專利名稱：合成革用高固發(fā)泡聚氨酯樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成革用高固發(fā)泡聚氨酯樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
合成革自誕生以來(lái)已經(jīng)有了長(zhǎng)足的發(fā)展，現(xiàn)在市場(chǎng)上的合成革產(chǎn)品無(wú)論是微觀結(jié)構(gòu)還是 物理性能都接近天然皮革，有些在性能上甚至超過了天然皮革，其中聚氨酯超細(xì)纖維合成革 的性能尤為突出。聚氨酯超細(xì)纖維合成革屬于高檔仿真皮產(chǎn)品，它采用與天然皮革中束狀膠 原纖維的結(jié)構(gòu)和性能相類似的尼龍和滌綸超細(xì)纖維，制成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高密度無(wú)紡布 (又稱基材)，再填充性能優(yōu)異具有開式微孔結(jié)構(gòu)的聚氨酯樹脂，經(jīng)過特殊的減量工藝和后 加工處理而制成的。因此，聚氨酯樹脂的性能決定著聚氨酯超細(xì)纖維合成革的品質(zhì)。
當(dāng)前聚氨酯超細(xì)纖維合成革的發(fā)展迅猛，技術(shù)水平大大提高，使其具有優(yōu)異的耐磨性能， 優(yōu)異的耐寒、耐老化性能。在國(guó)外，由于動(dòng)物保護(hù)協(xié)會(huì)的影響，加之技術(shù)的發(fā)展，聚氨酯超 細(xì)纖維合成革應(yīng)用面超過了天然皮革。盡管如此，聚氨酯超纖革在有些性能方面，與天然皮 革還存在者一定的差距，尤其是革的手感和真皮感，以及革透氣性、耐折痕性，這一直都是 超纖革行業(yè)需要解決的難點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種合成革用高固發(fā)泡聚氨酯樹脂及其制備方法。 合成革用高固發(fā)泡聚氨酯樹脂，按重量份計(jì)它的組分如下
(A) 聚醚多元醇 50 200份，
(B) 擴(kuò)鏈劑 1~5份，
(C) 異氰酸酯 20~45份，
(D) 封閉劑 4~20份。
所述的聚醚多元醇為聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯氧化乙烯共聚 醚多元醇和聚四氫呋喃醚多元醇中的一種或幾種，重均分子量為1000-4000，官能度2 3; 擴(kuò)鏈劑為乙二醇、1, 4-丁二醇、己二醇和一縮二乙二醇中的一種或幾種；異氰酸酯為甲苯二 異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯(包括4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯和2,4二苯基甲烷二異 氰酸酯)或碳化二亞胺改性的二異氰酸酯；封閉劑為酚類、醇類、內(nèi)酰胺、肟類或二羰基化 合物等。合成革用高固發(fā)泡聚氨酯樹脂的制備步驟如下
1) 將聚醚多元醇、擴(kuò)鏈劑和少量溶劑加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻；
2) 加入適量的異氰酸酯在60 ~ 80。C下反應(yīng)2 4小時(shí)；
3) 降溫至40 5(TC，慢慢加入封閉劑和催化劑，于70 80'C下反應(yīng)2 3小時(shí)；
4) 最后加入少量溶劑，調(diào)節(jié)樹脂的固含量為85%~95%，即得到高固發(fā)泡聚氨酯樹脂。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是使用了特殊的封閉劑，在70 ~ 80'C就可以輕易使NCO實(shí)現(xiàn)封閉，且
封閉產(chǎn)物的解離溫度只需120°C。而普通封閉產(chǎn)物的解離溫度都較高，或者不易使NCO實(shí)現(xiàn) 封閉，較難應(yīng)用在實(shí)際生產(chǎn)中。
本發(fā)明所制備的聚氨酯革用樹脂，可用于干法工藝生產(chǎn)合成革，涂覆在合成革的中間層。 封閉的NCO基可以在12(TC左右自行解封，與水氣反應(yīng)形成帶有微孔結(jié)構(gòu)發(fā)泡層，增強(qiáng)了革 層間的粘接性，同時(shí)大大提高了合成革的剝離強(qiáng)度和耐寒性。所制得的合成革制品有很強(qiáng)的 豐滿度，且透氣性好，折痕小，可以同天然皮革相媲美。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明合成革用高固發(fā)泡聚氨酯樹脂所用的聚醚多元醇為聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙 烯多元醇、聚氧化丙烯氧化乙烯共聚醚多元醇和聚四氫呋喃醚多元醇中的一種或幾種，重均 分子量為1000-4000，官能度2 3。所用的擴(kuò)鏈劑為乙二醇、1，4-丁二醇、己二醇和一縮二 乙二醇中的一種或幾種。所用的異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯(包括 4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯和2, 4 二苯基甲烷二異氰酸酯)或碳化二亞胺改性的二異氰酸酯。 所用的封閉劑為酚類、醇類、內(nèi)酰胺、肟類或二羰基化合物等。
本發(fā)明合成革用高固發(fā)泡聚氨酯樹脂，其制備方法是將聚醚多元醇、擴(kuò)鏈劑和少量溶劑 加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻；加入適量的異氰酸酯在60 8(TC下反應(yīng)2 4小時(shí)；降溫至40 ~ 5(TC，慢慢加入封閉劑和催化劑，于70 8(TC下反應(yīng)2 3小時(shí)；最后加入少量溶劑，調(diào)節(jié) 樹脂的固含量為85%~95%，即得到高固發(fā)泡聚氨酯樹脂。
實(shí)施例1
將聚氧化丙烯多元醇(分子量2000，官能度2)100kg，乙二醇2kg投入不銹鋼反應(yīng)釜中， 加熱至40'C左右，攪拌均勻；再投入二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI) 50kg，升溫至65'C，保 溫2個(gè)小時(shí)；取樣測(cè)NCO基含量，當(dāng)NCO基含量低于6.5 wt。/。后降溫，加入20kg二甲基甲 酰胺(DMF)，于45'C下緩慢加入封閉劑24公斤及適量催化劑二丁基二月桂酸錫(DBTL)， 升溫至70'C，攪拌2小時(shí)；最后降溫加入0.5kg抗氧劑245，改性硅油0.4kg，攪拌均勻后卸 料備用。實(shí)施例2
先將丁酮(MEK) 20kg,聚氧化丙烯氧化乙烯共聚醚多元醇(分子量3000) 300kg，乙 二醇6kg—起投入反應(yīng)釜中，加熱至40'C攪拌均勻；再加入MDI80kg，升溫至65'C，保溫 2個(gè)小時(shí)；取樣測(cè)NCO基含量，當(dāng)NCO基含量小于2.55 wt。/。后降溫，加入25kgDMF，于 45。C下緩慢加入封閉劑25kg及適量催化劑DBTL，升溫至70'C，攪拌2小時(shí)；最后降溫加入 lkg抗氧劑245，改性硅油0.8kg，攪拌均勻后卸料備用。
實(shí)施例3
先將丁酮(MEK) 20kg，聚氧化丙烯氧化乙烯共聚醚多元醇(分子量3000) 300kg，乙 二醇3kg—起投入反應(yīng)釜中，加熱至40。C攪拌均勻；再加入MDI100kg，升溫至65'C，保溫 2個(gè)小時(shí)；取樣測(cè)NCO基含量，當(dāng)NCO基含量小于4.99 wt。/。后降溫，加入25kgDMF，于 45'C下緩慢加入封閉劑49kg及適量催化劑DBTL，升溫至70'C，攪拌2小時(shí)；最后降溫加入 lkg抗氧劑245，改性硅油0.8kg，攪拌均勻后卸料備用。
實(shí)施例4
把DMF 15kg，聚氧化丙烯二元醇(分子量2000)100kg,聚四氫呋喃醚二元醇(分子量 2000)100kg， 1,4-丁二醇9kg—起投入反應(yīng)釜中，加熱至4(TC攪拌均勻；再投入MDI100kg， 升溫至70'C，保溫2個(gè)小時(shí)；取樣測(cè)NCO基含量，當(dāng)NCO基含量小于5.18wtn/。后降溫，加 入24kgDMF,于45。C下緩慢加入封閉劑39kg及適量催化劑DBTL，升溫至70°C ，攪拌2小 時(shí)；最后降溫加入lkg抗氧劑245，改性硅油0.8kg，攪拌均勻后卸料備用。
實(shí)施例5
將聚氧化丙烯二元醇(分子量2000)100kg，聚四氫呋喃醚二元醇(分子量2000)100kg， DMF15kg加入反應(yīng)釜中，加熱至40。C攪拌均勻；再投入MDI100kg，升溫至70°C，保溫1 個(gè)小時(shí)，然后加入l,4-丁二醇9kg和DMF10kg， 70'C保溫2個(gè)小時(shí)；取樣測(cè)NCO基含量， 當(dāng)NCO基含量小于5.03 wt。/。后降溫，加入14kgDMF，于45'C下緩慢加入封閉劑39kg及適 量催化劑DBTL,升溫至70。C,攪拌2小時(shí)，降溫加入lkg抗氧劑245，改性硅油0.8kg，攪 拌均勻后卸料備用。
將實(shí)施例1 5所制得的高固發(fā)泡樹脂涂覆在合成革中，在12(TC下烘干，測(cè)試革樣品的 性能。耐寒(-20'C)性能均可達(dá)到10萬(wàn)次以上，耐折(25°C)性可達(dá)到18萬(wàn)次以上，其他 性能如表1所示。表1高固發(fā)泡聚氨酯樹脂的固化時(shí)間和剝離強(qiáng)度
實(shí)例1實(shí)例2實(shí)例3實(shí)例4實(shí)例5
固化時(shí)間(min)64
剝離強(qiáng)度(N)160196185180174
以上所制得的聚氨酯樹脂固含量為90%左右，粘度在25。C時(shí)約為100Pa's，適用于干法 合成革的生產(chǎn)。發(fā)泡反應(yīng)溫度適合革的烘干溫度，更便于合成革的生產(chǎn)。
使用相同的底料和面料，將本發(fā)明制得的聚氨酯高固發(fā)泡樹脂涂覆在合成革中，與未使 用本樹脂制得的合成革作對(duì)比，其綜合性能大大得到改善，測(cè)試結(jié)果如表2所示。
表2涂覆高固發(fā)泡樹脂與未涂覆高固發(fā)泡樹脂的革樣的測(cè)試結(jié)果
測(cè)試項(xiàng)目涂覆高固發(fā)泡樹脂的革樣未涂覆高固發(fā)泡樹脂的革樣
物豐滿感好一般
理折痕細(xì)且恢復(fù)快較大
性耐折性(次/25"C)>20萬(wàn)<15萬(wàn)
能耐寒性(次/-20°<:)> 12萬(wàn)<8萬(wàn)
剝離強(qiáng)度(N)l卯14權(quán)利要求
1.一種合成革用高固發(fā)泡聚氨酯樹脂，其特征在于，按重量份計(jì)它的組分如下(A)聚醚多元醇50～200份，(B)擴(kuò)鏈劑1～5份，(C)異氰酸酯 20～45份，(D)封閉劑4～20份。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成革用高固發(fā)泡聚氨酯樹脂，其特征在于，所述的聚醚 多元醇為聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯氧化乙烯共聚醚多元醇和聚四 氫呋喃醚多元醇中的一種或幾種，重均分子量為1000-4000，官能度2~3。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成革用高固發(fā)泡聚氨酯樹脂，其特征在于，所述的擴(kuò)鏈 劑為乙二醇、1，4-丁二醇、己二醇和一縮二乙二醇中的一種或幾種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成革用高固發(fā)泡聚氨酯樹脂，其特征在于，所述的異氰 酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯(包括4， 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯和2, 4 二苯基甲烷二異氰酸酯)或碳化二亞胺改性的二異氰酸酯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成革用高固發(fā)泡聚氨酯樹脂，其特征在于，所述的封閉 劑為酚類、醇類、內(nèi)酰胺、肟類或二羰基化合物等。
6. —種如權(quán)利要求l所述合成革用高固發(fā)泡聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于，步驟 如下1) 將聚醚多元醇、擴(kuò)鏈劑和少量溶劑加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻；2) 加入適量的異氰酸酯在60 ~ 80'C下反應(yīng)2 ~ 4小時(shí)；3) 降溫至40 ~ 50°C ，慢慢加入封閉劑和催化劑，于70 ~ 80。C下反應(yīng)2 ~ 3小時(shí)；4) 最后加入少量溶劑，調(diào)節(jié)樹脂的固含量為85%~95%，即得到合成革用高固發(fā)泡聚氨 酯樹脂。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成革用高固發(fā)泡聚氨酯樹脂及其制備方法。按重量份計(jì)它的組分如下聚醚多元醇50～200份，擴(kuò)鏈劑1～5份，異氰酸酯20～45份，封閉劑4～20份。先將聚醚多元醇、擴(kuò)鏈劑、抗氧劑攪拌均勻，然后加入過量的異氰酸酯于60～80℃下反應(yīng)，得到異氰酸酯基重量(NCO)百分?jǐn)?shù)為3～8％的聚氨酯預(yù)聚體；再加入封閉劑和催化劑進(jìn)行封端反應(yīng)，直到游離的NCO含量為零；最后加入助劑及少量溶劑，即得到固含量約為90％的聚氨酯樹脂。本發(fā)明在配方中添加了特殊的封閉劑，在70～80℃就可以輕易使NCO實(shí)現(xiàn)封端，且封閉產(chǎn)物的解離溫度較低。本發(fā)明作為合成革的發(fā)泡層，大大提高了革的真皮感、透氣性、耐折痕性等綜合性能，可廣泛應(yīng)用于超細(xì)纖維的絨面革、服裝革、鞋革等各個(gè)領(lǐng)域，開創(chuàng)了新的制革工藝。
文檔編號(hào)C08G101/00GK101580578SQ200910131348
公開日2009年11月18日 申請(qǐng)日期2009年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月15日
發(fā)明者尹泰鐘, 薛敬欽, 袁水華, 鄭紹軍, 陳翰林 申請(qǐng)人:浙江華峰合成樹脂有限公司