專利名稱：一種導(dǎo)電聚乙烯醇及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對有機聚合物的改性，尤其是一種經(jīng)膨脹石墨性性的聚乙烯醇 及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚乙烯醇特有的結(jié)構(gòu)特性，使得它具有優(yōu)異的生物降解性、氣體阻隔性、抗 靜電性能、防塵性能、透明性、熱封性能、可印刷性、耐低溫裂紋性等，使得它 在包裝材料、防靜電材料、屏蔽材料、接頭材料以及電子器件材料等有著廣泛的 應(yīng)用。但是不經(jīng)改性的聚乙烯醇存在柔韌性差、易水解、不抗老化等缺點，作為 材料應(yīng)用時需要進行一定的改性處理。
宋旭艷等人(鹵化聚乙烯醇的研究，中國塑料，2001， 15: 9)采用鹵素替 代羥基的方法對PVA進行改性處理，鹵化改性后PVA膜剛性增加而柔韌性降低。 鹵化PVA的透明性較好，引入鹵素基團后，減弱了 PVA鏈上羥基與水的氫鍵作用， 使其耐水性提高。但此工藝違背了綠色環(huán)保的方向，而且其柔韌性的降低也不利 于其應(yīng)用的拓展。S. R. Sudhamani等人(FoodHydrocolloids， 2003,17: 245 -250) 采用冷凝膠做為改性劑添加到PVA中，使PVA的耐熱性和機械性能得到了一定的 提高，原因主要歸結(jié)于冷凝膠與PVA之間產(chǎn)生的氫鍵作用；徐鵬等人(改性聚乙 烯醇的性能研究，現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2007， 19: 1)采用在PVA中加入增塑劑 甘油的方法將其改性，也取得了很好的增掣效果，但是這些方法對增塑劑用量都 比較大，要求冷凝膠的含量大于25%或甘油的加入量大于15%是才有明顯的效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有聚乙烯醇不足，提供一種韌性好、抗 沖擊強度高，能導(dǎo)電、適合于作為防靜電器件、屏蔽器件等材料的納米改性導(dǎo)電 聚乙烯醇及其制備方法。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
導(dǎo)電聚乙烯醇的組成成分為聚乙烯醇、膨脹石墨和聚異丁基乙烯基醚-馬來
酸酐共聚物，其中聚異丁基乙烯基醚-馬來酸酐共聚物的含量為0.5% 5%重量，膨脹石墨的含量為0.5% 5%重量，聚乙烯醇的含量為90 99%重量。 制備導(dǎo)電聚乙烯醇的方法包括以下步驟
(1)將100重量份的聚乙烯醇和100 200重量份的去離子水投入到反應(yīng)釜 中，攪拌使聚乙烯醇充分溶脹分散。然后逐步提高溫度至85 95°C，并不停 地攪拌，攪拌速度為60 100r/min，保溫3 4h，待聚乙烯醇完全溶解后，邊攪 拌邊冷卻，直至常溫，并加入300 1700重量份的去離子水，得到濃度為5 20%(質(zhì)量)的聚乙烯醇水溶液。 .
(2) 將100重量份的聚異丁基乙烯基醚-馬來酸酐共聚物和50 200重量份二 甲基亞砜加入到反應(yīng)釜中，升溫至50 7(TC并攪拌溶解后，再加入50 200重 量份的含40% 60%(質(zhì)量)二甲基亞砜水溶液，攪拌均勻，得到濃度為20 50%(質(zhì)量)聚異丁基乙烯基醚-馬來酸酐溶液。
(3) 將天然石墨采用Staudenmaier法氧化后，洗滌除去S04—2離子并中和至 中性，真空干燥得塊狀氧化石墨。然后將該產(chǎn)物于氮氣氛圍中1000 1100'C高 溫處理20 60秒，得到充分剝離的膨脹石墨具有一維為納米級的絨狀片層。
(4) 將100重量份的聚異丁基乙烯基醚-馬來酸酐溶液、20 200重量份的去 離子水和10 100重量份的膨脹石墨加入到反應(yīng)釜中，升溫至50 70'C后超聲 分散1 3小時，然后加入2000 20000重量份的聚乙烯醇水溶液，在50 7(TC 下攪拌3 6小時，再超聲分散3 6小時，回收溶劑后真空干燥得到納米改性導(dǎo) 電聚乙烯醇。
所述的聚異丁基乙烯基醚-馬來酸酐共聚物的的重均分子量為5000 50000， 分子量分布為1.06 3.02，所述的膨脹石墨片層的直徑為40 60Hm、片層厚度 為10 40nm，所述的聚乙烯醇聚合度為2000 2500，醇解度為98 99%。
本發(fā)明與背景技術(shù)相比，具有的有益的效果是
本發(fā)明制備的導(dǎo)電聚乙烯醇，由于材fe中聚異丁基乙烯基醚-馬來酸酐共聚 物與膨脹石墨間的協(xié)同作用，使聚乙烯醇與膨脹石墨間的作用力增強，減弱了膨 脹石墨間的團簇效應(yīng)，從而使膨脹石墨能夠以納米尺度均勻地分散在聚乙烯醇 中，經(jīng)膨脹石墨改性聚乙烯醇，導(dǎo)電性能隨著膨脹石墨含量的增高而提高。且具 有韌性好、抗沖擊強度高，耐水解、抗老化，加工性能優(yōu)良、生產(chǎn)工藝簡單，適 合于作為防靜電器件、屏蔽器件等的材料。本發(fā)明過程簡單，生產(chǎn)效率高且成本 較低。
具體實施方式
材料來源
聚乙烯醇([-CH2-CH(OH)-]n，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，分析純， 聚合度2000-2500，醇解度98-99%，固體密度l.lg/cm3。
二甲基亞砜((CH3)2SO)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，分析純，分子 量78. 1，液體密度l.lg/cm3。
異丁基乙烯基醚(C6H120)，美國New Jersey公司生產(chǎn)，純度99.5%，分 子量100.2，液體密度0. 954g/cm3。
馬來酸酐(<:411203)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，分析純，分子量98. 1， 固體密度1. 48g/cm3。
膨脹石墨，實驗室自制，將天然石墨采用Staudenmaier法氧化后，洗漆除去 S(V2離子，并中和至中性，真空干燥得塊狀氧化石墨。然后將該塊狀氧化石墨 于氮氣氛圍中1000 110(TC高溫處理20 60秒，得到充分剝離的膨脹石墨具有 一維為納米級的絨狀片層，膨脹石墨片層的直徑為40 60pm、片層厚度為10 40腦。
聚異丁基乙烯基醚-馬來酸酐共聚物，實驗室自制，將固態(tài)的馬來酸酐單體 加入三口燒瓶中，真空抽排反應(yīng)瓶，然后充凈化后的氮氣，再注入乙酸乙酯與環(huán) 己垸的混合溶劑，升溫到60°C后，加入異丁基乙烯基醚單體及引發(fā)劑，恒溫反 應(yīng)2小時后，將反應(yīng)后溶液加入到石油醚中，析出聚合物，真空干燥，得到白色 固體產(chǎn)物聚異丁基乙烯基醚-馬來酸酐共聚物，該共聚物的重均分子量為500O 50000，分子量分布為1.06 3.02。
實施例1:
一種導(dǎo)電聚乙烯醇，它的組成成份為聚乙烯醇、膨脹石墨和聚異丁基乙烯基 醚/馬來酸酐共聚物。在這三種組分中，聚乙烯醇的(聚合度為2000，醇解度為 98%)，重量百分含量為95.5%，膨脹石墨的(片層的直徑為40 60pm、片層厚 度為10 40nm)重量百分含量為3%，聚異丁基乙烯基醚/馬來酸酐共聚物的(重 均分子量為5400，分子量分布為2.6)重量百分含量為1.5%。
上述實施例l的制備方法為 (1)將200g聚乙烯醇、400g去離子水投入到反應(yīng)釜中，攪拌使聚乙烯醇 充分溶脹分散，然后逐步提高溫度至90°C，并不停地攪拌，攪拌速度為60-100r/min，保溫3 4h，待聚乙烯醇完全溶解后，邊攪拌邊冷卻，直至常溫，并加入1400g去離子水，得到濃度為10。/。(質(zhì)量)的聚乙烯醇水溶液20OOg 。
(2) 將20g聚異丁基乙烯基醚-馬來酸酐共聚物和20g 二甲基亞砜加入到反 應(yīng)釜中，升溫至60'C并攪拌溶解后，再加入含50%(質(zhì)量)二甲基亞砜水溶液40g, 攪拌均勻，得到濃度為25%(質(zhì)量)聚異丁基乙烯基醚-馬來酸酐溶液80g 。
(3) 將200g天然石墨采用Staudenmaier法氧化后，洗滌除去SCV2離子并 中和至中性，真空干燥得塊狀氧化石墨。然后將該產(chǎn)物于氮氣氛圍中105(TC高 溫處理30秒，得到充分剝離的膨脹石墨具有一維為納米級的絨狀片層。
(4) 將3g聚異丁基乙烯基醚-馬來酸酑溶液B、 10g去離子水和1.5g膨脹石 墨加入到反應(yīng)釜中，升溫至6(TC后超聲分散2小時，然后加入濃度為10%(質(zhì)量) 的聚乙烯醇水溶液477.5g ，在6(TC下攪拌6小時，再超聲分散6小時，回收溶 劑并真空干燥后得到50g納米改性導(dǎo)電聚乙烯醇。
所得材料的電導(dǎo)率為1.3X10'6S/m，斷裂伸長率為310%。
實施例2:
一種導(dǎo)電聚乙烯醇，它的組成成份為聚乙烯醇、膨脹石墨、聚異丁基乙烯基 醚/馬來酸酐共聚物。在這三種組分中，聚乙烯醇的(聚合度為2000，醇解度為 98%)，重量百分含量為96%，膨脹石墨的(片層的直徑為40 60pm、片層厚度 為10 40nm)重量百分含量為2.0%,聚異丁基乙烯基醚/馬來酸酐共聚物的(重 均分子量為5400，分子量分布為2.6)重量百分含量為2.0%。
上述實施例2的制備方法為
(1)將200g聚乙烯醇和400g去離子水投入到反應(yīng)釜中，攪拌使聚乙烯醇 充分溶脹分散，然后逐步提高溫度至卯'C，并不停地攪拌，攪拌速度為60 100r/min，保溫3 4h，待聚乙烯醇完全溶解后，邊攪拌邊冷卻，直至常溫，并 加入1400g去離子水，得到濃度為10%(質(zhì)量)的聚乙烯醇水溶液20008 。
(2) 將20g聚異丁基乙烯基醚-馬來酸酐共聚物和20g二甲基亞砜加入到反 應(yīng)釜中，升溫至60'C并攪拌溶解后，再加入含50。/。(質(zhì)量)二甲基亞砜水溶液40g， 攪拌均勻，得到濃度為25。/。(質(zhì)量)聚異丁基乙烯基醚-馬來酸酐溶液80g 。
(3) 將200g天然石墨采用Staudenmaier法氧化后，洗滌除去S04_2離子并 中和至中性，真空干燥得塊狀氧化石墨。然后將該產(chǎn)物于氮氣氛圍中105(TC高 溫處理30秒，得到充分剝離的膨脹石墨具有一維為納米級的絨狀片層。
(4) 將16g聚異丁基乙烯基醚-馬來酸酑溶液、30g去離子水和4g膨脹石墨加入到反應(yīng)釜中，升溫至6(TC后超聲分散2小時，然后加入濃度為10%(質(zhì)量) 的聚乙烯醇水溶液1920g，在60'C下攪拌6小時，再超聲分散6小時，回收溶劑 并真空干燥后得到200g納米改性導(dǎo)電聚乙烯醇。
所得材料的電導(dǎo)率為2.5X10—SS/m,斷裂伸長率為340%。
實施例3:
一種導(dǎo)電聚乙烯醇，它的組成成份為聚乙烯醇、膨脹石墨、聚異丁基乙烯 基醚/馬來酸酐共聚物。在這三種組分中，聚乙烯醇的(聚合度為2000，醇解度 為98%)，重量百分含量為93%，膨脹石墨的(片層的直徑為40 60nm、片層 厚度為10 40nm)重量百分含量為5.0%，聚異丁基乙烯基醚/馬來酸酐共聚物 的(重均分子量為5400，分子量分布為2.6)重量百分含量為2.0%。 上述實施例3的制備方法為
(1) 將200g聚乙烯醇和400g去離子水投入到反應(yīng)釜中，攪拌使聚乙烯醇 充分溶脹分散，然后逐步提高溫度至90°C，并不停地攪拌，攪拌速度為60 100r/min，保溫3 4h，待聚乙烯醇完全溶解后，邊攪拌邊冷卻，直至常溫，并 加入1400g去離子水，得到濃度為10。/。(質(zhì)量)的聚乙烯醇水溶液2000g 。
(2) 將20g聚異丁 基乙烯基醚-馬來酸酐共聚物和20g 二甲基亞砜加入到反 應(yīng)釜中，升溫至6(TC并攪拌溶解后，再加入含50%(質(zhì)量)二甲基亞砜水溶液40g， 攪拌均勻，得到濃度為25%(質(zhì)量)聚異丁基乙烯基醚-馬來酸酐溶液80g。
(3) 將200g天然石墨采用Staudenmaier法氧化后，洗滌除去S04—2離子并 中和至中性，真空干燥得塊狀氧化石墨。然后將該產(chǎn)物于氮氣氛圍中105(TC高 溫處理30秒，得到充分剝離的膨脹石墨具有一維為納米級的絨狀片層。
(4) 將16g聚異丁基乙烯基醚-馬來酸酐溶液、30g去離子水和10g膨脹石 墨加入到反應(yīng)釜中，升溫至6(TC后超聲分散2小時，然后加入濃度為10%(質(zhì)量) 的聚乙烯醇水溶液1860g，在6(TC下?lián)璋?小時，再超聲分散6小時，回收溶劑 并真空干燥后得到200g納米改性導(dǎo)電聚乙烯醇。
所得材料的電導(dǎo)率為1.6X10^S/m,斷裂伸長率為260%。
權(quán)利要求
1、一種導(dǎo)電聚乙烯醇，其特征在于它的組成成分為聚乙烯醇、膨脹石墨、聚異丁基乙烯基醚-馬來酸酐共聚物，其中聚異丁基乙烯基醚-馬來酸酐共聚物的含量為0.5％～5％重量，膨脹石墨的含量為0.5％～5％重量，聚乙烯醇的含量為90～99％重量。
2、 據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電聚乙烯醇，其特征在于所述的聚異丁基乙烯基 醚-馬來酸酐共聚物的重均分子量為5000 50000，分子量分布為1.06 3.02。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的導(dǎo)電聚乙烯醇，其特征在于膨脹石墨片層的直徑 為40 60nm、片層厚度為10 40nm。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的導(dǎo)電聚乙烯醇，其特征在于聚乙烯醇的聚合度為 2000 2500，醇解度為98 99%。
5、 一種制備權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電聚乙烯醇的方法，其特征在于包括如下 步驟(1) 將100重量份的聚乙烯醇和100 200重量份的去離子水投入到反應(yīng)釜 中，攪拌使聚乙烯醇充分溶脹分散，然后逐步提高溫度至S5 95'C，并不停地 攪拌，攪拌速度為60 100r/min，保溫3 4h，待聚乙烯醇完全溶解后，邊攪拌 邊冷卻，直至常溫，并加入300 1700重量份的去離子水，得到濃度為5 20%(質(zhì) 量)的聚乙烯醇水溶液。(2) 將100重量份的聚異丁基乙烯基醚-馬來酸酐共聚物和50 200重量份 二甲基亞砜加入到反應(yīng)釜中，升溫至50 7(TC并攪拌溶解后，再加入含40% 60%(質(zhì)量)二甲基亞砜的水溶液50 200重量份，攪拌均勻，得到濃度為20 50%(質(zhì)量)聚異丁基乙烯基醚-馬來酸酐溶裨。(3) 將100重量份的聚異丁基乙烯基醚-馬來酸酐溶液、20 200重量份的 去離子水和10 100重量份的膨脹石墨C加入到反應(yīng)釜中，升溫至50 7(TC后 超聲分散2小時，然后加入2000 20000重量份的聚乙烯醇水溶液，在50 70。C下 攪拌6小時，再超聲分散6小時后，回收溶劑后真空干燥得到納米改性導(dǎo)電聚乙 烯醇。
全文摘要
一種導(dǎo)電聚乙烯醇及其制備方法，其組成成分為聚乙烯醇、膨脹石墨和聚異丁基乙烯基醚-馬來酸酐共聚物，其中聚異丁基乙烯基醚-馬來酸酐共聚物的含量為0.5％～5％重量，膨脹石墨的含量為0.5％～5％重量，聚乙烯醇的含量為90～99％重量。本發(fā)明制備的導(dǎo)電聚乙烯醇材料中聚異丁基乙烯基醚-馬來酸酐共聚物與膨脹石墨間的協(xié)同作用，使聚乙烯醇與膨脹石墨間的作用力增強，減弱了膨脹石墨間的團簇效應(yīng)，使膨脹石墨能夠以納米尺度均勻地分散在聚乙烯醇中，經(jīng)膨脹石墨改性聚乙烯醇，導(dǎo)電性能隨著膨脹石墨含量的增高而提高。且具有韌性好、抗沖擊強度高，耐水解、抗老化，生產(chǎn)工藝簡單，適合于作為防靜電器件、屏蔽器件等的材料。
文檔編號C08J3/215GK101671466SQ20091015315
公開日2010年3月17日 申請日期2009年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月24日
發(fā)明者王劍峰, 軍 田 申請人:寧波工程學(xué)院