一種聚乙烯醇及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)高分子化合物領(lǐng)域，具體涉及聚乙烯醇及其制備方法，尤其可用 作乙烯基類(lèi)聚合物懸浮聚合用輔助分散劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 通常，聚合度不高于500,醇解度不高于60mol%的聚乙烯醇被廣泛用作乙烯基類(lèi) 化合物（尤其是氯乙烯）懸浮聚合用的輔助分散劑。但是醇解度不高于60mol%的聚乙 烯醇由于水溶性較差，所以此類(lèi)產(chǎn)品只能以固體顆粒或是將之溶解為水/醇溶液提供給用 戶(hù)使用，在氯乙烯懸浮聚合時(shí)，使用固體顆粒物料會(huì)使操作性惡劣，且作為輔助分散劑的效 果不能充分發(fā)揮，而使用水/醇溶劑的溶液產(chǎn)品時(shí)，會(huì)產(chǎn)生醇溶劑對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題，影響 PVC廠排放廢水的C0D值。為了解決此類(lèi)問(wèn)題，就出現(xiàn)了在支鏈上帶入胺基、羧基、磺酸基 等改性PVA水溶液作為輔助分散劑的研究，然而離子型改性PVA使用時(shí)會(huì)改變氯乙烯懸浮 聚合體系的pH值，影響體系的穩(wěn)定性，使分散劑的特性不能有效發(fā)揮，使制得的乙烯基類(lèi) 聚合物孔隙率不高、孔隙分布不均一，其脫單體性和加入增塑劑加工時(shí)增塑劑吸收能力不 能達(dá)到理想。另外，也有采用醋酸乙烯與其他乙烯基醚類(lèi)進(jìn)行共聚改性的聚乙烯醇，該聚 乙烯醇雖然水溶解好，制成水性溶液的分散劑產(chǎn)品時(shí)，粘度穩(wěn)定性?xún)?yōu)異，但生產(chǎn)成本明顯增 加，而且生產(chǎn)過(guò)程復(fù)雜，所得改性聚乙烯醇配制成高濃度的水溶液產(chǎn)品時(shí)粘度依然很高，使 得其應(yīng)用時(shí)操作性惡劣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種聚乙烯醇，可配制成高濃度的水溶液用作乙烯基類(lèi)聚 合物懸浮聚合用的輔助分散劑，該輔助分散劑使得乙烯基類(lèi)聚合物懸浮聚合反應(yīng)體系的穩(wěn) 定性好、制得的乙烯基類(lèi)聚合物樹(shù)脂性能佳。
[0004] 本發(fā)明的目的是通過(guò)以下措施實(shí)現(xiàn)的：
[0005] 一種聚乙烯醇，其特征在于：平均聚合度為50~500,醇解度為30mol %~ 65mol %，粘度彡1500mPa. s。優(yōu)選的，平均聚合度為50~300,醇解度為35mol %~ 60mol %，粘度< 1200mPa. s。本發(fā)明聚乙烯醇具有良好的水溶性，采用該聚乙烯醇制備的乙 烯基類(lèi)聚合物用輔助分散劑，其粘度低而且穩(wěn)定，使用方法簡(jiǎn)單，容易操作，具有優(yōu)異的分 散能力、增塑劑吸收性和脫單體性，使用該輔助分散劑獲得的PVC樹(shù)脂具有優(yōu)異的加工性。
[0006] 上述聚乙烯醇，其特征在于：配成濃度為5wt %水溶液濁點(diǎn)為1 °C彡濁點(diǎn) <15°C (5wt%聚乙烯醇水溶液）。濁點(diǎn)是聚乙烯醇分散劑特有的性質(zhì)，直接決定了分散劑的 使用效果，如果濁點(diǎn)溫度過(guò)低，比如低于rc，使用時(shí)分散質(zhì)與水分離，分散劑的分散效果不 能得到充分發(fā)揮，如果高于15°c，則分散性的分散能力明顯減弱，合成樹(shù)脂的增塑劑吸收性 明顯降低，從而影響其后加工性。
[0007] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述聚乙烯醇的制備方法，該方法簡(jiǎn)單易行。本發(fā)明 的目的是通過(guò)以下措施實(shí)現(xiàn)的：
[0008] 上述聚乙烯醇的制備方法，包括聚合、醇解步驟，其特征在于：所述聚合采用雙溶 劑，并以鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Cs :1.0X104~80.0X 104(60°C)的溶劑作為第二溶劑。第一溶劑采用 常規(guī)聚合溶劑，如甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯、醋酸甲酯、醋酸乙酯或叔丁醇、異丙醇等，實(shí)際 生產(chǎn)中優(yōu)選甲醇。本發(fā)明通過(guò)研究VAC的溶液聚合，在聚合中引入了第二溶劑，制備出超低 聚合度的聚醋酸乙烯樹(shù)脂（PVAc)，PVAc經(jīng)酸或堿等催化觸媒醇解，獲得本發(fā)明低聚合度低 醇解度低粘度的PVA，可用于制備懸浮聚合用輔助分散劑。本發(fā)明通過(guò)引入第二溶劑，縮短 分子鏈，從而間接控制聚乙烯醇分子內(nèi)及分子間氫鍵，從而實(shí)現(xiàn)聚乙烯醇水溶液的粘度穩(wěn) 定性。
[0009] 優(yōu)選地，上述第二溶劑為醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酮、丁酮、甲苯、乙苯、乙醇、正丁 醇、叔丁醇或者異丙醇等中的一種或多種，用量為單體的5_40wt%。也可以采用乳液聚合或 懸浮聚合。作為第二溶劑的加料方式可以是在聚合初期一次性加入，也可以是在聚合過(guò)程 中分批加入，還可以是連續(xù)加入等方式。降低分子量，得到溶解性更好的超低聚合度的聚乙 烯醇，另外可適當(dāng)增加分子間的空間位阻，削弱分子間氫鍵，有力于粘度的穩(wěn)定。
[0010] 上述制備方法中聚合反應(yīng)時(shí)，可添加改性劑，以調(diào)節(jié)聚合物的分子量，可以采用甲 醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛等醛類(lèi)；也可以是十二烷基硫醇等硫醇類(lèi)，優(yōu)選醛類(lèi)，更優(yōu)選乙 醛、丙醛、戊醛和苯甲醛。改性劑可單獨(dú)使用也可以組合使用。其用量主要根據(jù)產(chǎn)物分子量 來(lái)決定，一般用量小于等于單體的12wt%，優(yōu)選為小于等于10wt%。在聚合期間可分批次 加入或連續(xù)加入，可根據(jù)產(chǎn)物的聚合度來(lái)調(diào)節(jié)。
[0011] 上述制備方法中聚合反應(yīng)的單體包括乙烯基酯，如甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸 乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸 乙烯酯、硬脂酸乙烯酯或苯甲基乙烯酯中的一種或多種，優(yōu)選醋酸乙烯酯。作為單體的加料 方式，可以是一一部分或全部加入，開(kāi)始聚合，再將剩下的乙烯基酯在聚合期間連續(xù)地或者 次性加入，也可以是分批次加入，也可以是半連續(xù)加入，先是將乙烯基酯的分批地加入，也 可以采用一次性加入等方式。
[0012] 本發(fā)明中除了上述主要單體外，還可用其他第二單體與乙烯基酯單體進(jìn)行共聚 和，這類(lèi)單體包括乙烯基不飽和羧酸類(lèi)，如丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、無(wú)水馬 來(lái)酸、富馬酸、衣康酸及其堿金屬鹽類(lèi)；這類(lèi)單體還包括烷基乙烯基醚，如丙級(jí)乙烯基醚、辛 基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚等；這類(lèi)單體還包括乙烯基不飽和磺酸及其 烷基酯等，如丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、衣康酸甲酯、衣康酸乙酯、山梨酸甲酯、山梨酸乙酯、 馬來(lái)酸單烷基酯、馬來(lái)酸二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲 基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸庚酯等；這類(lèi)單體還包括飽和羧酸的烯丙基 酯，如硬脂酸烯丙基酯、月桂酸烯丙基酯、辛酸烯丙基酯等。
[0013] 上述聚合反應(yīng)還包括引發(fā)劑，可選擇偶氮類(lèi)、過(guò)氧化物類(lèi)、氧化還原類(lèi)引發(fā)劑等。 其中，偶氮類(lèi)引發(fā)劑有偶氮二異丁氰（ABIN)或偶氮二異庚氰（ABVN);過(guò)氧化物類(lèi)的引發(fā)劑 有過(guò)氧化二碳酸雙（4-特丁基環(huán)己酯）（Perkad 〇X16)、過(guò)氧化新戊酸-特戊酯、過(guò)氧化二碳 酸雙（2-乙基己酯）伍即）、過(guò)氧化雙（3,5,5-三甲基己酰）（1'1^8〇]1(?36)或過(guò)氧化二碳酸 二丙酯（NPP-50);氧化還原類(lèi)引發(fā)劑有過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨等過(guò)氧化物氧化劑和亞硫酸 氫鈉、碳酸氫鈉、酒石酸或雕白粉等還原劑。
[0014] 上述制備方法中聚合的反應(yīng)溫度為50~75°C，優(yōu)選為55~70°C。
[0015] 上述制備方法所述醇解，所用溶劑可以是酯類(lèi)：如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁 酯、乙酸甲氧基乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸異戊酯、乙酸丁氧基乙酯、1，2-二乙酰氧基乙 烷、乙酸丁氧乙氧基乙酯等；也可以是酮類(lèi)：如丙酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、異丙 叉丙酮、丙酮基丙酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、葑酮等；也可以是烴類(lèi)：如苯、甲苯、乙苯等；可 以是醇類(lèi)：如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、烯丙醇、苯甲醇、雙丙酮醇等；可以是醚類(lèi)：如乙 氧基乙氧基乙醇、丁氧基乙氧基乙醇、二（乙氧乙基）醚、二甲基呋喃、四氫呋喃、環(huán)氧丙烷、 二噁烷等；可以是酸類(lèi)：如乙酸、正丁酸、乙酸酐等；也可以是氯化物：如四氯化碳、氯仿、二 氯甲烷、1，2_二氯甲烷、三氯乙烯等；還可以是醛類(lèi)：如乙醛、三氯甲醛、苯甲醛等；可以是 上述溶劑中任意一種或多種。優(yōu)選地，甲醇、乙醇、異丙醇、醋酸甲酯、醋酸乙酯，丙酮、苯、甲 苯中一種或多種。最優(yōu)選為甲醇作溶劑。溶劑可以單獨(dú)使用也可以混合使用。
[0016] 上述制備方法中采用溶液聚合后所得產(chǎn)物進(jìn)行醇解時(shí)，所用催化劑為堿性催化 劑，堿可以是公知的氫氧化鈉、氫氧化鉀等，催化劑的用量一般為聚合樹(shù)脂的3~15毫摩爾 當(dāng)量，最優(yōu)是4. 5~12. 0毫摩爾當(dāng)量。
[0017] 醇解反應(yīng)的溫度為20~45°C，優(yōu)選35~40°C，醇解方式可以間歇式、半連續(xù)式、 連續(xù)式等任何一種工藝方式。
[0018] 優(yōu)選地，聚合反應(yīng)中常規(guī)溶劑為甲醇，第二溶劑為甲苯、乙醇或異丙醇，單體為 VAC，引發(fā)劑為Perkad 〇xl6、EHP、過(guò)氧化新戊酸-特戊酯，過(guò)氧化二碳酸二丙酯或AIBN，催 化劑為氫氧化鈉，改性劑為乙醛，戊醛或十二烷基硫醇，第二單體為衣康酸，改性劑用量小 于等于單體總量的l〇wt%，溶劑總量為單體總量的100-150wt%，第二溶劑為溶劑總量的 5-40wt%，引發(fā)劑用量為單體總量的0. 6-2. lwt%，聚合溫度為55-75°C，將得到聚合產(chǎn)物 經(jīng)脫殘單和用甲醇調(diào)濃處理后再加入濃度為40g/L的氫氧化鈉甲醇溶液進(jìn)行醇解，氫氧化 鈉用量為相對(duì)于聚醋酸乙烯樹(shù)脂（PVAc)的4. 5-12.0毫摩爾當(dāng)量，采用該優(yōu)化組合可以獲 得粘度穩(wěn)定、濁點(diǎn)為1°C<濁點(diǎn)<15°C，分散性特別優(yōu)異的輔助分散劑。
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