎn)C5餾分通過常壓精餾，截取沸點(diǎn)在4144'C的餾分，作為原料A;將乙烯副產(chǎn)C9餾分通過在真空度在-0.07MPa下減壓精餾得到沸點(diǎn)在8512(TC的DCPD富集原料B;將原料A和原料B按質(zhì)量比1:0.82得到反應(yīng)原料C;(2)在帶有攪拌器的反應(yīng)釜內(nèi)，預(yù)先投入上述配比的反應(yīng)原料C，令反應(yīng)物料在180240'C條件下反應(yīng)2030小時(shí)，得到聚合液；(3)將上述聚合液輸送進(jìn)入塔頂真空度為-0.07MPa,塔頂溫度在7011(TC的減壓精餾塔進(jìn)行溶劑脫除，由塔底得到樹脂液；(4)將上述樹脂液輸送進(jìn)入汽提塔，操作壓力選在0.10.25MPa間，進(jìn)行水蒸氣蒸餾抽提出重均分子量小于800的低聚物，即得到成品石油樹脂。所述步驟(1)的原料A中，其中間戊二烯含量》60wtn/。，其余為環(huán)戊烯、環(huán)戊烷及2-甲基戊烷；原料B中，DCPD含量^65wtc/。，其余為苯乙烯、茚、乙烯基甲苯及少量未知組分；所述步驟(1)的原料C中，其中含有間戊二烯含量2030wt%，雙環(huán)戊二烯DCPD含量2540wt。/。，鄰、間、對-乙烯基甲苯含量5wt%，環(huán)戊烯610wt。/。，其余為苯乙烯、二甲苯、環(huán)戊烷及2-甲基戊烷；所述步驟(3)中的樹脂液，其成分為含量5085wt。/。石油樹脂和含量10~15wt%低分子聚合物，其余為C9溶劑油。本發(fā)明熱共聚制備DCPD石油樹脂生產(chǎn)工藝中，改性組分間戊二烯在原料內(nèi)的比重對產(chǎn)品樹脂的色號、軟化點(diǎn)、收率等都有較大影響，表1是間戊二烯PD與雙環(huán)戊二烯DCPD質(zhì)量配比對樹脂各項(xiàng)性能的影響表lPD:DCPD樹脂收率軟化點(diǎn)色相i:0.855%97°C41二158%102°C411.260%110°C4<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>如上表所述，隨著反應(yīng)原料內(nèi)DCPD含量的增加，樹脂的收率和軟化點(diǎn)都有部分程度的提高，同時(shí)會導(dǎo)致樹脂色相加深，原料的相對收率下降，因此原料內(nèi)間戊二烯與DCPD質(zhì)量配比優(yōu)選1:(0.82)。本發(fā)明中，反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溫度對產(chǎn)品樹脂的收率和色相有重要影響，下述表2為相同配比的一組原料在不同反應(yīng)溫度及時(shí)間對樹脂性能影響表2<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>如上表所述，反應(yīng)溫度的提高和反應(yīng)時(shí)間的延長對樹脂收率有一定提高，但對樹脂色相損害較大，綜合考慮，本發(fā)明優(yōu)選反應(yīng)溫度為180240°C，反應(yīng)時(shí)間為2030小時(shí)。有益效果(1)本發(fā)明的制備方法操作簡單，其原料成本較傳統(tǒng)DCPD樹脂產(chǎn)品具更高的經(jīng)濟(jì)效益，適合工業(yè)化生產(chǎn)；(2)該方法制備的間戊二烯改性DCPD石油樹脂色號較淺，在鐵鈷色45號左右，擁有較好的軟化點(diǎn)及較高的產(chǎn)品收率，且與EVA樹脂、橡膠等的相容性都有明顯的改善。圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。C5和C9餾分皆為乙烯裂化得到的副產(chǎn)物，不同來源C5和C9餾分的成分由于所用原料及具體工藝差別而組分差異巨大，下述表3、表4為其大概成分表表3乙烯副產(chǎn)C5餾分主要化合物組成<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表6DCPD原料主要組分及質(zhì)量分?jǐn)?shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>原料A與原料B的制備工藝將乙烯副產(chǎn)C5餾分通過常壓精餾，截取沸點(diǎn)在4144'C的餾分，作為原料A;將乙烯副產(chǎn)C9餾分通過在真空度在-0.07MPa下減壓精餾得到沸點(diǎn)在8512(TC的DCPD富集原料B。實(shí)施例1將間戊二烯原料與DCPD原料按1:0.8混合后得到反應(yīng)原料。在帶有攪拌的反應(yīng)釜內(nèi)，投入上述原料后令其在18(TC下反應(yīng)30小時(shí)獲得聚合液。將上述聚合液輸送進(jìn)入塔頂真空度為-0.07MPa，塔頂溫度在7011(TC的減壓精餾塔進(jìn)行溶劑脫除，由塔底得到樹脂液。將上述樹脂液輸送進(jìn)入汽提塔，操作壓力選在0.10.25MPa間，進(jìn)行水蒸氣蒸餾抽提出重均分子量小于800的低聚物，即得到成品石油樹脂。實(shí)施例2將間戊二烯原料與DCPD原料按1:1混合后得到反應(yīng)原料。在帶有攪拌的反應(yīng)釜內(nèi)，投入上述原料后令其在20(TC下反應(yīng)30小時(shí)獲得聚合液。將上述聚合液輸送進(jìn)入塔頂真空度為-0.07MPa，塔頂溫度在7011(TC的減壓精餾塔進(jìn)行溶劑脫除，由塔底得到樹脂液。將上述樹脂液輸送進(jìn)入汽提塔，操作壓力選在0.10.25MPa間，進(jìn)行水蒸氣蒸餾抽提出重均分子量小于800的低聚物，即得到成品石油樹脂。實(shí)施例3將間戊二烯原料與DCPD原料按1:2混合后得到反應(yīng)原料。在帶有攪拌的反應(yīng)釜內(nèi)，投入上述原料后令其在240'C下反應(yīng)24小時(shí)獲得聚合液。將上述聚合液輸送進(jìn)入塔頂真空度為-0.07MPa，塔頂溫度在7011(TC的減壓精餾塔進(jìn)行溶劑脫除，由塔底得到樹脂液。將上述樹脂液輸送進(jìn)入汽提塔，操作壓力選在0.10.25MPa間，進(jìn)行水蒸氣蒸餾抽提出重均分子量小于800的低聚物，即得到成品石油樹脂。權(quán)利要求1.一種間戊二烯改性DCPD石油樹脂的制備方法，包括(1)將乙烯副產(chǎn)C5餾分通過常壓精餾，截取沸點(diǎn)在41～44℃的餾分，作為原料A；將乙烯副產(chǎn)C9餾分通過在真空度在-0.07MPa下減壓精餾得到沸點(diǎn)在85～120℃的DCPD富集原料B；將原料A和原料B按質(zhì)量比1∶0.8～2得到反應(yīng)原料C；(2)在帶有攪拌器的反應(yīng)釜內(nèi)，預(yù)先投入上述配比的反應(yīng)原料C，令反應(yīng)物料在180～240℃條件下反應(yīng)20～30小時(shí)，得到聚合液；(3)將上述聚合液輸送進(jìn)入塔頂真空度為-0.07MPa，塔頂溫度在70～110℃的減壓精餾塔進(jìn)行溶劑脫除，由塔底得到樹脂液；(4)將上述樹脂液輸送進(jìn)入汽提塔，操作壓力選在0.1～0.25MPa間，通過水蒸氣蒸餾抽提出重均分子量小于800的低聚物，即得到成品石油樹脂。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種間戊二烯改性DCPD石油樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(1)的原料A中，其中間戊二烯含量》60wto/。，其余為環(huán)戊烯環(huán)戊烷及2-甲基戊烷；原料B中，DCPD含量》65wt。/。，其余為苯乙烯、茚及乙烯基甲苯。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種間戊二烯改性DCPD石油樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(1)的原料C中，其中含有間戊二烯含量2030wt。/。，雙環(huán)戊二烯DCPD含量2540wt%，令P、間、對-乙烯基甲苯含量5wt%，環(huán)戊烯610wt。/。，其余為苯乙烯、二甲苯、環(huán)戊烷及2-甲基戊烷。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種裂解C5改性DCPD石油樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中的樹脂液，其成分為含量5085wt。/。石油樹脂和含量1015wty。低分子聚合物，其余為C9溶劑油。全文摘要本發(fā)明涉及一種間戊二烯改性DCPD石油樹脂的制備方法，包括以間戊二烯富集原料A與DCPD富集原料B按質(zhì)量比1∶0.8～2得到反應(yīng)原料C；于180～240℃條件下反應(yīng)20～30小時(shí)，得到聚合液；然后于減壓精餾塔進(jìn)行溶劑脫除；最后進(jìn)入汽提塔進(jìn)行水蒸氣蒸餾抽提出低聚物，即得到成品石油樹脂。該制備方法操作簡單，其原料成本較傳統(tǒng)DCPD樹脂產(chǎn)品具更高的經(jīng)濟(jì)效益，適合工業(yè)化生產(chǎn)；且間戊二烯改性DCPD石油樹脂色號較淺，在鐵鈷色4～5號左右，擁有較好的軟化點(diǎn)及較高的產(chǎn)品收率，且與EVA樹脂、橡膠等的相容性都有明顯的改善。文檔編號C08F240/00GK101619122SQ20091005555公開日2010年1月6日申請日期2009年7月29日優(yōu)先權(quán)日2009年7月29日發(fā)明者孫向東,偉汪,斌王,陳亞東申請人:寧波職業(yè)技術(shù)學(xué)院;寧波甬華樹脂有限公司