專利名稱：一種超支化聚合物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子化合物合成領(lǐng)域，具體涉及一種超支化聚合物的合 成方法。
背景技術(shù)：
超支化聚合物因其獨特結(jié)構(gòu)和性能成為了高分子材料領(lǐng)域研究的熱點。
目前，超支化聚合物的制備主要是通過ABX (x>2, A，B為官能團)型
單體的分子間的縮聚反應，如通過帶有氨基和羧基的單體在高溫下的縮 聚反應制備超支化聚酰胺[Kim Y H. J . Lyot ropic liquid crystalline hyper-branched aromatic polyamides [J]. Am Chem. Soc. , 1992, 114 (12): 4947 ~ 4948];通過酰氯基團與胺基反應制備超支化聚酰胺[Ishida Y， Sun ACF , Jikei M ， Kakimoto M. Synthesis of Hyper-branched Aromatic Polyamide Starting from Dendrons as ABx Monomers: Effect of Monomer Multiplicity on the Degreed of Branching [ J ]. Macromolecules, 2000, 33 (8): 2832 ~ 2832]。但，此類反應在高溫下不易控制，反應結(jié)束后金屬 催化劑與反應產(chǎn)物不易分離，副產(chǎn)物不易除去。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，而提供一種反應易控制、 無副產(chǎn)物，催化劑易與產(chǎn)物分離的超支化聚合物的合成方法。
本發(fā)明所提供的一種超支化聚合物的合成方法，包括以下步驟將單體丙炔酰胺按5-20g單體/100ml有機溶劑，溶于有機溶劑中后， 加入催化劑Ph3P，單體與催化劑的摩爾比為1-16: 1,于0-40°C,聚合反 應6-36小時，固液分離，將固體提純。
其中，所述的有機溶劑為四氫吹喃(THF)、乙醚(Et20)、 二曱基亞砜 (DMSO)或二曱基曱酰胺(DMF)。
本發(fā)明方法的反應原理如下
如反應方程式1中所示，反應時催化劑Ph3P進攻單體丙炔酰胺碳碳叁 鍵上的C,形成的活性中心氮負離子繼續(xù)進攻其他單體從而形成分子結(jié)構(gòu)為
碳碳雙鍵、氮以及碳氧雙鍵相連接并由此形成的末端為氨基的p-n共軛的
超支化聚合物。
<formula>formula see original document page 4</formula> 本發(fā)明所提供的方法具有以下有益效果
1) 本發(fā)明方法以有機試劑Ph3P為催化劑，反應易控制，反應后Ph3P 易溶解于溶劑中而除去，且反應過程中無副產(chǎn)物生成。
2) 本發(fā)明所提供的超支化聚合物分子中因含有碳碳雙鍵、氮以及碳氧雙鍵相連接并由此形成的p-n共軛結(jié)構(gòu)，而具有熒光特性。


圖1、單體丙炔酰胺的紅外語圖。
圖2、實施例1制備的超支化聚丙炔酰胺的紅外鐠圖。 圖3、實施例1制備的超支化聚丙炔酰胺的'H-NMR譜圖。圖4、單體丙炔酰胺的'H-NMR鐠圖。 以下結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進一步說明。
具體實施方式
實施例1
將0. 5g丙炔酰胺按加入4ml THF中溶解后，加入0. 2374g Ph3P (單體 與催化劑的摩爾比為8: 1)，于20。C，聚合反應24小時，離心分離去除清 液，將所得固體依次用Et20洗滌、離心分離、抽提(去除未反應的單體和 催化劑)，干燥，得到超支化聚丙炔酰胺，產(chǎn)率為34%，飛行質(zhì)譜測得的數(shù) 均分子量為660。
結(jié)果如圖1和2所示，超支化聚丙炔酰胺紅外光語圖中，2111. 59cnf'處的 譜帶基本消失，表明炔鍵加成是主要反應；1500-1640cm—'處的譜帶變寬， 炔鍵加成所得雙鍵與碳氧雙鍵的1600峰重疊。
采用力-NMR對所得超支化聚丙炔酰胺和丙炔酰胺的樣t觀結(jié)構(gòu)進行表 征，溶劑采用d-DMSO，結(jié)果如圖3和4所示，從超支化聚丙炔酰胺鐠圖上 可見，化學位移5=6. 6-7. 9ppm之間出現(xiàn)一個饅頭峰，對應聚合物末端M 和碳碳雙鍵上的氫，而4. Oppm處的碳碳畚鍵的峰幾乎消失。
分析從紅外和核》茲語圖可知，丙炔酰胺發(fā)生了聚合。
另外超支化聚丙炔酰胺在DMSO溶劑中的紫外吸收光鐠中的最大吸收波 長在380nm處，最大熒光波長在540nm處，具有熒光性能。
實施例2
將0. 5g丙炔酰胺按加入4ml乙醚中溶解后，加入0. 2374g Ph3P (單體與催化劑的摩爾比為8: 1)，于20。C，聚合反應24小時，離心分離去除清 液，將所得固體依次用Et20洗滌、離心分離、抽提，干燥，得到超支化聚 丙炔酰胺，產(chǎn)率為74%,飛行質(zhì)譜測得的數(shù)均分子量為730。 實施例3
將0. 5g丙炔酰胺按加入4ml DMSO中溶解后，加入0. 2374g Ph3P (單 體與催化劑的摩爾比為8: 1),于20。C,聚合反應24小時，離心分離去除 清液，將所得固體依次用Et20洗滌、離心分離、抽提，干燥，得到超支化 聚丙炔酰胺，產(chǎn)率為42%,飛行質(zhì)譜測得的數(shù)均分子量為615。
實施例4
將0. 5g丙炔酰胺4要加入4ml DMF中溶解后，加入0. 2374g Ph3P (單體 與催化劑的摩爾比為8: 1),于20。C，聚合反應24小時，離心分離去除清 液，將所得固體依次用Et20洗滌、離心分離、抽提，千燥，得到超支化聚 丙炔酰胺，產(chǎn)率為37%,飛行質(zhì)譜測得的數(shù)均分子量為600。
實施例5
單體與催化劑比例為1: 1時在Et20溶劑中Ph3P催化單體聚合。 將0. 5g丙炔酰胺按加入4ml乙醚中溶解后，加入1. S990g Ph3P (單 體與催化劑的摩爾比為l: 1)，于20。C,聚合反應24小時，離心分離去除 清液，將所得固體依次用Et20洗滌、離心分離、抽提，干燥，得到超支化 聚丙炔酰胺，產(chǎn)率為85%,飛行質(zhì)譜測得的數(shù)均分子量為680。 實施例6
將0. 5g丙炔酰胺按加入4ml乙醚中溶解后，加入0. 9495g Ph3P (單體 與催化劑的摩爾比為2: 1)，于20。C,聚合反應24小時，離心分離去除清液，將所得固體依次用Et20洗滌、離心分離、抽提，干燥，得到超支化聚 丙炔酰胺，產(chǎn)率為91°/ ,飛行質(zhì)i普測得的數(shù)均分子量為708。 實施例7
將0. 5g丙炔酰胺按加入4ml乙醚中溶解后，加入0. 1187g Ph3P (單 體與催化劑的摩爾比為16: 1),于20。C,聚合反應24小時，離心分離去 除清液，將所得固體依次用Et20洗滌、離心分離、抽提，干燥，得到超支 化聚丙炔酰胺，產(chǎn)率為44%，飛行質(zhì)譜測得的數(shù)均分子量為754。
實施例8
將0. 5g丙炔酰胺按加入4ml THF中溶解后，加入0. 2374g Ph3P (單 體與催化劑的摩爾比為8: 1)，于0匸，聚合反應24小時，離心分離去除 清液，將所得固體依次用E"0洗滌、離心分離、抽提，干燥，得到超支化 聚丙炔酰胺，產(chǎn)率為75%，飛行質(zhì)譜測得的數(shù)均分子量為635。
實施例9
將0. 5g丙炔酰胺按加入4ml THF中溶解后，加入0. 2374g Ph3P (單 體與催化劑的摩爾比為8: 1),于40。C,聚合反應24小時，離心分離去除 清液，將所得固體依次用Et刀洗滌、離心分離、抽提，干燥，得到超支化 聚丙炔酰胺，產(chǎn)率為28. 5%，飛行質(zhì)譜測得的數(shù)均分子量為685。
權(quán)利要求
1、一種超支化聚合物的合成方法，其特征在于，包括以下步驟將單體丙炔酰胺按5-20g單體/100ml有機溶劑，溶于有機溶劑中后，加入催化劑Ph3P，單體與催化劑的摩爾比為1-16∶1，于0-40℃，聚合反應6-36小時，固液分離，將固體提純。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有機溶劑為四氫呋喃 THF、乙醚Et刀、二曱基亞石風DMSO或二曱基甲酰胺DMF。
全文摘要
一種超支化聚合物的合成方法屬于高分子化合物合成領(lǐng)域?，F(xiàn)有合成超支化聚合物的方法存在反應在高溫下不易控制，反應結(jié)束后金屬催化劑與反應產(chǎn)物不易分離，副產(chǎn)物不易除去等問題。本發(fā)明通過將單體丙炔酰胺按5-20g單體/100ml有機溶劑，溶于有機溶劑中后，加入催化劑Ph₃P，單體與催化劑的摩爾比為1-16∶1，于0-40℃，聚合反應6-36小時，固液分離，固體提純，得到超支化聚合物。本發(fā)明方法以有機試劑Ph₃P為催化劑，反應易控制，反應后Ph₃P易溶解于溶劑中而除去，反應過程中無副產(chǎn)物生成，所制備的超支化聚合物具有熒光特性。
文檔編號C08G73/00GK101560296SQ200910084370
公開日2009年10月21日 申請日期2009年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月22日
發(fā)明者劉建英, 楊萬泰, 靜 耿, 韓丙勇, 魯建民 申請人:北京化工大學