專利名稱：：一種高腈基含量丁腈膠乳的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于高分子材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種丁腈膠乳的制備方法，尤其涉及一種高腈基含量丁腈膠乳的制備方法，主要用于制造石棉或非石棉抄取板。
背景技術(shù)：
：石棉或非石棉膠乳抄取板是以無石棉的各種無機(jī)或有機(jī)合成纖維，乳膠配合劑為主要原料，經(jīng)打漿，抄取，硫化而成的密封材料，主要被用于內(nèi)燃機(jī)氣缸密封墊片的基材和其它機(jī)械裝置的靜密封墊片。用于制造石棉或非石棉抄取板所涉及的乳膠主要有丁腈膠乳、丁苯乳液、丙烯酸酯乳液等，其中丁腈膠乳以其優(yōu)良的彈性和耐油性能而備受青睞，應(yīng)用最為廣泛。隨著汽車性能的不斷提高，對(duì)摩擦材料的要求也逐漸提高。例如壓縮回彈性、耐油性能、耐溶劑性能、耐高溫性能。但是，目前，非石棉抄取板行業(yè)所用的丁腈膠乳存在結(jié)合丙烯腈含量較低。以常用的丁腈26膠乳為例，其結(jié)合丙烯腈含量只有20%左右，耐低溫性能-3(TC，耐高溫性能180°C，不能滿足這些要求。另外，丁腈膠乳由于表面張力較低，與石棉纖維的浸潤(rùn)性不佳，在打漿過程中會(huì)出現(xiàn)部分絮凝現(xiàn)象，抄去后殘余水不清，駐留較多，污染水體，容易造成環(huán)境危害，特別是對(duì)于無石棉纖維的吸附，丁腈膠乳和丁苯膠乳更加難于吸附，造成停車，無法連續(xù)生產(chǎn)。因此，必要開發(fā)高腈含量的丁腈膠乳來替代上述乳液具有十分重要的意義。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于制造石棉或非石棉抄取板的高腈含量丁腈膠乳的制備方法，以滿足日益增長(zhǎng)的汽車性能對(duì)摩擦材料的高要求。本發(fā)明高腈含量丁腈膠乳的制備方法，由以下配方的原料和工藝完成原料配方以質(zhì)量份計(jì)單體丁二烯4085份，丙烯腈1560份。乳化劑陰離子乳化劑與非離子乳化劑以3:11:1的體積比復(fù)配；1.53.0份。其中，陰離子乳化劑為混合脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽、油酸的鈉鹽或鉀鹽、硬脂酸的鈉鹽或鉀鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽中的至少一種；非離子乳化劑為垸基苯醚型或烷基醚型。引發(fā)劑水溶性熱分解型過氧化物，如過硫酸銨、過硫酸鉀或過硫酸鈉；0.41.3份。分子量調(diào)節(jié)劑硫醇類化合物或硫醇類化合物與低分子有機(jī)鹵化物以3:14:1的體積比復(fù)配而成的復(fù)合調(diào)節(jié)劑，其同時(shí)作為還原劑；0.81.5份。其中，硫醇類化合物為t-十二烷基硫醇(叔十二碳硫醇)或n-十二烷基硫醇(正十二碳硫醇)；低分子有機(jī)鹵化物為四氯化碳。助劑堿金屬鈉鹽(如氫氧化鈉或氫氧化鉀)或堿土金屬鈉鹽(如氫氧化鈣、氫氧化鎂)；0.010.1份。pH緩沖劑堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽，如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等；0.01-0.5份。電解質(zhì)氯化鉀或磷酸鉀；0.01~0.5份。螯合劑乙二胺四乙酸二鈉或乙二胺四乙酸四鈉；0.01~0.5份。助還原劑亞硫酸氫鈉，0.1~0.3份。軟水100150份。工藝(1)一段投料將聚合釜抽真空后，向其中投入配方總量40%的軟水、乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑、引發(fā)劑及單體，和全部的助劑、pH緩沖劑、電解質(zhì)、螯合劑；(2)反應(yīng)控制及補(bǔ)加一段投料后于常溫反應(yīng)7~8小時(shí)；提高反應(yīng)溫度51(TC，反應(yīng)至聚合轉(zhuǎn)化率以單體總量計(jì)達(dá)到60%~80%時(shí)，加入二段物料配方總量55%的軟水、乳化劑及分子量調(diào)節(jié)劑，配方總量60%的引發(fā)劑及單體，繼續(xù)反應(yīng)45小時(shí)；當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到單體總量的90%~94%時(shí)，加入剩余的軟水、乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑，和全部的助還原劑，提高反應(yīng)溫度51(TC，維持反應(yīng)至聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到單體總量的97.0%以上；(3)脫除殘余單體及后處理聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到單體總量的97.0%以上時(shí)，停止反應(yīng)，出料進(jìn)行脫氣處理，然后用堿液調(diào)膠乳pH值達(dá)910之間，降溫到3(TC以下，過濾后包裝。脫氣處理工藝為于脫氣釜中，溫度408(TC，真空度-0.060.09MPa下脫氣1.53.0小時(shí)。本發(fā)明制備的丁腈膠乳結(jié)合丙烯腈量高(結(jié)合丙烯腈量2533%)殘余丙烯腈含量〈500ppm，具有良好的壓縮回彈性、耐油性能、耐溶劑性能及耐高溫性能(耐低溫性能-45。C以下，耐高溫性能22(TC以上)，是制造石棉或非石棉抄取板的優(yōu)選材料。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步1、大幅度提高了丙烯腈的加入量，最高可以達(dá)到60%，提高了聚合物結(jié)合丙烯腈含量，制成品耐油、耐摩擦性能，耐溶劑性能提高、耐熱性能提高，適用范圍更廣。2、采用單體、乳化劑、引發(fā)劑、還原劑、助還原劑、調(diào)節(jié)劑分次加入的辦法，既保證了高的轉(zhuǎn)化率，又保證了產(chǎn)品質(zhì)量，同時(shí)也保證了丙烯腈的均勻增鏈。提高聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，減少回收單體量。轉(zhuǎn)化率從95%上升到97%，回收單體量可減少三倍多，這不僅減少能量消耗，且大大減少造成污染的機(jī)會(huì)。3、采用中溫(控溫范圍在20°C~50°C)乳液聚合技術(shù)，與冷法生產(chǎn)丁腈膠乳工藝相比降低了的能量消耗。低溫聚合除反應(yīng)初期物料由常溫降到聚合反應(yīng)溫度需要冷卻(對(duì)每噸聚合物約需6.54xl(^Kcal)夕卜，以后反應(yīng)溫度的維持，需要移走大量聚合反應(yīng)熱，這兩項(xiàng)即達(dá)37xl(^Kcal，節(jié)約能源。4、采用陰離子乳化劑和非離子乳化劑構(gòu)成的復(fù)合乳化體系，提高了反應(yīng)速度和聚合穩(wěn)定性、產(chǎn)品使用過程中的石棉纖維摻混性能提高。5、采用過硫酸鹽-硫醇氧化還原引發(fā)體系，避免了使用有機(jī)過氧化物作引發(fā)劑時(shí)其分解物殘留在膠中造成的污染，引發(fā)效率高，縮短了反應(yīng)時(shí)間5小時(shí)以上；6、采用三段階梯控溫工藝，使得膠乳的聚合穩(wěn)定性有較大改善，能防止凝膠產(chǎn)生，提高了膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性。7、采用添加特殊助劑(堿金屬鈉鹽或堿土金屬鈉鹽)，有效提高了共聚物結(jié)合丙烯腈含量，能夠達(dá)到33%以上。8、制備的膠乳結(jié)合丙烯腈量28~33%，制品的各項(xiàng)強(qiáng)度超過現(xiàn)有丁腈膠乳產(chǎn)品，特別是耐油性能好，在溶劑中損失率低，用于制造石棉或非石棉抄取板，性能優(yōu)異。具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明丁腈膠乳的制備、性能及在制造石棉或非石6棉抄取板屮的石棉或非石棉抄取板應(yīng)用做進(jìn)一步說明。實(shí)施例一丁腈膠乳的生產(chǎn)1、配方以質(zhì)量份計(jì)單體丁二烯70份，丙烯腈30份；氧化劑過硫酸鉀1.2份；乳化劑十二烷基硫酸鈉1.8份，壬酚基聚氧乙烯醚TX-12:0.8份，卩-萘磺酸鈉甲醛縮合物為0.3份；還原劑(分子量調(diào)節(jié)劑)正十二烷基硫醇，1.4份；助劑氫氧化鉀0.05份；pH緩沖劑碳酸氫鈉；0.43份；電解質(zhì)磷酸鉀0.4份；螯合劑乙二胺四乙酸四鈉(以下簡(jiǎn)稱EDTA四鈉)0.3份；助還原劑亞硫酸氫鈉，0.1份；軟水120份。2、工藝(1)一段投料在一帶攪拌、氮?dú)膺M(jìn)出口、物料進(jìn)出口、測(cè)溫測(cè)壓口及夾套的10L聚合釜內(nèi)(聚合釜首先抽真空，再用氮?dú)庵脫Q，真空度達(dá)到一0.10MPa時(shí))依次投入以質(zhì)量計(jì)的軟水35份，乳化劑溶液(其中軟水10份，十二烷基硫酸鈉1.0份，壬酚基聚氧乙烯醚TX-12為0.4份、p-萘磺酸鈉甲醛縮合物為0.1份)。磷酸鉀0.4份、碳酸氫鈉0.43份、EDTA四鈉0.3份、氫氧化鉀0.05份，用10份軟水溶解后加入聚合釜。正十二烷基硫醇1.1份，丙烯腈12份，丁二烯28份加入聚合釜；在常溫下攪拌30分鐘后，加入過硫酸鉀水溶液(l份過硫酸鉀用17份軟水溶解)。于常溫(25±2°C)下開始反應(yīng)。(2)反應(yīng)控制及補(bǔ)加反應(yīng)約78小時(shí)，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率以第一次加入單體總量計(jì)達(dá)到75°/。~80%時(shí)，加入第二次補(bǔ)加液軟水35份，十二烷基硫酸鈉0.5份，壬酚基聚氧乙烯醚TX-120.3份，P-萘磺酸鈉甲醛縮合物為0.1份，正十二垸基硫醇0.2份，過硫酸鉀0.2份，丙烯腈18份，丁二烯42份；升溫至35士2。C維持反應(yīng)直至聚合轉(zhuǎn)化率以單體總量計(jì)大于95%;加入剩余的乳化劑(十二垸基硫酸鈉O.l份，壬酚基聚氧乙烯醚TX-120.1份、P-萘磺酸鈉甲醛縮合物0.1份)、還原劑(正十二烷基硫醇)0.1份、助還原劑亞硫酸氫鈉0.1份，提高反應(yīng)溫度升溫至45±2°C,維持反應(yīng)直至聚合轉(zhuǎn)化率以單體總量計(jì)達(dá)到97%以上。7(3)脫除殘余單體及后處理轉(zhuǎn)化率以單體總量計(jì)達(dá)到97%以上時(shí)，停止反應(yīng)，將膠乳轉(zhuǎn)入脫氣釜脫除殘余單體脫氣釜真空度為-0.06-0.09MPa，脫氣釜溫6(TC，脫氣時(shí)間為1.53.0小時(shí)。然后緩慢加入20%的堿液(氫氧化鉀水溶液)調(diào)節(jié)pH值，使其在910之間，冷卻至3(TC以下，過濾后包裝。3、制備的丁腈膠乳的物性指標(biāo)總固物45.8%pH值8.95粘度65mPa's表面張力47mN/m粒徑192.0nm機(jī)械穩(wěn)定性1.5%化學(xué)穩(wěn)定性0.4%玻璃化溫度-18.2°C結(jié)構(gòu)凝膠77.5%宏觀凝膠0.005%結(jié)合丙烯腈量28%殘余丙烯腈含量〈500ppm。實(shí)施例二、丁腈膠乳的生產(chǎn)1、配方以質(zhì)量份計(jì)；單體丁二烯65份，丙烯腈35份；引發(fā)劑過硫酸鉀1.3份；乳化劑十二烷基硫酸鈉1.6份，壬酚基聚氧乙烯醚TX-12:1.0份，卩-萘磺酸鈉甲醛縮合物為0.3份；分子量調(diào)節(jié)劑叔十二烷基硫醇1.5份；助劑氫氧化鈉0.08份；pH緩沖劑碳酸鈉0.45份；電解質(zhì)氯化鉀，0.35份；螯合劑乙二胺四乙酸二鈉(以下簡(jiǎn)稱EDTA二鈉)，0.32份；助還原劑亞硫酸氫鈉，0.2份軟水125份2、工藝(1)一段投料在一帶攪拌、氮?dú)膺M(jìn)出口、物料進(jìn)出口、測(cè)溫測(cè)壓口及夾套的10L聚合釜內(nèi)(聚合釜首先抽真空，再用氮?dú)庵脫Q，真空度達(dá)到一O.lOMPa時(shí))依次投入以質(zhì)量計(jì)的軟水40份，乳化劑溶液(其中軟水10份，十二烷基硫酸鈉1.0份，壬酚基聚氧乙烯醚TX-12為0.6份、P-萘磺酸鈉甲醛縮合物為0.1份)。氯化鉀0.35份、碳酸鈉0.45份、EDTA二鈉0.32份、氫氧化鉀0.08份，用IO份軟水溶解后加入聚合釜。叔十二烷基硫醇1.2份，丙烯腈14份，丁二烯26份加入聚合釜；在常溫下攪拌30分鐘后，加入過硫酸鉀水溶液(l份過硫酸鉀用17份軟水溶解)。于常溫(25±2°C)開始反應(yīng)。(2)反應(yīng)控制及補(bǔ)加反應(yīng)約78小時(shí)，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率以第一次加入單體總量計(jì)達(dá)到75%80%時(shí)，加入第二次補(bǔ)加液軟水35份，十二烷基硫酸鈉0.5份，壬酚基聚氧乙烯醚TX-120.3份，|3-萘磺酸鈉甲醛縮合物為0.1份，叔十二垸基硫醇0.2份，過硫酸鉀0.3份，丙烯腈21份，丁二烯39份；升溫至35土2"C維持反應(yīng)直至聚合轉(zhuǎn)化率以單體總量計(jì)大于95%;加入剩余的乳化劑(十二烷基硫酸鈉O.l份，壬酚基聚氧乙烯醚TX-120.1份、p-萘磺酸鈉甲醛縮合物0.1份)、還原劑(叔十二垸基硫醇)0.1份、助還原劑(亞硫酸氫鈉)0.1份，提高反應(yīng)溫度升溫至45士2。C，維持反應(yīng)直至聚合轉(zhuǎn)化率以單體總量計(jì)達(dá)到97%以上。(3)脫除殘余單體及后處理轉(zhuǎn)化率以單體總量計(jì)達(dá)到97%以上時(shí)，停止反應(yīng)，將膠乳轉(zhuǎn)入脫氣釜脫除殘余單體脫氣釜真空度為-0.06-0.09MPa，脫氣釜溫6(TC，脫氣時(shí)間為1.53.0小時(shí)。然后緩慢加入20%的堿液(氫氧化鉀水溶液)調(diào)節(jié)pH值，使其在910之間，冷卻至3(TC以下，過濾后包裝。3、制備的丁腈膠乳的物性指標(biāo)總固物45.3%pH值9.24粘度72mPa's表面張力43mN/m粒徑200.2nm機(jī)械穩(wěn)定性2.1%化學(xué)穩(wěn)定性0.7%玻璃化溫度-12.3°C結(jié)構(gòu)凝膠83.4%宏觀凝膠0.008%結(jié)合丙烯腈量32%殘余丙烯腈含量"OOppm實(shí)施例三、丁腈膠乳的生產(chǎn)1、配方以質(zhì)量份計(jì)；單體丁二烯60份，丙烯腈40份；引發(fā)劑過硫酸鉀1.3份；乳化劑十二烷基硫酸鈉1.6份，壬酚基聚氧乙烯醚TX-12LO份，p-萘磺酸鈉甲醛縮合物為0.3份；分子量調(diào)節(jié)劑叔十二烷基硫醇，1.5份；助劑氫氧化鈉0.09份；pH緩沖劑碳酸氫鈉0.47份；電解質(zhì)氯化鉀0.40份；螯合劑乙二胺四乙酸二鈉(以下簡(jiǎn)稱EDTA二鈉)，0.38份；助還原劑亞硫酸氫鈉，0.22份軟水130份2、工藝(1)一段投料在一帶攪拌、氮?dú)膺M(jìn)出口、物料進(jìn)出口、測(cè)溫測(cè)壓口及夾套的10L聚合釜內(nèi)(聚合釜首先抽真空，再用氮?dú)庵脫Q，真空度達(dá)到一0.10MPa時(shí))依次投入以質(zhì)量計(jì)的軟水45份，乳化劑溶液(其中軟水10份，十二烷基硫酸鈉1.0份，壬酚基聚氧乙烯醚TX-12為0.6份、|3-萘磺酸鈉甲醛縮合物為0.1份)。氯化鉀0.40份、碳酸氫鈉0.47份、EDTA二鈉0.38份、氫氧化鉀0.09份，用IO份軟水溶解后加入聚合釜。叔十二垸基硫醇1.2份，丙烯腈16份，丁二烯24份加入聚合釜；在常溫下攪拌30分鐘后，加入過硫酸鉀水溶液(1份過硫酸鉀用17份軟水溶解)。開始反應(yīng)。反應(yīng)溫度25士2。C(2)反應(yīng)控制及補(bǔ)加反應(yīng)約78小時(shí)，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率以第一次加入單體總量計(jì)達(dá)到75%80%時(shí)，加入第二次補(bǔ)加液軟水35份，十二垸基硫酸鈉0.5份，壬酚基聚氧乙烯醚TX-120.3份，P-萘磺酸鈉甲醛縮合物為0.1份，叔十二烷基硫醇0.2份，過硫酸鉀0.3份，丙烯腈24份，丁二烯36份；升溫至35士2'C維持反應(yīng)直至聚合轉(zhuǎn)化率以單體總量計(jì)大于95%;加入剩余的乳化劑(十二烷基硫酸鈉0.1份，壬酚基聚氧乙烯醚TX-120.1份、p-萘磺酸鈉甲醛縮合物0.1份)、還原劑(叔十二烷基硫醇)0.1份、助還原劑(亞硫酸氫鈉)0.1份，提高反應(yīng)溫度升溫至45土2"C，維持反應(yīng)直至聚合轉(zhuǎn)化率以單體總量計(jì)達(dá)到97%以上。(3)脫除殘余單體及后處理轉(zhuǎn)化率以單體總量計(jì)達(dá)到97%以上時(shí)，停止反應(yīng)，將膠乳轉(zhuǎn)入脫氣釜脫除殘余單體脫氣釜真空度為-0.06-0.09MPa，脫氣釜溫6(TC，脫氣時(shí)間為1.5~3.0小時(shí)。然后緩慢加入20%的堿液(氫氧化鉀水溶液)調(diào)節(jié)pH值，使其在910之間，冷卻至3(TC以下，過濾后包裝。3、制備的丁腈膠乳的物性指標(biāo)總固物45.6%pH值9.32粘度68mPa's表面張力39.5mN/m粒徑190.7nm機(jī)械穩(wěn)定性1.6%化學(xué)穩(wěn)定性0.9%玻璃化溫度-7.8°C結(jié)構(gòu)凝膠91.7%宏觀凝膠0.01%結(jié)合丙烯腈量33%殘余丙烯腈含量〈500ppm實(shí)施例四、石棉纖維增強(qiáng)膠乳密封墊片板材的制備配方A(以干質(zhì)量百分比計(jì))石棉纖維25%纖維狀海泡石25%10本發(fā)明丁腈膠乳(結(jié)合丙烯腈含量28%)20%氧化鋅0.18%防老劑D0.21%酪素0.15%氫氧化鉀0.04%羊毛脂0.03%促進(jìn)劑0.20%可水分散的封閉型異氰酸脂乳液2.02%納米粘土5.00%石膏晶須5.00%碳酸鈣7.00%滑石粉5.00%硅藻土5.00%工藝將上述各組分共50千克(干質(zhì)量)按常規(guī)濕法抄取成型工藝進(jìn)行硫化(指的是橡膠硫化)，即得非石棉纖維增強(qiáng)乳液密封墊片板材。硫化條件硫化溫度135。C，硫化壓力6.35MPa，硫化時(shí)間20分鐘。根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和實(shí)驗(yàn)方法對(duì)其主要性能進(jìn)行了檢測(cè)，并與丁腈26膠乳配方的技術(shù)參數(shù)對(duì)比，結(jié)果如表l、表2所示。表1配方A研制板材的主要力學(xué)性能指標(biāo)的測(cè)試結(jié)果測(cè)試參數(shù)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)本發(fā)明配方A丁腈26膠乳配方橫向抗張強(qiáng)度,MPaASTMF15213.56.20壓縮率，％ASTMF3617.834.6回彈率，％ASTMF3654.023.8蠕變松弛率，％ASTMF3820.460.8柔軟性ASTMF147無裂痕—表2配方A研制板材的耐常見化學(xué)腐蝕介質(zhì)(室溫，浸漬24小時(shí))的失重率(％)化學(xué)介質(zhì)本發(fā)明配方A丁腈26膠乳配方30%HC1溶液1.55.530%H2S04溶液5.141.95%NaOH溶液1.59.811實(shí)施例五、非石棉纖維增強(qiáng)乳膠密封墊片板材的制備配方B(以干質(zhì)量百分比計(jì))Kevlar漿粕10.00%玻璃纖維(L/D=200)12.00%碳纖維(L/D=200)5.00%纖維狀海泡石25.00%本發(fā)明丁腈膠乳(結(jié)合丙烯腈含量28%)20.00%氧化鋅0.30%防老劑D0.20°/。酪素0.02%羊毛脂0.10%促進(jìn)劑0.20%硫磺0.30%可水分散的封閉型以清算脂乳液2.52%納米粘土5.00%石膏晶須4.36%碳酸鈣7.00%滑石粉4.00%硅藻土4.00%工藝將上述各組分共50KG(干質(zhì)量)按常規(guī)濕法抄取成型工藝，進(jìn)行硫化，得非石棉纖維增強(qiáng)乳液密封墊片板材。硫化條件硫化溫度137。C，硫化壓力6.25MPa，硫化時(shí)間23分鐘。根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和實(shí)驗(yàn)方法對(duì)其主要性能進(jìn)行了檢測(cè)，并與丁腈26膠乳配方8技術(shù)參數(shù)對(duì)比，結(jié)果如表3、表4所示。表3配方B研制板材的主要力學(xué)性能指標(biāo)的測(cè)試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表4配方B研制板材的耐常見化學(xué)腐蝕介質(zhì)(室溫，浸漬24小時(shí))的失重率，％<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>從上述實(shí)施例四、五可見，在納米粘土、有機(jī)與石棉纖維、無機(jī)非石棉纖維(或漿粕)的混雜增強(qiáng)，以及異氰酸酯基團(tuán)的交聯(lián)下，本發(fā)明的本發(fā)明丁腈膠乳制造的石棉或非石棉纖維增強(qiáng)乳液密封墊片板材的主要性能全面超越了在用的丁腈膠乳。權(quán)利要求1、一種高腈含量丁腈膠乳的制備方法，由以下配方的原料和工藝完成原料配方以質(zhì)量份計(jì)單體丁二烯40～85份，丙烯腈15～60份；乳化劑陰離子乳化劑與非離子乳化劑以3∶1～1∶1的體積比復(fù)配；1.5～3.0份；引發(fā)劑水溶性熱分解型過氧化物，0.4～1.3份；分子量調(diào)節(jié)劑硫醇類化合物或硫醇類化合物與低分子有機(jī)鹵化物組成的復(fù)合調(diào)節(jié)劑；0.8～1.5份助劑堿金屬鈉鹽或堿土金屬鈉鹽；0.01～0.1份∶pH緩沖劑堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽；0.01～0.5份；電解質(zhì)氯化鉀或磷酸鉀；0.01～0.5份；螯合劑乙二胺四乙酸二鈉或乙二胺四乙酸四鈉；0.01～0.5份；助還原劑亞硫酸氫鈉，0.1～0.3份；軟水100～150份工藝(1)一段投料將聚合釜抽真空后，向其中投入配方總量40％的軟水、乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑、引發(fā)劑及單體，和全部的助劑、pH緩沖劑、電解質(zhì)、螯合劑；(2)反應(yīng)控制及補(bǔ)加一段投料后于常溫反應(yīng)7～8小時(shí)；提高反應(yīng)溫度5～10℃，反應(yīng)至聚合轉(zhuǎn)化率以單體總量計(jì)達(dá)到60％～80％時(shí)，加入二段物料配方總量55％的軟水、乳化劑及分子量調(diào)節(jié)劑，配方總量60％的引發(fā)劑及單體，繼續(xù)反應(yīng)4～5小時(shí)；當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到單體總量的90％～94％時(shí)，加入剩余的軟水、乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑，和全部的助還原劑，提高反應(yīng)溫度5～10℃，維持反應(yīng)至聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到單體總量的97.0％以上；(3)脫除殘余單體及后處理聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到單體總量的96.0％以上時(shí)，停止反應(yīng)，出料進(jìn)行脫氣處理，然后用堿液調(diào)膠乳pH值達(dá)9～10之間，降溫到30℃以下，過濾后包裝。2、如權(quán)利要求1所述高腈含量丁腈膠乳的制備方法，其特征在于所述陰離子乳化劑為混合脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽、油酸的鈉鹽或鉀鹽、硬脂酸的鈉鹽或鉀鹽、烷基苯磺酸鹽、垸基硫酸鹽、烷基磺酸鹽中的至少一種。3、如權(quán)利要求1所述高腈含量丁腈膠乳的制備方法，其特征在于所述非離子乳化劑為垸基苯醚型或烷基醚型。4、如權(quán)利要求1所述高腈含量丁腈膠乳的制備方法，其特征在于所述水溶性熱分解型過氧化物為過硫酸銨、過硫酸鉀或過硫酸鈉。5、如權(quán)利要求1所述高腈含量丁腈膠乳的制備方法，其特征在于所述硫醇類化合物為叔十二碳硫醇或正十二碳硫醇。6、如權(quán)利要求1所述高腈含量丁腈膠乳的制備方法，其特征在于所述低分子有機(jī)鹵化物為四氯化碳。7、如權(quán)利要求1所述高腈含量丁腈膠乳的制備方法，其特征在于所述硫醇類化合物與低分子有機(jī)鹵化物以3:14:1的體積比復(fù)配。8、如權(quán)利要求1所述高腈含量丁腈膠乳的制備方法，其特征在于所述所述堿金屬鈉鹽為氫氧化鈉或氫氧化鉀。9、如權(quán)利要求1所述高腈含量丁腈膠乳的制備方法，其特征在于；所述堿土金屬鈉鹽為氫氧化鈣、氫氧化鎂。10、如權(quán)利要求1所述高腈含量丁腈膠乳的制備方法，其特征在于工藝中所述脫氣處理工藝為于脫氣釜中，溫度408(TC，真空度-0.06-0.09'MPa下脫氣1.53.0小時(shí)。全文摘要本發(fā)明提供了一種用于制造石棉或非石棉抄取板的高腈含量丁腈膠乳，該膠乳以丁二烯、丙烯腈為單體，以陰離子乳化劑和非離子乳化劑構(gòu)成的復(fù)合乳化體系及過硫酸鹽-硫醇氧化還原引發(fā)體系；采用單體、乳化劑、引發(fā)劑、還原劑、助還原劑等分次加入，三段階梯控溫工藝的中溫乳液聚合技術(shù)，使得膠乳的聚合穩(wěn)定性有較大改善，能防止凝膠產(chǎn)生，提高了膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性。本發(fā)明制備的膠乳結(jié)合丙烯腈量28～33％，各項(xiàng)強(qiáng)度超過現(xiàn)有丁腈膠乳產(chǎn)品，特別是耐油性能好，在溶劑中損失率低，用于制造石棉或非石棉抄取板，性能優(yōu)異。文檔編號(hào)C08F236/00GK101649026SQ20091011731公開日2010年2月17日申請(qǐng)日期2009年6月6日優(yōu)先權(quán)日2009年6月6日發(fā)明者俞燕龍,張英杰,斌李,帆楊,陳世龍申請(qǐng)人:中國(guó)石油蘭州石油化工公司