專利名稱：纖維素氨基甲酸酯的微波合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種快速合成纖維素氨基甲酸酯的方法，具體地說是通過微波加熱纖維素/尿 素固體混合物快速合成纖維素氨基甲酸酯的方法。所合成的纖維素氨基甲酸酯在NaOH水溶 液中具有良好的溶解性，可用于工業(yè)紡絲、制膜和生成其他纖維素制品。
背景技術(shù)：
纖維素是地球上最豐富的可再生植物資源，年產(chǎn)量約2千億噸，它可生產(chǎn)再生纖維素絲、 膜和無紡布等。迄今，生產(chǎn)玻璃紙和人造絲仍采用傳統(tǒng)、落后的粘膠法。由于該生產(chǎn)過程采 用大量CS2造成空氣、土壤、湖泊嚴(yán)重污染，并損害人體健康，發(fā)達(dá)國家如美國、西歐、日 本等國已禁止該法生產(chǎn)并關(guān)閉了這些工廠。然而，由于纖維素膜、纖維和無紡布用途廣泛， 而且利潤較高，目前國內(nèi)用粘膠法生產(chǎn)的玻璃紙和人造絲的產(chǎn)量逐年增加。我國幾十家粘膠 法生產(chǎn)企業(yè)由于大量排放CS2，已成為當(dāng)?shù)氐奈廴敬髴?。尤其，近年沿海地區(qū)及大城市的粘 膠法工廠正在向中、西部地區(qū)轉(zhuǎn)移，使污染轉(zhuǎn)移到內(nèi)地。面對粘膠法的嚴(yán)重污染和對人體健 康的損害，開發(fā)價(jià)廉、無污染的纖維素新溶劑以及新的加工方法己成為纖維素工業(yè)發(fā)展的關(guān) 鍵。CarbaCdl是指以纖維素氨基甲酸酯為原料生產(chǎn)纖維素纖維的新工藝(Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44， 3358)。與粘膠法相比，CarbaCell工藝對纖維素槳料要求低，產(chǎn)品易于處理、 運(yùn)輸及儲存并且沒有毒性。同時(shí)，該方法對原有的粘膠纖維生產(chǎn)設(shè)備可以最大限度的利用， 節(jié)約了對生產(chǎn)設(shè)備的投資(Comprehensive Cellulose Chemistry; Vol 2: Fimctionalization of Cellulose, Wiley-VCH， Weinheim， 1998， pp. 161-164)。然而，作為CarbaCell工藝生產(chǎn)人造 絲和玻璃紙的中間體，纖維素氨基甲酸酯的合成都是首先是將纖維素堿化，然后在催化劑作 用下與尿素在惰性溶劑中高溫(高于尿素的熔點(diǎn)132.7°C)反應(yīng)制得(DE 4417140， 1998; AZ 102 53 672.4， 2002; US patent 4567255; US patent 5378827， 1995; US patent 5831076， 1998; US patent 5卯6926, 1999; WO/2003/064476, 2003， ZL 200510070551.6， 2007; ZL 200510030727.5， 2008)。這些生產(chǎn)過程能耗大、成本高，由此制約了 CarbaCell的工業(yè)化。 另一方面，微波合成是一類高效節(jié)能的化工新技術(shù)，具有速度快、受熱體系溫度均勻、無滯 后效應(yīng)以及熱效率高的特點(diǎn)，已在有機(jī)合成領(lǐng)域顯示了獨(dú)特的應(yīng)用(Angew. Chem. Int. Ed.
32004， 43， 6250; Angew. Chem. Int. Ed. 2005， 44， 7666; Microwaves in Organic and Medicinal Chemistiy， Wiley陽VCH， Weinheim， 2005)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種通過微波加熱快速合成纖維素氨基甲酸酯的方法。該方法無溶 劑污染，不需要加入有機(jī)溶劑和任何催化劑，反應(yīng)速度快，能耗低。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是首先將纖維素浸泡在尿素水溶液中使其充 分吸附尿素，并過濾、干燥得到纖維素/尿素的均勻混合物；然后通過微波加熱纖維素/尿素 固體混合物；最后通過水洗、干燥后得到纖維素氨基甲酸酯產(chǎn)品。
上述纖維素/尿素的均勻混合物的制備將纖維素原料浸泡在尿素水溶液中使其充分吸附 尿素，并過濾、干燥得到纖維素/尿素的均勻混合物。其中尿素水溶液的濃度無特殊要求，最 佳重量濃度為20 50%之間；纖維素浸泡時(shí)間無特殊要求，最佳浸泡時(shí)間為30分鐘~24小時(shí)。
上述纖維素氨基甲酸酯的合成纖維素/尿素混合物的微波加熱功率在50~800瓦之間， 最佳加熱功率為150~350瓦之間；微波加熱時(shí)間1 ~30分鐘，最佳加熱時(shí)間為2~10分鐘。反 應(yīng)結(jié)束后，固體混合物經(jīng)水洗、干燥即得到纖維素氨基甲酸酯產(chǎn)品。
本發(fā)明過濾所得尿素水溶液可回收再利用。
本發(fā)明反應(yīng)放出的氨氣可從微波加熱器中導(dǎo)出收集利用。
本發(fā)明上述纖維素氨基甲酸酯產(chǎn)物于-10 5。C范圍內(nèi)在6 10wt。/。NaOH水溶液中具 有良好的溶解性，可制備出穩(wěn)定、透明且適合于工業(yè)紡絲和制膜的濃溶液，用于纖維、膜、 無紡布及其他纖維素制品的生產(chǎn)。
本發(fā)明所用纖維素原料包括棉漿、木漿、甘蔗渣漿、蘆葦漿和微晶纖維素等中的一種或 幾種，并且對纖維素原料的聚合度、純度和形態(tài)無特殊要求。
與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有顯著技術(shù)進(jìn)步和如下特點(diǎn)
1) 纖維素不經(jīng)由多個(gè)獨(dú)立工藝步驟組成的活化工序，無需堿液活化，只需將纖維素浸泡 在尿素水溶液中。
2) 在浸泡過程中，由于纖維素豐富的羥基以及纖維素本身豐富的微孔結(jié)構(gòu)，可以使尿素 均勻吸附在纖維素上形成均勻混合物，不需要無目的地加入過量的尿素而造成原料浪費(fèi)，而 且過濾后的尿素水溶液能回收再利用。
3) 利用微波加熱在較低功率下很短時(shí)間內(nèi)就能完成纖維素氨基甲酸酯的轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)換時(shí)間 從天或小時(shí)大大縮短到幾分鐘，從而可使整個(gè)生產(chǎn)周期縮短，生產(chǎn)成本降低。4) 反應(yīng)過程中無需有機(jī)輔助試劑，無需高溫高壓，在較短的時(shí)間內(nèi)就能保證得到堿溶性 良好的纖維素氨基甲酸酯產(chǎn)品；
5) 反應(yīng)過程中，無需堿液，未反應(yīng)的尿素可通過水洗和回收再利用，反應(yīng)放出的氮?dú)饪?從微波加熱器中導(dǎo)出收集利用，即不造成原料的損失，又不會污染環(huán)境，實(shí)現(xiàn)了綠色生產(chǎn)。
因此，依據(jù)本發(fā)明的方法相對現(xiàn)有技術(shù)方案具有顯著的經(jīng)濟(jì)和社會效益，并具有很高的 工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案和應(yīng)用作進(jìn)一步說明，而不是對本發(fā)明進(jìn)行 限制。 實(shí)施例1
將100克棉短絨漿(聚合度為590)浸泡在100克重量百分濃度為40%的尿素水溶液中。 在室溫下下攪拌該混合物1小時(shí)，使纖維素與尿素水溶液充分混合，然后停止攪拌，過濾(濾 液回收重復(fù)使用)，擠壓，然后將濕態(tài)混合物真空干燥。取10克干燥的纖維素/尿素固體混合 物放入微波加熱器中，在255W功率下反應(yīng)2分鐘，然后用水洗去未反應(yīng)的尿素(水洗液回 收再利用)，干燥后得到纖維素氨基甲酸酯產(chǎn)品，其氮含量為0.651% (重量百分濃度)。紅 外光譜表明產(chǎn)品在1713cm—'處顯示氨基甲酸酯羰基(C=0)的特征吸收峰，產(chǎn)品的固體"C 核磁共振在158.1 ppm顯示氨基甲酸酯幾基(C=0)的特征化學(xué)位移。上述0.5克干燥的纖 維素氨基甲酸酯在-7 'C下于三分鐘內(nèi)能迅速溶于10毫升重量百分濃度為9%的NaOH水溶 液，無固體殘留物。該纖維素氨基甲酸酯溶液經(jīng)過濾、脫泡，并在玻璃板上流延成膜，然后 浸入重量百分濃度為5%的H2S04水溶液再生5分鐘得到透明纖維素薄膜。
實(shí)施例2
將100克棉短絨漿(聚合度為5卯)浸泡在100克重量百分濃度為40%的尿素水溶液中。 在室溫下下攪拌該混合物1小時(shí)，使纖維素與尿素水溶液充分混合，然后停止攪拌，過濾(濾 液回收重復(fù)使用)，擠壓，然后將濕態(tài)混合物真空干燥。取10克干燥的纖維素/尿素固體混合 物放入微波加熱器中，在2S5W功率下反應(yīng)3分鐘，然后用水洗去未反應(yīng)的尿素(水洗液回 收再利用)，干燥后得到纖維素氨基甲酸酯產(chǎn)品，其氮含量為1.923% (重量百分濃度)。紅 外光譜表明產(chǎn)品在1713cm"處顯示氨基甲酸酯羰基(C=0)的特征吸收峰，產(chǎn)品的固體"C 核磁共振在158.1 ppm顯示氨基甲酸酯羰基(C=0)的特征化學(xué)位移。上述0,5克干燥的纖維素氨基甲酸酯在-4 r下于三分鐘內(nèi)能迅速溶于10毫升重量百分濃度為9%的NaOH水溶 液，無固體殘留物。該纖維素氨基甲酸酯溶液經(jīng)過濾、脫泡，并在玻璃板上流延成膜，然后 浸入重量百分濃度為5%的H2S04水溶液再生5分鐘得到透明纖維素薄膜。
實(shí)施例3
將100克棉短絨漿(聚合度為5卯)浸泡在100克重量百分濃度為40%的尿素水溶液中。 在室溫下下攪拌該混合物1小時(shí)，使纖維素與尿素水溶液充分混合，然后停止攪拌，過濾(濾 液回收重復(fù)使用)，擠壓，然后將濕態(tài)混合物真空干燥。取10克干燥的纖維素/尿素固體混合 物放入微波加熱器中，在255W功率下反應(yīng)5分鐘，然后用水洗去未反應(yīng)的尿素(水洗液回 收再利用)，干燥后得到纖維素氨基甲酸酯產(chǎn)品，其氮含量為2.427% (重量百分濃度)。紅 外光譜表明產(chǎn)品在1713cm"處顯示氨基甲酸酯羰基(OO)的特征吸收峰，產(chǎn)品的固體"C 核磁共振在158.1 ppm顯示氨基甲酸酯羰基(C=0)的特征化學(xué)位移。上述0.5克干燥的纖 維素氨基甲酸酯在-4 "C下于三分鐘內(nèi)能迅速溶于10毫升重量百分濃度為9%的NaOH水溶 液，無固體殘留物。該纖維素氨基甲酸酯溶液經(jīng)過濾、脫泡，并在玻璃板上流延成膜，然后 浸入重量百分濃度為5%的H2S04水溶液再生5分鐘得到透明纖維素薄膜。
實(shí)施例4
將10克棉短絨漿(聚合度為5卯)浸泡在10克重量百分濃度為30%的尿素水溶液中， 在室溫下攪拌該混合物30分鐘，使纖維素與尿素水溶液充分混合，然后停止攪拌，過濾(濾 液回收重復(fù)使用)，擠壓，然后將濕態(tài)混合物真空干燥過夜。取1克干燥的纖維素/尿素混合 物放入微波加熱器中，在255W功率下反應(yīng)6分鐘，然后用水洗去未反應(yīng)的尿素(水洗液回 收再利用)，干燥后得到纖維素氨基甲酸酯產(chǎn)品，其氮含量為1.6卯％ (重量百分濃度)。紅 外光譜表明產(chǎn)品在1713cm—'處顯示氨基甲酸酯羰基(C=0)的特征吸收峰，產(chǎn)品的固體130 核磁共振在158.1 ppm顯示氨基甲酸酯羰基(C=0)的特征化學(xué)位移。上述0.4克干燥的纖 維素氨基甲酸酯在"4 'C下于三分鐘內(nèi)能迅速溶于10毫升重量百分濃度為9%的NaOH水溶 液，無固體殘留物。該纖維素氨基甲酸酯溶液經(jīng)過濾、脫泡，并在玻璃板上流延成膜，然后 浸入重量百分濃度為5%的H2S04水溶液再生5分鐘得到透明纖維素薄膜。
實(shí)施例5
將10克M80 (微晶纖維素，聚合度為1100)浸泡在10克重量百分濃度為50%的尿素水溶液中，在室溫下攪拌該混合物使纖維素與尿素水溶液充分混合，2小時(shí)后停止攪拌，過 濾，擠壓，然后將濕態(tài)混合物真空干燥過夜，濾液回收重復(fù)使用。取1克干燥的M80/尿素 混合物放入微波加熱器中，在255W功率下反應(yīng)20分鐘，然后用水洗去未反應(yīng)的尿素，干 燥后得到纖維素氨基甲酸酯產(chǎn)品，其氮含量為1.786% (重量百分濃度)。紅外光譜表明產(chǎn)品 在1713cm"處顯示氨基甲酸酯羰基(OO)的特征吸收峰。
實(shí)施例6
將10克M80 (微晶纖維素，聚合度為1100)浸泡在10克重量百分濃度為50%的尿素 水溶液中，在室溫下攪拌該混合物使纖維素與尿素水溶液充分混合，2小時(shí)后停止攪拌，過 濾，擠壓，然后將濕態(tài)混合物真空干燥過夜，濾液回收重復(fù)使用。取10克干燥的M80/尿素 混合物放入微波加熱器中，在510W功率下反應(yīng)10分鐘，然后用水洗去未反應(yīng)的尿素，干 燥后得到纖維素氨基甲酸酯產(chǎn)品，其氮含量為1.305% (重量百分濃度)。紅外光譜表明產(chǎn)品 在1713cm"處顯示氨基甲酸酯羰基(C=0)的特征吸收峰。
實(shí)施例7
將100克棉短絨漿(聚合度為316)浸泡在100克重量百分濃度為50%的尿素水溶液中， 在室溫下攪拌該混合物使纖維素與尿素水溶液充分混合，24小時(shí)后停止攪拌，過濾，擠壓， 然后將濕態(tài)混合物真空干燥，濾液回收重復(fù)使用。取30克干燥的纖維素/尿素混合物放入微 波加熱器中，255W功率下反應(yīng)4分鐘，然后用水洗去未反應(yīng)的尿素，干燥后得到纖維素氨 基甲酸酯產(chǎn)品，其氮含量為2.697% (重量百分濃度)。紅外光譜表明產(chǎn)品在1713 cm"處顯 示氨基甲酸酯羰基(C-O)的特征吸收峰，產(chǎn)品的固體UC核磁共振在158.1 ppm顯示氨基 甲酸酯羰基(C-O)的特征化學(xué)位移。上述0.5克干燥的纖維素氨基甲酸酯在~4°0:于三分鐘 內(nèi)能迅速溶于于lO毫升重量百分濃度為6W的NaOH水溶液，無固體殘留物。該纖維素氨 基甲酸酯溶液經(jīng)過濾、脫泡，并在玻璃板上流延成膜，然后浸入重量百分濃度為5%的H2S04 水溶液再生5分鐘得到透明纖維素薄膜。
實(shí)施例8
將100克戶葦漿(聚合度為655)浸泡在300克重量百分濃度為4(T/。的尿素水溶液中， 在室溫下攪拌該混合物使蘆葦漿與尿素水溶液充分混合，24小時(shí)后停止攪拌，過濾，擠壓， 然后將濕態(tài)混合物真空干燥。取50克干燥的蘆葦漿/尿素混合物放入微波加熱器中，255W功率下反應(yīng)3分鐘，然后用水洗去未反應(yīng)的尿素，干燥后得到纖維素氨基甲酸酯產(chǎn)品，其氮 含量為0.686% (重量百分濃度)，紅外光譜表明產(chǎn)品在1713 cm"處顯示氨基甲酸酯羰基 (C=0)的特征吸收峰。上述0.4克干燥的纖維素氨基甲酸酯在-4'C于三分鐘內(nèi)能迅速溶于 于10毫升重量百分濃度為1()0/。的NaOH水溶液，無固體殘留物。該纖維素氨基甲酸酯溶液 經(jīng)過濾、脫泡，并在玻璃板上流延成膜，然后浸入重量百分濃度為5。/。的H2S04水溶液再生 5分鐘得到透明纖維素薄膜。
實(shí)施例9
將100克甘蔗渣漿(聚合度為594)浸泡在300克重量百分濃度為40%的尿素水溶液中， 在室溫下攪拌該混合物使甘蔗渣漿與尿素水溶液充分混合，24小時(shí)后停止攪拌，過濾，擠壓， 然后將濕態(tài)混合物真空干燥。取50克干燥的甘蔗渣漿/尿素混合物放入微波加熱器中，255W 功率下反應(yīng)3分鐘，然后用水洗去未反應(yīng)的尿素，干燥后得到纖維素氨基甲酸酯產(chǎn)品，其氮 含量為0. 421% (重量百分濃度)，紅外光譜表明產(chǎn)品在1713 cm—1處顯示氨基甲酸酯羰基 (OO)的特征吸收峰。上述0.4克干燥的纖維素氨基甲酸酯在-5'C于三分鐘內(nèi)能迅速溶于 于10毫升重量百分濃度為10Vn的NaOH水溶液，無固體殘留物。該纖維素氨基甲酸酯溶液 經(jīng)過濾、脫泡，并在玻璃板上流延成膜，然后浸入重量百分濃度為5y。的H2S04水溶液再生 5分鐘得到透明纖維素薄膜。
實(shí)施例10
將100克木漿(聚合度為727)浸泡在300克重量百分濃度為40%的尿素水溶液中，在 室溫下攪拌該混合物使木漿與尿素水溶液充分混合，24小時(shí)后停止攪拌，過濾，擠壓，然后 將濕態(tài)混合物真空干燥。取50克干燥的木漿/尿素混合物放入微波加熱器中，255W功率下 反應(yīng)3分鐘，然后用水洗去未反應(yīng)的尿素，千燥后得到纖維素氨基甲酸酯產(chǎn)品，其氮含量為 1.044% (重量百分濃度)，紅外光譜表明產(chǎn)品在1713 cm—1處顯示氨基甲酸酯羰基(C-O)的 特征吸收峰。上述0.4克干燥的纖維素氨基甲酸酯在-4 。C于三分鐘內(nèi)能迅速溶于于10毫升 重量百分濃度為10。/。的NaOH水溶液，無固體殘留物。該纖維素氨基甲酸酯溶液經(jīng)過濾、 脫泡，并在玻璃板上流延成膜，然后浸入重量百分濃度為5V。的H2S04水溶液再生5分鐘得 到透明纖維素薄膜。
實(shí)施例11
8將100克木漿(聚合度為1145)浸泡在300克重量百分濃度為40%的尿素水溶液中，在 室溫下攪拌該混合物使木漿與尿素水溶液充分混合，24小時(shí)后停止攪拌，過濾，擠壓，然后 將濕態(tài)混合物真空干燥。取50克千燥的木漿/尿素混合物放入微波加熱器中，255W功率下 反應(yīng)3分鐘，然后用水洗去未反應(yīng)的尿素，干燥后得到纖維素氨基甲酸酯產(chǎn)品，其氮含量為 1.329% (重量百分濃度)，紅外光譜表明產(chǎn)品在1713 cm—1處顯示氨基甲酸酯羰基(C-O)的 特征吸收峰。
實(shí)施例12
將50克棉短絨漿(聚合度為590)和50克木漿(聚合度為727) —同浸泡在300克重量 百分濃度為40%的尿素水溶液中，在室溫下攪拌該混合物使纖維素與尿素水溶液充分混合， 24小時(shí)后停止攪拌，過濾，擠壓，然后將濕態(tài)混合物真空干燥。取50克干燥的纖維素/尿素 混合物放入微波加熱器中，255W功率下反應(yīng)3分鐘，然后用水洗去未反應(yīng)的尿素，干燥后 得到纖維素氨基甲酸酯產(chǎn)品，其氮含量為1.143%(重量百分濃度)，紅外光譜表明產(chǎn)品在1713 cm-1處顯示氨基甲酸酯羰基(C-O)的特征吸收峰。上述0.2克干燥的纖維素氨基甲酸酯在"4 'C于三分鐘內(nèi)能迅速溶于于IO毫升重量百分濃度為10%的NaOH水溶液，無固體殘留物。
權(quán)利要求
1.一種通過微波加熱快速合成纖維素氨基甲酸酯的方法，其特征在于將纖維素浸泡在尿素水溶液中使其充分吸附尿素，并過濾、干燥得到纖維素/尿素的均勻混合物；然后將纖維素/尿素混合物置于微波爐中加熱反應(yīng)制得纖維素氨基甲酸酯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用纖維素原料包括棉漿、木槳、甘蔗渣漿、 蘆葦漿和/或微晶纖維素。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于尿素水溶液的重量濃度為20~50%之間； 纖維素浸泡時(shí)間為30分鐘~24小時(shí)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于纖維素/尿素混合物的微波加熱功率在50-800瓦之間；微波加熱時(shí)間1 ~30分鐘。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于纖維素/尿素混合物的微波加熱功率為150-350 瓦；加熱時(shí)間為2 10分鐘。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于過濾所得尿素水溶液可回收再利用。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于反應(yīng)放出的氨氣可從微波加熱器中導(dǎo)出 收集利用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種微波加熱合成纖維素氨基甲酸酯的技術(shù)。其方法是首先將纖維素浸泡在尿素水溶液中使其充分吸附尿素，并過濾、干燥得到纖維素/尿素的均勻混合物。然后將纖維素/尿素混合物置于微波爐中加熱反應(yīng)制得纖維素氨基甲酸酯。本發(fā)明所提供的纖維素氨基甲酸酯合成技術(shù)無溶劑污染，不需要加入有機(jī)溶劑和任何催化劑，反應(yīng)速度快，能耗低。所合成的纖維素氨基甲酸酯產(chǎn)物于-10～5℃范圍內(nèi)在6～10wt％NaOH水溶液中具有良好的溶解性，可制備出穩(wěn)定、透明且適合于工業(yè)紡絲和制膜的濃溶液。
文檔編號C08B15/06GK101597336SQ20091006295
公開日2009年12月9日 申請日期2009年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月3日
發(fā)明者周金平, 張俐娜, 義 郭 申請人:武漢大學(xué)