專利名稱：一種具有低應(yīng)力光學(xué)系數(shù)的透明脂環(huán)族聚酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種具有低應(yīng)力光學(xué)系數(shù)的透明脂環(huán)族聚酯的制備方法，屬于高分子材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
在光學(xué)材料中，具有低應(yīng)力光學(xué)系數(shù)的透明聚合物材料尤其具有應(yīng)用前景。所謂材料的應(yīng)力光學(xué)系數(shù)，是一種表示該材料成型制品的內(nèi)應(yīng)力對(duì)光學(xué)性能影響程度的參數(shù)，是材料的固有特征參數(shù)，材料的應(yīng)力光學(xué)系數(shù)C與成型制品的雙折射Δn和內(nèi)應(yīng)力Δσ的關(guān)系如下 Δn＝C×Δσ(1) 低雙折射是一些高光學(xué)質(zhì)量制品和光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)制件的要求，顯然C值越低，雙折射就越低。因此衡量一種材料是否適合低雙折射制品，可以用材料的應(yīng)力光學(xué)系數(shù)(以下稱C，單位為1/Pa)作為標(biāo)準(zhǔn)。
傳統(tǒng)的芳香族聚酯型透明材料，例如聚碳酸酯，其應(yīng)力光學(xué)系數(shù)高(80×10-121/Pa)，易產(chǎn)生雙折射，不適合低雙折射要求的高光學(xué)性能制件，此外由于含有苯環(huán)，聚碳酸酯的抗紫外線性能差。
近些年來，脂環(huán)族聚酯開始受到越來越多的關(guān)注。由于含有脂肪環(huán)，該類聚酯大分子鏈主鏈方向和側(cè)鏈方向極化率的差值變小，因此應(yīng)力光學(xué)系數(shù)低，光學(xué)性能更趨向于各向同性。同時(shí)脂環(huán)族聚酯不含有苯環(huán)，因此耐紫外輻射性能、耐候性及耐化學(xué)藥品性好。
聚(1，4-環(huán)己烷二甲酸-1，4-環(huán)己烷二甲醇酯)(PCCD)即是一種典型的脂環(huán)族聚酯，它具有低應(yīng)力光學(xué)系數(shù)和突出的紫外線穩(wěn)定性、耐溶劑性，還具有優(yōu)越的熔融加工性、快速結(jié)晶性、良好的機(jī)械性能。
目前已有美國(guó)專利US2891930、US5986040、US2002/0132963A1、US6455664、US6084055，中國(guó)專利CN1468272A(同美國(guó)專利US2002/0132963A1)報(bào)道了合成PCCD的方法，但這些專利大都是使用1，4-環(huán)己烷二甲酯(以下稱DMCD)和1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)的醇酯反應(yīng)法合成PCCD，少見使用1，4-環(huán)己烷二甲酸(以下稱CHDA)和CHDM的醇酸反應(yīng)法合成PCCD的報(bào)道，而且制備出的都是結(jié)晶型PCCD，不適合作為光學(xué)透明材料。
通常的專利都是從分子量和結(jié)晶性能方面來改進(jìn)PCCD的性能。
美國(guó)專利5986040報(bào)道了PCCD低聚物的分子量進(jìn)一步增長(zhǎng)過程最好在低于一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力的環(huán)境下進(jìn)行，這樣能夠移除蒸餾副產(chǎn)物，提高產(chǎn)物的分子量。還可以通過固相聚合，即在適當(dāng)?shù)臈l件下(溫度為Tg～Tm之間)進(jìn)行縮聚反應(yīng)的方法以提高PCCD產(chǎn)物的分子量。該專利還公開了使用稍微過量的DMCD來補(bǔ)償反應(yīng)過程中材料的失衡，這樣PCCD低聚物中酯端基和羥基端基的量才能相等，從而增加反應(yīng)速率，這樣降低PCCD低聚體形成的反應(yīng)時(shí)間可以阻止反式-順式異構(gòu)化，從而使PCCD更易結(jié)晶。優(yōu)選的起始反應(yīng)溫度為120-140℃，優(yōu)選的縮聚溫度為220-230℃。
美國(guó)專利US6084055報(bào)道在使用CHDM、DMCD以及催化劑鈦酸四烷基酯的作用下反應(yīng)制備PCCD的過程中，在低于265℃下逐漸升高溫度，并且在高于250℃的溫度下停留40-120分鐘的時(shí)間實(shí)施反應(yīng)，盡管可以獲得令人滿意的結(jié)果，實(shí)際上較窄的溫度范圍和停留時(shí)間的要求是所不希望的，因?yàn)榫酆戏磻?yīng)速率將受到限制。
美國(guó)專利US5939519報(bào)道了通過引入酰胺基團(tuán)(基于加入PCCD中的總的酯和酰胺部分計(jì)算，酰胺部分的摩爾百分含量最高可達(dá)約18％)，通過提高TC提高PCCD的結(jié)晶度，同時(shí)還增加結(jié)晶焓。
中國(guó)專利CN1468272A通過往反應(yīng)中加入含磷化合物來降低PCCD中DMCD的反式異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為順式異構(gòu)體的幾率，從而提高PCCD的結(jié)晶性能。其中含磷化合物以單質(zhì)磷的加入量為單位，以每百萬(wàn)份1～800份(ppm)的量進(jìn)行添加。通過不同種類含磷化合物和助催化劑的對(duì)比，得出以磷酸酯Merpl A形式的磷化物以及鋁、鋇、鋯、鍶、鉻、鈣和鍺為助催化劑對(duì)反-順DMCD異構(gòu)化水平增加最小，并可以獲得具有可接受顏色的聚合物。
迄今為止，國(guó)內(nèi)外報(bào)道的PCCD聚酯均是結(jié)晶、不透明的，鮮有關(guān)于透明的PCCD聚酯的制備方法的報(bào)道。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的正是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)狀況而提供了一種具有低應(yīng)力光學(xué)系數(shù)的透明脂環(huán)族聚酯的制備方法。該方法涉及利用一種順式異構(gòu)體與反式異構(gòu)體之比大于1∶1的1，4-環(huán)己烷二甲酸，與至少一種沸點(diǎn)相對(duì)高的脂環(huán)族二醇，如1，4-環(huán)己烷二甲醇，在一種催化劑的存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)制備聚(1，4-環(huán)己烷二甲酸酯)，尤其是聚(1，4-環(huán)己烷二甲酸-1，4-環(huán)己烷二甲醇酯)。另一種沸點(diǎn)相對(duì)低的脂肪族二醇如乙二醇可以參加反應(yīng)，以提高分子量和調(diào)整應(yīng)力光學(xué)系數(shù)。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的 該種具有低應(yīng)力光學(xué)系數(shù)的透明脂環(huán)族聚酯的制備方法，其特征在于 (1)該制備方法的反應(yīng)物為以下兩種之一 ①在催化劑的作用下，使用一種沸點(diǎn)相對(duì)高的脂環(huán)族二醇與1，4-環(huán)己烷二甲酸，脂環(huán)族二醇與1，4-環(huán)己烷二甲酸的初始摩爾比為0.995∶1～1.005∶1； ②在催化劑的作用下，使用一種沸點(diǎn)相對(duì)高的脂環(huán)族二醇和一種沸點(diǎn)相對(duì)低的脂肪族二醇與1，4-環(huán)己烷二甲酸，脂環(huán)族二醇和脂肪族二醇的用量之和與1，4-環(huán)己烷二甲酸的初始摩爾比為0.995∶1～1.005∶1，其中，脂肪族二醇用量占脂環(huán)族二醇和脂肪族二醇的用量之和的1～5％(摩爾百分比)； 上述催化劑是鈦、錫、銻等有機(jī)金屬化合物中的一種或幾種，催化劑中金屬元素的量占反應(yīng)產(chǎn)物質(zhì)量的5～500ppm，沸點(diǎn)相對(duì)高的脂環(huán)族二醇是指在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的沸點(diǎn)大于280℃，為1，4-環(huán)己烷二甲醇，或其它含有脂肪環(huán)的二醇，沸點(diǎn)相對(duì)低的脂肪族二醇是指在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的沸點(diǎn)小于250℃，為乙二醇、二乙二醇或1，4-丁二醇中的一種，1，4-環(huán)己烷二甲酸的順式異構(gòu)體與反式異構(gòu)體的摩爾比大于1， (2)該制備方法為聚合反應(yīng)，分以下兩個(gè)階段 ①第一階段是酯化反應(yīng)，將計(jì)量好的脂環(huán)族二醇和1，4-環(huán)己烷二甲酸和100％的催化劑或50％的催化劑放入反應(yīng)容器中，反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為180～220℃，反應(yīng)時(shí)間為1～3h，剩余的50％的催化劑待酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)加入； ②第二階段是縮聚反應(yīng)，反應(yīng)容器內(nèi)的真空度為2～500Pa，反應(yīng)溫度為240～290℃，反應(yīng)時(shí)間為2～8h。
本發(fā)明所述的方法制備的脂環(huán)族聚酯是(1，4-環(huán)己烷二甲酸酯)，其結(jié)構(gòu)式為
其中R是烷基，它源自二醇HO-R-OH。當(dāng)只加入一種沸點(diǎn)相對(duì)高的脂環(huán)族二醇與1，4-環(huán)己烷二甲酸酯化反應(yīng)時(shí)，獲得的脂環(huán)族聚酯是均聚酯，R是含脂肪環(huán)的烷基；當(dāng)加入一種沸點(diǎn)相對(duì)高的脂環(huán)族二醇和一種沸點(diǎn)相對(duì)低的脂肪族二醇與1，4-環(huán)己烷二甲酸反應(yīng)時(shí)，獲得的脂環(huán)族聚酯是共聚酯，R則包括含脂肪環(huán)的烷基和脂肪基。
1，4-環(huán)己烷二甲酸具有順式異構(gòu)體與反式異構(gòu)體兩種，實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，CHDA順式異構(gòu)體含量的增加，有利于無(wú)定形聚合物的形成，抑制反應(yīng)物的結(jié)晶，從而提高透明性。

具體實(shí)施例方式 采用本發(fā)明制備脂環(huán)族聚酯的反應(yīng)物配方方案參見表1。
表1 注表1的CHDA、CHDM、BD、DEG、EG分別為1，4-環(huán)己烷二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，4-丁二醇、二乙二醇和乙二醇 實(shí)施例1～3 實(shí)施例1～3分別采用表1中的配方方案a～c，即采用三種不同的催化劑鈦酸四丁酯、三氧化二銻和氯化亞錫，但制備方法相同，具體是 在1000ml的四口圓底瓶?jī)?nèi)加入200gCHDM、相應(yīng)量的CHDA以及催化劑，該反應(yīng)系統(tǒng)由配備一臺(tái)機(jī)械攪拌器和扭矩測(cè)定儀，并且連接一個(gè)水冷凝裝置。首先將反應(yīng)物用電加熱套加熱至180～220℃，反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。90min后，升高溫度，并抽真空，將壓力降至2～500Pa，然后持續(xù)加熱60min。在這所之后將溫度升高至260℃，溫度每升高10℃后將保持60min。反應(yīng)結(jié)束后，倒出反應(yīng)物，然后進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表2。
反應(yīng)物聚酯的重均分子量Mw、玻璃化溫度Tg和結(jié)晶溫度Tm的測(cè)試直接對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行。Mw采用凝膠色譜法測(cè)試，Tg和Tm通過測(cè)試差示掃描量熱曲線DSC獲得；而透光率T和采用應(yīng)力光學(xué)系數(shù)C，需先將反應(yīng)物在注射成型機(jī)上制備出透光圓片，再進(jìn)行測(cè)試，T采用透光率/霧度測(cè)試儀測(cè)試，C采用平行式光彈性儀測(cè)試。
表2中的測(cè)試結(jié)果說明，不同催化劑的催化效果略有差異，若制備方法相同，采用鈦酸四丁酯作為催化劑制備出的脂環(huán)族聚酯PCCD的分子量更高。
表2 實(shí)施例4～6 實(shí)施例4～6分別采用表1中的配方方案d～f，即采用不同順式異構(gòu)體與反式異構(gòu)體之比分別為1.2∶1、1∶1、0.9∶1的1，4-環(huán)己烷二甲酸與CHDM反應(yīng)，重復(fù)實(shí)施例1的制備方法，測(cè)試結(jié)果見表3。
比較表3的實(shí)施例4、5、6和表2中的實(shí)施例1，可以看出，CHDA順式異構(gòu)體含量的增加，有利于無(wú)定形聚合物的形成，從而抑制了聚酯PCCD的結(jié)晶，提高了聚酯PCCD的透明性。
表3 實(shí)施例7～32 實(shí)施例7～32分別采用表1中的配方方案a、g、h、i、j、k、l、m和n，重復(fù)實(shí)施例1的制備方法，所不同的是反應(yīng)最高溫度不同，包括250℃、250℃和270℃，具體配方方案、反應(yīng)最高溫度和聚酯PCCD的性能測(cè)試見表4。
表4中實(shí)施例7～32制備出的聚酯均具有高透明性(透光率＞85％)，低應(yīng)力光學(xué)系數(shù)(32～36×10-121/Pa)，遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的芳香族聚酯型透明材料聚碳酸酯(應(yīng)力光學(xué)系數(shù)為80×10-121/Pa)。表2還說明，CHDM/CHDA摩爾比的增大，一般有利于分子量的增加，而最高反應(yīng)溫度適中，更利于分子量和光學(xué)性能。
表4 實(shí)施例33-30 實(shí)施例33～39分別采用表1中的配方方案o、p、q、r、s、t及u，即分別加入1，4-丁二醇、二乙二醇和乙二醇，重復(fù)實(shí)施例1的制備方法。結(jié)果見表5。
與表2中的實(shí)施例1對(duì)比，表5中加入用量占二醇總量的1～5％摩爾百分比的沸點(diǎn)相對(duì)低的脂肪族二醇后，聚酯的分子量明顯增加，應(yīng)力光學(xué)系數(shù)有所降低，可以達(dá)到27×10-121/Pa，透光率仍然可以保持在85％以上，但過多的脂肪族二醇會(huì)降低聚酯的Tg。
表5 本發(fā)明方法制備的脂環(huán)族聚酯具有優(yōu)異的光學(xué)性能，其中典型聚酯PCCD的應(yīng)力光學(xué)系數(shù)為32～36×10-121/Pa，透光率可以達(dá)到85％以上；加入用量占二醇總量的1～5摩爾百分比沸點(diǎn)相對(duì)低的脂肪族二醇后，聚酯的應(yīng)力光學(xué)系數(shù)可以達(dá)到27×10-121/Pa，透光率仍然可以保持在85％以上。
權(quán)利要求
1.一種具有低應(yīng)力光學(xué)系數(shù)的透明脂環(huán)族聚酯的制備方法，其特征在于
1)該制備方法的反應(yīng)物為以下兩種之一
(1)在催化劑的作用下，使用一種沸點(diǎn)相對(duì)高的脂環(huán)族二醇與1，4-環(huán)己烷二甲酸，脂環(huán)族二醇與1，4-環(huán)己烷二甲酸的初始摩爾比為0.995∶1～1.005∶1；
(2)在催化劑的作用下，使用一種沸點(diǎn)相對(duì)高的脂環(huán)族二醇和一種沸點(diǎn)相對(duì)低的脂肪族二醇與1，4-環(huán)己烷二甲酸，脂環(huán)族二醇和脂肪族二醇的用量之和與1，4-環(huán)己烷二甲酸的初始摩爾比為0.995～1.005∶1，其中，脂肪族二醇用量占脂環(huán)族二醇和脂肪族二醇的用量之和的1～5％(摩爾百分比)；
上述催化劑是鈦、錫、銻有機(jī)金屬化合物中的一種或幾種，催化劑中金屬元素的量占反應(yīng)產(chǎn)物質(zhì)量的5～500ppm，沸點(diǎn)相對(duì)高的脂環(huán)族二醇是指在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的沸點(diǎn)大于280℃，為1，4-環(huán)己烷二甲醇，或其它含有脂肪環(huán)的二醇，沸點(diǎn)相對(duì)低的脂肪族二醇是指在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的沸點(diǎn)小于250℃，為乙二醇、二乙二醇或1，4-丁二醇中的一種，1，4-環(huán)己烷二甲酸的順式異構(gòu)體與反式異構(gòu)體的摩爾比大于1。
2)該制備方法為聚合反應(yīng)，分以下兩個(gè)階段
(1)第一階段是酯化反應(yīng)，將計(jì)量好的脂環(huán)族二醇和1，4-環(huán)己烷二甲酸和100％的催化劑或50％的催化劑放入反應(yīng)容器中，反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為180～220℃，反應(yīng)時(shí)間為1～3h，剩余的50％的催化劑待酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)加入；
(2)第二階段是縮聚反應(yīng)，反應(yīng)容器內(nèi)的真空度為2～500Pa，反應(yīng)溫度為240～290℃，反應(yīng)時(shí)間為2～6h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有低應(yīng)力光學(xué)系數(shù)的透明脂環(huán)族聚酯的制備方法。該方法涉及利用一種順式異構(gòu)體與反式異構(gòu)體之比大于1∶1的1，4-環(huán)己烷二甲酸，與一種沸點(diǎn)相對(duì)高的脂環(huán)族二醇，如1，4-環(huán)己烷二甲醇，在一種催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)制備聚(1，4-環(huán)己烷二甲酸酯)，尤其是聚(1，4-環(huán)己烷二甲酸-1，4-環(huán)己烷二甲醇酯)。另一種沸點(diǎn)相對(duì)低的脂肪族二醇如乙二醇可以參加反應(yīng)，以提高分子量和調(diào)整應(yīng)力光學(xué)系數(shù)。反應(yīng)是分兩個(gè)階段進(jìn)行的，第一階段的酯化反應(yīng)需要氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)溫度為180～220℃，反應(yīng)時(shí)間為1～3h；第二階段的縮聚反應(yīng)真空度為2～500Pa，反應(yīng)溫度為240～290℃，反應(yīng)時(shí)間為2～8h。本發(fā)明制備出的脂環(huán)族聚酯具有低應(yīng)力光學(xué)系數(shù)和高透光度，適用于低雙折射要求的透明塑料件，如飛機(jī)透明件、車窗、光學(xué)鏡頭、鏡片和光盤等。
文檔編號(hào)C08G63/80GK101671433SQ200910181019
公開日2010年3月17日 申請(qǐng)日期2009年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月28日
發(fā)明者陳宇宏, 曦 李, 淵 袁 申請(qǐng)人:中國(guó)航空工業(yè)集團(tuán)公司北京航空材料研究院