專利名稱：Abs樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種ABS樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
ABS具有復(fù)雜的二相結(jié)構(gòu)，即橡膠相和基體樹脂，綜合了丙烯腈_苯乙烯共聚物和 聚丁二烯的優(yōu)良性能，具備抗沖擊性能好、表面硬度高、尺寸穩(wěn)定、耐化學(xué)性及電性能好、易 于成型和機(jī)械加工等優(yōu)異的綜合性能，在電子、儀器儀表、汽車等方面應(yīng)用廣泛。ABS工業(yè)生產(chǎn)的主要方法有乳液接枝聚丁二烯與丙烯腈_苯乙烯共聚物(SAN)摻 混法和連續(xù)本體聚合法。前者為二步法間歇、半連續(xù)工藝生產(chǎn)，運(yùn)行周期短，切換品種快，有 代價(jià)的靈活性和可定制，產(chǎn)品中雜質(zhì)含量高(鹽、表面活性劑)，經(jīng)后序摻混造粒制得；后者 為一步連續(xù)工藝生產(chǎn)，運(yùn)行周期長，生產(chǎn)成本較低，環(huán)保，產(chǎn)品純凈，但切換品種慢，工藝靈 活度有限，品種有限。因橡膠含量、形態(tài)、粒徑大小及分布、二相界面粘結(jié)力等不同，兩者產(chǎn) 品的力學(xué)及加工性能也不同。一般而言，乳液法ABS中橡膠粒徑為0. 03 0. 5 μ m,本體法ABS中橡膠粒徑為 0. 5 ΙΟμπι。本體法ABS中橡膠顆粒包埋了基體樹脂SAN，以至于橡膠在基體樹脂中的 表觀體積增大，有利于提高橡膠增韌作用。然而，受橡膠在苯乙烯、丙烯腈中溶解有限以及 聚合體系黏度限制，本體法ABS中橡膠含量一般控制在15%以內(nèi)，最多不超過20% (如 US5166261)，限制了沖擊性能。此外，與乳液法ABS相比，其拉伸和彎曲性能偏低。引入橡膠可改善脆性斷裂材料韌性。ABS是典型的橡膠增韌改性的聚合物材料。 橡膠增韌機(jī)理主要有兩種剪切屈服和銀紋機(jī)理。大的橡膠粒子可引發(fā)銀紋，小粒子可引 起剪切屈服?；w樹脂中含雙峰或多峰分布橡膠粒子，可產(chǎn)生協(xié)同增韌效應(yīng)，即兩種機(jī)理同 時(shí)發(fā)揮作用 ° 石if究發(fā)現(xiàn)(Souheng ffu, Polymer Engineering and Sicence, 1991, 30 (13) 753-761)，SAN中這種協(xié)同效應(yīng)最為明顯，即在兩種、多種粒徑粒子的比例適當(dāng)時(shí)可使ABS 的抗沖擊性能高于任何單一粒徑橡膠粒子的增韌作用。另外，小粒徑橡膠顆粒對提高ABS 的光澤度有利，大粒徑橡膠顆粒對用于亞光制品的ABS有利。已知通過調(diào)節(jié)具有“雙峰”橡膠粒徑分布的ABS可以獲得最佳的材料物理性能。 “雙峰”分布的ABS可通過在聚合過程中加入兩種粒徑的橡膠粒子來制備(如US3663656、 US3825621、US5240993、US6492467等)。這種方法制備工藝復(fù)雜，裝置運(yùn)行成本高，不利于 推廣。此外，也可將不同粒徑的接枝橡膠粒子和基體聚合物共混得到“雙峰”分布的ABS (如 US3509237,US3576910,US425027UUS5696204等)。這種方法需要大量使用高膠粉(橡膠 含量在45%以上)，成本高，在應(yīng)用上有局限性。中國上海華誼本體聚合技術(shù)開發(fā)有限公司專利ZL200510026660. 8中介紹了使用 本體法制得的通用ABS分別與韓國SAMSUNG公司乳液法生產(chǎn)的STAREX SR032 ABS和德國 拜爾公司乳液法生產(chǎn)的Lustran HH1827 ABS共混方法。其中本體法ABS樹脂丙烯腈含量 15 30 %，橡膠含量7 20 %，苯乙烯含量50 70 %，橡膠粒徑范圍為1 10 μ m，連續(xù)相 SAN的分子量為50000 350000。乳液法ABS具有中抗沖強(qiáng)度，粒徑處于0. 1 2 μ m的橡膠粒子占橡膠粒子總體積50%以上。該專利中實(shí)例表明，在STAREX SR032 ABS與本體法 ABS之比為15 1時(shí)，共混ABS的抗沖擊強(qiáng)度達(dá)最大值為31. 72kJ/m2 ；在LustranHH1827ABS 與本體法ABS之比為2 1時(shí)，共混ABS的抗沖擊強(qiáng)度為32. 6kJ/m2。兩個(gè)實(shí)例中抗沖擊強(qiáng) 度增幅可達(dá)100%，同時(shí)保持了良好的耐熱性。然而，該專利中并未提及產(chǎn)物的拉伸、彎曲性 能的情況。該法雖使用了市售的乳液法ABS，但使用的本體法ABS不是市售的。因此，它也 難于被一般塑料企業(yè)采用。綜上所述，上述文獻(xiàn)并未提供一種全面改善本體法ABS樹脂沖擊、拉伸、彎曲性能 的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的本體法ABS沖擊、拉伸、彎 曲性能偏低的問題，提供一種新的ABS樹脂。該ABS樹脂具有制備原料易得，沖擊、拉伸、彎 曲性能優(yōu)良的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是要提供一種與解決技術(shù)問題之一相 適應(yīng)的ABS樹脂的制備方法。為了解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種ABS樹脂，以重量 份數(shù)計(jì)包括以下組分a) 10 80份連續(xù)本體法ABS樹脂，其中以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)丙烯腈含量為20 30%， 橡膠含量為5 20%，苯乙烯含量為60 70% ；b)20 90份乳液法ABS樹脂，其中以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)丙烯腈含量為22 30%，橡 膠含量14 25%，苯乙烯含量為50 60% ；C) 0.01 1份抗氧劑。上述技術(shù)方案中，所述本體法ABS樹脂重量份數(shù)優(yōu)選范圍為20 60份，其沖擊強(qiáng) 度在100 220J/m，拉伸屈服強(qiáng)度在30 45MPa，彎曲強(qiáng)度在50 70MPa，橡膠粒子的粒徑 范圍為0. 1 10 μ m，體積平均粒徑為0. 1 3 μ m，連續(xù)相SAN的重均分子量為130000 180000。所述乳液法ABS樹脂重量份數(shù)為40 80份，其沖擊強(qiáng)度在130 500J/m，拉伸 屈服強(qiáng)度在40 55MPa，彎曲強(qiáng)度在70MPa以上，橡膠粒子的粒徑范圍為0. 1 5 μ m，體積 平均粒徑為0. 1 1 μ m，其中粒徑在0. 2 1 μ m之間的粒子占橡膠粒子總體積60%以上。 所述抗氧劑選自酚類、亞磷酸酯類、硫代酯類抗氧劑，用于提高ABS加工穩(wěn)定性。為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種ABS樹脂的制備方 法，包括以下步驟a)將所需量的本體法ABS樹脂和乳液法ABS樹脂以及選自酚類、亞磷酸酯類、硫 代酯類的抗氧劑預(yù)混得混合料，其中本體法ABS樹脂以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)丙烯腈含量為20 30%，橡膠含量為5 20%，苯乙烯含量為60 70% ；乳液法ABS樹脂以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)丙 烯腈含量為22 30%，橡膠含量14 25%，苯乙烯含量為50 60% ；b)將上述混合料在雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出、切粒，干燥后得到該共混ABS樹脂。上述技術(shù)方案中，所述雙螺桿擠出機(jī)的擠出溫度為200 230°C，螺桿轉(zhuǎn)速100 150rpmo本發(fā)明人通過實(shí)驗(yàn)驚奇地發(fā)現(xiàn)，本體法ABS樹脂和乳液法ABS樹脂共混后，其沖擊 強(qiáng)度優(yōu)于任何一種ABS原料，可達(dá)240J/m。與本體法ABS相比，其沖擊強(qiáng)度增幅可達(dá)30 %。同時(shí)，拉伸、彎曲性能保持了優(yōu)良的水平。在本發(fā)明中，將本體法ABS和乳液法ABS共混擠出，使得兩種類型的橡膠粒子在 SAN基體內(nèi)均勻分布。由ABS樹脂增韌的銀紋剪切帶理論可知，當(dāng)受到外界施加的應(yīng)力時(shí)， 粒徑較大的本體法ABS橡膠粒子可吸收能量并誘發(fā)銀紋；粒徑較小的乳液法ABS橡膠粒子， 可抑制銀紋發(fā)展，誘發(fā)剪切帶。當(dāng)兩種粒子配比合適時(shí)，兩種作用同時(shí)發(fā)揮，產(chǎn)生協(xié)同增韌 效應(yīng)，所得到的ABS的沖擊性能比任何單一橡膠粒子的ABS的沖擊性能都好。同時(shí)，乳液法 ABS較好的拉伸、彎曲性能使得所得的ABS相應(yīng)的力學(xué)性能較好。本發(fā)明人使用本發(fā)明的方案制備ABS樹脂，其原料在市場上易得，價(jià)格便宜，所得 的ABS沖擊、拉伸、彎曲性能提高的同時(shí)仍然保持了優(yōu)異的綜合性能，取得了較好的技術(shù)效^ ο下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1本實(shí)施例中，本體法ABS(Ml)選用中石化上海高橋分公司的本體法ABS樹脂，其中 以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)丙烯腈含量為21%，橡膠含量為13%，苯乙烯含量為66% ；橡膠粒子體積 平均粒徑為1. 2 μ m，粒徑范圍為0. 3 2. 5 μ m ;Izod缺口沖擊強(qiáng)度為177J/m，拉伸屈服強(qiáng) 度37. 2MPa，彎曲強(qiáng)度55. OMPa，熱變形溫度82. 5°C。乳液法ABS(El)，其丙烯腈含量25%, 橡膠含量20%，苯乙烯含量55% ；橡膠粒子體積平均粒徑為0.4μπι，粒徑范圍為0. 15 3 μ m ；Izod沖擊強(qiáng)度198J/m，拉伸屈服強(qiáng)度47. 6MPa,彎曲強(qiáng)度73. 8MPa,熱變形溫度82V。 抗氧劑選用酚類抗氧劑1010。在德國造Leistriz AG Mic-27同向雙螺桿擠出機(jī)中將Ml和El混合，再在預(yù)定的 塑化溫度對預(yù)混的物料進(jìn)行塑化、捏和、擠出、切粒。擠出溫度為200 230°C。進(jìn)料速度 60rpm,螺桿轉(zhuǎn)速110rpm，原料在擠出機(jī)中的停留時(shí)間為40 45秒。樣品在共混擠出前都 在80°C下干燥2 4小時(shí)。本發(fā)明中Izod缺口沖擊強(qiáng)度測定方法是ASTM D256，拉伸性能測定方法是ISO 527，彎曲性能測定方法是ISO 178。熱變形溫度測定方法是ASTM D648，1. 82MPa載荷。熔 體流動(dòng)速率測定方法是ISO 1133，在220°C、10kg載荷下測定。上述制得的粒料在注塑機(jī)中 被注塑成型為力學(xué)性能測試樣條，樣品在注塑前都在80°C下干燥2 4小時(shí)。樣品的物理 性能如表1所示。表IMl和El在不同共混比例下得到的共混ABS性能 從表1可見，含Ml重量百分?jǐn)?shù)小于60%的共混ABS沖擊強(qiáng)度比Ml和El都高，可 達(dá)231J/m。共混ABS抗沖擊強(qiáng)度與Ml的相比增幅為31%。同時(shí)，共混ABS的拉伸和彎曲 性能高于Ml的性能。Ml和El共混不會(huì)導(dǎo)致共混ABS耐熱性能降低，且在El和Ml之比為 30/70時(shí)，熱變形溫度可提高1. 5 2°C。實(shí)施例2按實(shí)施例1的步驟、條件、測試方法制備ABS樹脂，只是改變所選用的本體法ABS 樹脂。本實(shí)施例所選用的本體法ABS(M2)也為中石化上海高橋分公司ABS樹脂，其中以重 量百分?jǐn)?shù)計(jì)丙烯腈含量22%，橡膠含量11%，苯乙烯含量67% ；橡膠粒子體積平均粒徑為 0. 5μπι，粒徑范圍為0. 3 1. lym;IZOd缺口沖擊強(qiáng)度為164J/m，拉伸屈服強(qiáng)度44. 5MPa, 彎曲強(qiáng)度64. 3MPa，熱變形溫度80°C。樣品的物理性能如表2所示。表2M2和El在不同共混比例下得到的共混ABS性能 從表2可見，含Ml重量百分?jǐn)?shù)小于60%的共混ABS沖擊強(qiáng)度比Ml和El都高，可 達(dá)214J/m。共混ABS抗沖擊強(qiáng)度與Ml的相比增幅為30%。同時(shí)，共混ABS的拉伸和彎曲 性能高于Ml的性能。共混ABS耐熱性能比M2好。實(shí)施例3按實(shí)施例1的步驟、條件、測試方法制備ABS，只是改變所選用的本體法ABS。本實(shí) 施例所選用的本體法ABS(M3)為中石化上海高橋分公司ABS樹脂，其以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)丙烯 腈含量為20 %，橡膠含量為11 %，苯乙烯含量為69 % ；橡膠粒子體積平均粒徑為0. 5 μ m，粒 徑范圍為0. 3 0. 9 μ m ；Izod缺口沖擊強(qiáng)度為202J/m，拉伸屈服強(qiáng)度42. 3MPa，熱變形溫度 86. 5 0C。樣品的物理性能如表3所示。表3M3和El在不同共混比例下得到的共混ABS性能 從表3可見，共混ABS沖擊強(qiáng)度比Ml和El都高，可達(dá)245J/m。共混ABS抗沖擊強(qiáng) 度與Ml的相比增幅為21%.同時(shí)，共混ABS的彎曲性能高于Ml的性能，拉伸性能與Ml相 當(dāng)。共混ABS耐熱性能好于El。比較例1按實(shí)施例1的步驟、條件、測試方法制備ABS，只是改變所選用的原料和配比。 其中，本體法ABS(M)選用上海高橋分公司ABS樹脂，橡膠含量10. 1%，橡膠體積平均 粒徑2. 2 μ m,拉伸屈服強(qiáng)度32. OMPa, Izod缺口沖擊強(qiáng)度134J/m，熔體質(zhì)量流動(dòng)速率 9. lg/lOmin。乳液法ABS(E)選用錦湖公司HR 181，橡膠含量70%。SAN選用鎮(zhèn)江國亨化學(xué) 有限公司SAN D168。M、E和SAN以重量份數(shù)比60/5/35共混，所得ABS的物理性能見表4。比較例2按比較例1的步驟、條件、測試方法制備ABS，只是改變所選用原料的配比為 60/10/30。所得ABS物理性能見表4。由表4可見，所得ABS的綜合性能沒有本發(fā)明的好。表4比較例
權(quán)利要求
一種ABS樹脂，以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分a)10～80份連續(xù)本體法ABS樹脂，其中以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)丙烯腈含量為20～30％，橡膠含量為5～20％，苯乙烯含量為60～70％；b)20～90份乳液法ABS樹脂，其中以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)丙烯腈含量為22～30％，橡膠含量14～25％，苯乙烯含量為50～60％；c)0.01～1份抗氧劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ABS樹脂，其特征在于連續(xù)本體法ABS樹脂重量份數(shù)為20 60份，其沖擊強(qiáng)度在100 220J/m，拉伸屈服強(qiáng)度在30 45MPa，彎曲強(qiáng)度在50 70MPa， 橡膠粒子的粒徑范圍為0. 1 10 μ m，體積平均粒徑為0. 1 3 μ m，連續(xù)相SAN的重均分子 量為 130000 180000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ABS樹脂，其特征在于乳液法ABS樹脂重量份數(shù)為40 80 份，其沖擊強(qiáng)度在130 500J/m，拉伸屈服強(qiáng)度在40 55MPa，彎曲強(qiáng)度在70MPa以上，橡 膠粒子的粒徑范圍為0. 1 5 μ m，體積平均粒徑為0. 1 1 μ m，其中粒徑在0. 2 1 μ m之 間的粒子占橡膠粒子總體積60%以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述ABS樹脂，其特征在于抗氧劑選自酚類、亞磷酸酯類、硫代酯類 抗氧劑。
5.權(quán)利要求1所述ABS樹脂的制備方法，包括以下步驟a)將所需量的本體法ABS樹脂和乳液法ABS樹脂以及選自酚類、亞磷酸酯類、硫代酯類 的抗氧劑預(yù)混得混合料，其中本體法ABS樹脂以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)丙烯腈含量為20 30%，橡 膠含量為5 20%，苯乙烯含量為60 70%;乳液法ABS樹脂以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)丙烯腈含量 為22 30%，橡膠含量14 25%，苯乙烯含量為50 60% ；b)將上述混合料在雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出、切粒，干燥后得到該共混ABS樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述ABS樹脂的制備方法，其特征在于雙螺桿擠出機(jī)擠出溫度為 200 230°C，螺桿轉(zhuǎn)速 100 150rpm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種ABS樹脂及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的連續(xù)本體法ABS樹脂沖擊、拉伸、彎曲性能偏低的問題。本發(fā)明通過采用10～80份本體法ABS樹脂和20～90份乳液法ABS樹脂通過共混擠出制得ABS樹脂的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于ABS樹脂改性的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C08L55/02GK101885893SQ20091005724
公開日2010年11月17日 申請日期2009年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月13日
發(fā)明者傅榮政, 王榮偉, 白瑜 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院