專利名稱：水溶性負性光敏聚酰胺酸鹽及其制備與顯影方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種水溶性負性光敏聚酰胺酸鹽及其制備與顯影方法。
背景技術：
負性光敏性聚酰亞胺是指可以用光刻技術將光掩膜板圖案直接轉(zhuǎn)移到 膜材料表面上的可溶性聚酰亞胺或聚酰亞胺的預聚體——聚酰胺酸。這類
材料通常對紫外光、x射線、電子束或離子束敏感，在膜上直接形成圖案， 簡化了復雜的微細加工工藝。這種材料的主要用途 一是在一般光刻膠難 以勝任的高溫或其它苛刻的作業(yè)環(huán)境下，作為樣"田加工的輔助材料，例如 作為離子銑、離子注入等工藝中的光掩膜材料；二是作為可直接光刻成圖 形的功能性膜材料，永久保留在器件中，并且發(fā)揮如介電、鈍化、緩沖的 作用。迄今為止，工業(yè)應用的負性光敏性聚酰亞胺光刻膠大部分仍以有機 溶劑為顯影液，但在環(huán)境保護越來也受到重視的今天，人們更希望使用可 以水系顯影的光刻月交。
中國專利200510110435. 2公開了一種以2， 4-二羥基間苯二胺鹽酸鹽， 二胺單體和二酸酐為原料進行聚合，得到分子鏈上含羥基的聚酰胺酸，再
使羥基與丙烯酸或其衍生物的酰氯基團發(fā)生酯化反應，得到具有負性感光 性能的聚酰亞胺光敏材料。這種聚酰亞胺光敏材料具有較高的光敏性和分 辨率，但因采用了溶劑顯影的方法，造成環(huán)境污染。日本專利2008-231170、 2008-676956、 2006-308765和2006-307236中分別報道了合成負性光敏聚酰胺酸的方法，所制備的聚酰亞胺薄膜力學性能高，熱阻性高，但在處理 過程中，也必須采用有機溶劑溶解和顯影，污染環(huán)境。目前水溶性最好的
聚酰亞胺是2005年日本專利2005-146277中報道的以超臨界二氧化碳或超 臨界混合有機溶劑為反應介質(zhì)，以琥珀酰亞胺派生物和L-天門冬氨酸為單 體，聚合得到的水溶性的聚酰亞胺，但所合成的聚合物并不具有光敏性， 且反應條件苛刻、成本高，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可用水做溶劑和顯影劑的負性光敏聚酰胺 酸鹽及其制備與顯影方法。
本發(fā)明所提供的水溶性負性光敏聚酰胺酸鹽的化學結(jié)構(gòu)式如式(1)中 所示
本發(fā)明所提供的水溶性負性光敏聚酰胺酸鹽的制備方法，包括以下步
驟(如反應方程式(1)中所示)將4， 4-二胺基二苯醚(0DA)加入溶劑中攪拌溶解后，加入馬來酸酐 (MA)攪拌溶解，而后將體系置于冰水浴中，并在攪拌條件下依次加入二 酐和2-二曱氨基-乙烷基曱基丙烯酸酯(DMAMA)攪拌溶解后，加入2-二曱 氨基乙醇(DMEA)，繼續(xù)攪拌反應反應l-3小時，得到澄清透明的淡黃色粘 稠狀的聚酰胺酸鹽溶液，將聚酰胺酸鹽溶液加入沉淀劑中沉淀提純，干燥， 得到固體聚酰胺酸鹽；
其中，各物質(zhì)的用量關系如下MA與ODA物質(zhì)的量比為0.033-0.133: 1, 0DA: 二酐的物質(zhì)的量比為1: 1.01, DMAMA與0DA物質(zhì)的量比為1: 1， DMEA與0DA的物質(zhì)的量比為1. 5: 1。
所述的溶劑為N， N-二曱基乙酰胺或N， N-二曱基甲酰胺。
所述的二酐為均苯四酸酐或3， 3、， 4， 4、-二苯曱酮四酸二酐。
所述的沉淀劑為丙酮、乙醇、曱醇或四氫呋喃。
本發(fā)明所提供的水溶性負性光敏聚酰胺酸鹽的顯影方法，包括以下步 驟(如反應方程式(1)中所示)
1) 將聚酰胺酸鹽固體、2-二甲氨基乙醇和光敏劑2-羥基-4、-羥基乙氧 基-2-甲基苯丙酮加入水中，攪拌溶解，得到涂膜溶液；涂膜溶液中，聚酰 胺酸鹽所占的質(zhì)量百分比為5-11%, 2-二曱氨基乙醇所占的質(zhì)量百分比為 0.02%,光敏劑2-羥基-4、-羥基乙氧基-2-甲基苯丙酮所占的質(zhì)量百分比為 1-2%;
2) 將涂膜溶液涂敷于基底上之后，將膜置于烘箱中于60-IO(TC預烘 1-3小時，而后于紫外光下曝光反應15-30分鐘，再用水顯影l(fā)-30秒，最后置于熱電鼓風干燥箱中進行逐步升溫于1-3小時內(nèi)由室溫升至IO(TC并 保溫1-6小時后，再于3-6小時內(nèi)升溫至30(TC熱固化1-6小時，得到圖案 化聚酰亞胺薄膜。
H2C=C—C—0—CH:m


圖1、 a為實施例3制得的圖案化聚酰亞胺薄膜的原子力顯孩i鏡(AFM) 圖；b為圖案化聚酰亞胺薄膜的原子力顯微鏡(AFM) 3D模擬圖。
圖2、實施例3制得的圖案化聚酰亞胺薄膜的原子力顯孩么鏡(AFM)單 點高度分析圖。
圖3、實施例4制得的水溶性負性光敏聚酰胺酸鹽的固態(tài)核磁共振波 (13C-麗R)譜圖。
圖4、實施例4制得的圖案化聚酰亞胺薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM) 圖，a為放大倍數(shù)為50X的掃描電子顯微鏡圖，b為放大倍數(shù)為200X的掃描 電子顯獨b鏡圖。
本發(fā)明具有以下有益效果
本發(fā)明所提供的聚酰胺酸鹽可以使用水做溶劑和顯影劑，有利于環(huán)保； 制備與顯影方法簡單易行，成本低，利于大M^莫生產(chǎn)。
以下結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進一步說明。
具體實施例方式
實施例1
1)制備將4, 4-二胺基二苯醚3. 003g加入54ml N， N-二甲基乙酰 胺中，室溫下機械攪拌溶解后，加入馬來酸酐O. 049g攪拌溶解，而后將體 系置于水水浴中，加入均苯四酸酐3. 306g攪拌溶解后，加入2. "ml 2-二 甲氨基-乙烷基曱基丙烯酸酯攪拌溶解，再加入2.25ml 2-二曱氨基乙醇，同時補加25rnl N, N-二曱基乙酰胺，繼續(xù)攪拌3h,得到固含量為12%的澄 清透明的淡黃色粘稠狀的聚酰胺酸鹽溶液，將聚酰胺酸鹽溶液倒入320ml 丙酮中沉淀，得到乳白色絲狀固體，每隔24小時更換一次丙酮，更換2次 后，放入烘箱中4(TC干燥3天，得到白色的聚酰胺酸鹽固體。
2)顯影將1.071g聚酰胺酸鹽固體加入20ml去離子水中，用27°C 的水浴加熱溶解后，》茲力攪拌條件下，加入0. 4ml 2-二曱廩p基乙醇和0. 214g 光敏劑2-羥基-4、-羥基乙氧基-2-曱基苯丙酮，攪拌溶解后，將溶液涂于硅 片上，置于烘箱中于100。C預烘2小時，加蓋掩膜，置于1000W的紫外箱中 曝光15分鐘，再用水在室溫下顯影30秒后，放入熱電鼓風干燥箱中進行 逐步升溫首先用3小時從室溫升至IO(TC保溫1小時，之后再用3小時從 IO(TC升至300。C保溫lh，冷卻，得到圖案化聚酰亞胺薄膜。
實施例2
1) 制備除了將馬來酸酐的用量調(diào)節(jié)為0. 098g,其他條件均與實施例 中的步驟l)相同；
2) 顯影將1. 828g聚酰胺酸鹽固體加入20ml去離子水中，用27°C 的水浴加熱溶解后，磁力攪拌條件下，加入0. 4ral 2-二曱氛基乙醇和0. 232g 光敏劑2-羥基-4、-羥基乙氧基-2-甲基苯丙酮，攪拌溶解后，將溶液涂于硅 片上，置于烘箱中于60。C預烘2小時，加蓋掩膜，置于1000W的紫外箱中 曝光20分鐘，再用水在室溫下顯影20秒后，i文入熱電鼓風干燥箱中進行 逐步升溫首先用3小時從室溫升至IO(TC保溫1小時，之后再用3小時從 10(TC升至300。C保溫6h，冷卻，得到圖案化聚酰亞胺薄膜。
實施例31) 制備除了將馬來酸酐的用量調(diào)節(jié)為0. 147g，其他條件均與實施例 中的步驟l)相同；
2) 顯影將1. 760g聚酰胺酸鹽固體加入20ml去離子水中，用27°C 的水浴加熱溶解后，磁力攪拌條件下，加入0. 4ml 2-二曱氨基乙醇和0. 398g 光敏劑2-羥基-4、-羥基乙氧基-2-甲基苯丙酮，攪拌溶解后，將溶液涂于硅 片上，置于烘箱中于7(TC預烘3小時，加蓋掩膜，置于1000W的紫外箱中 曝光30分鐘，再用水在室溫下顯影2秒后，》文入熱電鼓風干燥箱中進行逐 步升溫首先用3小時從室溫升至IO(TC保溫1小時，之后再用3小時/人 IO(TC升至30(TC保溫lh,冷卻，得到圖案化聚酰亞胺薄膜。
實施例4
1) 制備除了將馬來酸酑的用量調(diào)節(jié)為0.196g，其他條件均與實施例 中的步驟l)相同；
2) 顯影將2. 396g聚酰胺酸鹽固體加入20ml去離子水中，用27。C 的水浴加熱溶解后，磁力攪拌條件下，加入0. 4ml 2-二曱氨基乙醇和0. 426g 光敏劑2-羥基-4、-羥基乙氧基-2-曱基苯丙酮，攪拌溶解后，將溶液涂于硅 片上，置于烘箱中于70。C預烘3小時，加蓋掩膜，置于1000W的紫外箱中 曝光30分鐘，再用水在室溫下顯影l(fā)秒后，放入熱電鼓風干燥箱中進行逐 步升溫首先用3小時從室溫升至IO(TC保溫1小時，之后再用3小時從 100。C升至30(TC保溫2h，冷卻，得到圖案化聚酰亞胺薄膜。
從圖l和2中可看出，圖案化聚酰亞胺薄膜中圓點的平均大小為60-70 pm，平均高度為163-168nm，并且圖案的邊界清晰，分辨率高。
從圖4可看出，圖案化聚酰亞胺薄膜中圓點的平均大小為60-70jam,平均高度為10-20 圖案的邊緣清晰，邊界明顯，分辨率高，并且成圖 范圍很大。
從圖3中可看出，在55. 88ppm和59. llppm處出現(xiàn)了烷基醇的亞曱基 峰，表明2-二甲氨基乙醇已經(jīng)成功與聚酰胺酸生成鹽；另外，在17. 94ppm 和20. 98ppm處的曱基和亞甲基的共振吸收峰和42. 98ppm處的碳-氮離子共 振吸收峰，表明2-二曱氨基-乙烷基甲基丙烯酸酯和二曱氨基乙醇已經(jīng)成功 絡合到聚酰胺酸分子鏈上。同時，在121. 68ppm處的共振吸收Jf是烯烴雙 鍵-羰基的特征峰，來自于馬來酸酐；在127. 68ppm處的吸收峰是烯烴雙鍵 的特征峰，表明2-二曱氨基-乙烷基甲基丙烯酸酯也已經(jīng)絡合到聚酰胺酸主 鏈上。2-二曱氨基乙醇作為一端帶有羥基的化合物，可與水分子以氬鍵結(jié) 合，另外，2-二甲氨基乙醇作為一種短烷基鏈分子，易溶于水中，以上兩 種因素共同增加了聚酰胺酸分子鏈在水中的溶解性。馬來酸酐和2-二曱氨
基-乙烷基甲基丙烯酸酯均是帶有雙鍵的高極性(因C+ —N鍵上的孤對電子 帶有強極性)化合物，且不含N-H鍵，因此不能與水分子以氬鍵結(jié)合，而 與聚酰胺酸分子鏈的酸結(jié)合生成穩(wěn)定的銨鹽，經(jīng)光掩膜曝光后，曝光區(qū)發(fā) 生光交聯(lián)反應，溶解性能下降，選用水做顯影液時，非曝光區(qū)的膠膜溶解 去除，而曝光區(qū)形成光刻圖形。
權利要求
1、一種水溶性負性光敏聚酰胺酸鹽，其特征在于，所述的聚酰胺酸鹽的化學結(jié)構(gòu)式如式(1)中所示
2、根據(jù)權利要求l所述的一種水溶性負性光敏聚酰胺酸鹽的制備方法，其特征在于，包括以下步驟將4, 4-二胺基二苯醚0DA加入溶劑中攪拌溶解后，加入馬來酸酐MA攪拌溶解，而后將體系置于冰水浴中，并在攪拌條件下依次加入二酐和2-二甲氨基-乙烷基曱基丙烯酸酯DMAMA攪拌溶解后，加入2-二甲氨基乙醇DMEA,繼續(xù)攪拌反應反應1-3小時，得到聚酰胺酸鹽溶液，將聚酰胺酸鹽溶液加入沉淀劑中沉淀提純，干燥，得到固體聚酰胺酸鹽；其中，各物質(zhì)的用量關系如下MA與ODA物質(zhì)的量比為0.033-0.133:1, 0DA: 二酐的物質(zhì)的量比為1: 1.01， DMAMA與0DA物質(zhì)的量比為1: 1，DMEA與ODA的物質(zhì)的量比為1. 5: 1。
3、根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，所述的溶劑為N, N-二曱基乙酰胺或N, N-二甲基甲酰胺。
4、 根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，所述的二酐為均苯四酸酐或3， 3、， 4， 4、-二苯甲酮四酸二酐。
5、 根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，所述的沉淀劑為丙酮、乙醇、甲醇或四氬呋喃。
6、 根據(jù)權利要求l所述的一種水溶性負性光敏聚酰胺酸鹽的顯影方法，其特征在于，包括以下步驟l)將聚酰胺酸鹽固體、2-二甲氨基乙醇和光敏劑2-羥基-4、-羥基乙氧基-2-曱基苯丙酮加入水中，攪拌溶解，得到涂膜溶液；涂膜溶液中，聚酰胺酸鹽所占的質(zhì)量百分比為5-11%、 2-二曱氨基乙醇所占的質(zhì)量百分比為0.02%，光敏劑2-羥基-4、-羥基乙氧基-2-甲基苯丙酮所占的質(zhì)量百分比為1-2%;2)將涂膜溶液涂敷于基底上之后，將膜置于烘箱中于60-IO(TC預烘1-3小時，而后于紫外光下曝光反應15-30分鐘，再用水顯影l(fā)-30秒，最后置于熱電鼓風干燥箱中進行逐步升溫于1-3小時內(nèi)由室溫升至IOO'C并保溫1-6小時后，再于3-6小時內(nèi)升溫至300。C熱固化1-6小時，得到圖案化聚酰亞胺薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及水溶性負性光敏聚酰胺酸鹽及其制備與顯影方法。本發(fā)明的目的在于提供一種可用水做溶劑和顯影劑的負性光敏聚酰胺酸鹽及其制備與顯影方法。本發(fā)明所提供的水溶性負性光敏聚酰胺酸鹽的化學結(jié)構(gòu)式如式(1)中所示。本發(fā)明通過將ODA與MA封端反應后，加入二酐聚合，而后加入DMAMA和DMEA作為成鹽劑，將所得溶液提純、干燥，得到水溶性負性光敏聚酰胺酸鹽。本發(fā)明通過將聚酰胺酸鹽制備涂膜溶液，涂膜，曝光，顯影，熱固化，得到圖案化聚酰亞胺薄膜。本發(fā)明具有反應步驟簡單，成本低，顯影過程環(huán)保，圖像分辨率高的優(yōu)點。
文檔編號C08G73/00GK101555318SQ20091008437
公開日2009年10月14日 申請日期2009年5月22日 優(yōu)先權日2009年5月22日
發(fā)明者吳戰(zhàn)鵬, 武德珍, 魏小尉, 齊勝利 申請人:北京化工大學