專利名稱：一種用于乙烯聚合的催化劑組分的制備方法及其催化劑的制作方法
一種用于乙烯聚合的催化劑組分的制備方法及其催化劑技術(shù)領(lǐng)域 本發(fā)明涉及一種乙烯聚合的催化劑組分的制備方法及其催化劑。
背景技術(shù)：
在烯烴聚合催化劑的發(fā)展過(guò)程中，具有良好顆粒形態(tài)的齊格勒-納塔催化劑一直 是人們追求的目標(biāo)之一，尤其是在氣相聚乙烯工藝中，這一點(diǎn)尤為重要，因?yàn)榱己妙w粒型態(tài) 的齊格勒-納塔催化劑會(huì)形成良好顆粒形態(tài)的聚合物，這樣就不會(huì)堵塞設(shè)備。美國(guó)專利US4^3673公開(kāi)了一種采用硅膠和氯化鎂復(fù)合載體制備的催化劑，該催 化劑應(yīng)用于氣相法聚合工藝中具有較高活性，所制備的乙烯聚合物具有良好的顆粒形態(tài)。 但是這類催化劑大多制備工藝比較繁瑣，通常包括的步驟是將有機(jī)鋁化合物和經(jīng)過(guò)噴霧干 燥的催化劑母體進(jìn)行反應(yīng)。中國(guó)專利CN1140722公開(kāi)了一種先將氯化鎂固體溶解，然后再與鹵化鈦反應(yīng)共析 出沉淀的方法來(lái)制備的催化劑，該催化劑用于氣相法聚合工藝，催化劑顆粒不規(guī)整，球形度 比較差。歐洲專利EP0601524公開(kāi)了一種預(yù)成型氯化鎂負(fù)載活性組分的方式制備的催化 劑，在該催化劑的制備過(guò)程中，需要在120°C 140°C的高溫條件下用大量四氯化鈦處理， 容易對(duì)設(shè)備產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕，對(duì)生產(chǎn)環(huán)境造成嚴(yán)重影響；該催化劑用于氣相法聚合工藝中，在 聚合反應(yīng)活性較高時(shí)易破碎而產(chǎn)生大量的聚合物細(xì)粉，通常需要增加預(yù)聚合工藝；另外該 催化劑的氫調(diào)敏感性差，即在相似聚合條件下，氫氣分壓相近，但所得聚合物的熔融指數(shù)明 顯偏低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述催化劑制備方法及所獲得的催化劑的缺點(diǎn)與不足，提 供一種用于乙烯聚合的催化劑組分的制備方法及其催化劑。該方法制備的催化劑催化乙烯 聚合時(shí)具有良好的氫調(diào)敏感性，催化劑顆粒結(jié)實(shí)不易破碎，顆粒形態(tài)良好呈球形，具有較高 的催化活性；所得的聚合物顆粒形態(tài)成球形，細(xì)粉少；既適用于乙烯的淤漿法聚合也適用 于乙烯的氣相法聚合工藝。本發(fā)明提供了一種催化劑組分的制備方法，其包括(1)在惰性氣體下，將鹵化鎂 醇合物在60°C 300°C加熱1 10小時(shí)得到第一種產(chǎn)物，該產(chǎn)物中的醇含量為0.5 30wt% ；(2)將第一種產(chǎn)物分散于惰性溶劑中形成均勻漿液后，在-80°C 150°C下與過(guò)渡 金屬鹵化物接觸反應(yīng)，將得到的反應(yīng)物過(guò)濾、洗滌后得到催化劑組分；所述的鹵化鎂醇合物 是鹵化鎂與低碳醇的接觸產(chǎn)物，其中低碳醇與鹵化鎂的摩爾比為2 3 ；所述惰性溶劑選自 烷烴、芳香烴、鹵代烴或它們的混合物；所述過(guò)渡金屬選自鹵化鈦；所述鹵化鎂醇合物與過(guò) 渡金屬鹵化物的摩爾比為0. 1 100。鹵化鎂醇合物的平均粒徑在5微米 150微米之間，優(yōu)選10微米 100微米。鹵化鎂與醇的接觸產(chǎn)物的制備方法參照專利CN1091748A，步驟如下將無(wú)水鹵化3鎂如二氯化鎂和醇按一定的配比升溫反應(yīng)生成氯化鎂醇合物熔體，在分散劑中高速攪拌分 散后，再急速冷卻形成氯化鎂醇合物的微球形固體顆粒，經(jīng)洗滌、干燥后即得到氯化鎂醇合 物。分散劑采用烴類溶劑如煤油、石蠟油、凡士林油、白油等，還加入一些表面活性劑或有機(jī) 硅化合物。醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇以及其它高碳脂肪醇類化合 物，其中優(yōu)選乙醇。醇與二氯化鎂的摩爾比為2 3，其中優(yōu)選2 2. 8。上述過(guò)渡金屬鹵化物選自鹵化鈦，優(yōu)選四氯化鈦。使用的惰性溶劑優(yōu)選為己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷中的 一種或它們的混合物，最優(yōu)選為己烷、甲苯、庚烷中的一種或它們的混合物。對(duì)鹵化鎂醇合物進(jìn)行加熱的溫度范圍優(yōu)選90°C 260°C，加熱時(shí)間優(yōu)選3 5小 時(shí)；通過(guò)熱處理溫度的改變，很容易調(diào)節(jié)和控制催化劑顆粒的尺寸。與過(guò)渡金屬鹵化物接觸時(shí)的反應(yīng)溫度范圍優(yōu)選_80°C 100°C。第一種產(chǎn)物分散于惰性溶劑中形成均勻漿液，其在漿液中的濃度為2 50wt%， 優(yōu)選10 20wt%。所述的低碳醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇。采用上述方法制備的催化劑，用BET方法測(cè)得的比表面積為70 600m2/g，孔隙率 為0. 01 4. 2ml/g，平均孔直徑3 40nm。本發(fā)明還提供了一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其包括上述含過(guò)渡金屬的催化 劑組分和助催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物。上述助催化劑為有機(jī)鋁化合物，優(yōu)選三烷基鋁、烷基鹵化鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三叔丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛 基鋁、一氯二乙基鋁、二氯一乙基鋁中的一種或它們的混合物。所述有機(jī)鋁化合物與含過(guò)渡金屬的催化劑組分的摩爾比優(yōu)選1 1 100 1。聚合所使用的溶劑選自烷烴或芳香烴，優(yōu)選為己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲 烷、三氯甲烷、二氯乙烷中的一種或它們的混合物，最優(yōu)選為己烷、甲苯、庚烷中的一種或它 們的混合物。聚合溫度為-78°C 150°C，優(yōu)選為-50°C 90°C。聚合壓力為0. 001 10. OMPa，優(yōu)選 0. 01 2. OMPa。本發(fā)明所述的催化劑體系可以用在各種不同的聚合方法上，包括淤漿聚合和氣相壞入 水口 ο本發(fā)明所述的催化劑體系可用于烯烴的聚合或共聚合反應(yīng)，特別適用于乙烯均聚 合或乙烯與其它α-烯烴的共聚合反應(yīng)，其中α-烯烴采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、 4-甲基戊烯-1中的一種。本發(fā)明所述的催化劑的制備方法簡(jiǎn)單、易控，通過(guò)熱處理溫度的改變，很容易調(diào)節(jié) 和控制催化劑顆粒的尺寸，所得催化劑組分的顆粒形態(tài)呈球形；該催化劑氫調(diào)性能良好且 具有良好的乙烯聚合催化活性；聚合物呈球形顆粒，細(xì)粉極少；該催化劑適用于淤漿法和 氣相法聚合工藝。


圖1為實(shí)施例2制備的球形催化劑的顆粒形態(tài)圖。
具體實(shí)施例方式測(cè)試方法1、載體和催化劑的粒度分布MASTERSUE粒度分布儀，正己烷作為分散劑，測(cè)量 范圍 0. 02 2000 μ m。2、比表面積和孔容用CE-Instruments Milestone 200比表面積分析儀，采用 BET法測(cè)定樣品的比表面積，基于隊(duì)吸附的毛細(xì)凝聚法測(cè)孔容和孔分布。3、催化劑體系中金屬(主要是鈦、鎂)的相對(duì)重量百分比等離子發(fā)射光譜 (ICP)。4、載體、催化劑以及聚合物的形貌掃描電鏡(SEM)。5、熔融指數(shù)的測(cè)定ASTM-D 12386、堆積密度的測(cè)定DIN_53194本發(fā)明采用的氯化鎂醇合物的合成方法如下在裝有回流冷凝器、機(jī)械攪拌器和溫度計(jì)，經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后的250毫升玻璃反 應(yīng)器中，加入無(wú)水乙醇37. 8毫升，無(wú)水氯化鎂21. 3克，攪拌下升溫，待氯化鎂全部溶解后加 入白油75毫升、硅油75毫升，維持120°C—定時(shí)間。在另一容積為500毫升的帶有高速攪 拌器的反應(yīng)瓶中，預(yù)先加入112. 5毫升白油和相同體積的硅油，預(yù)熱到120°C，將前述制備 的混合物迅速壓入第二反應(yīng)器中，維持120°C溫度下，以轉(zhuǎn)速3500轉(zhuǎn)/分鐘高速攪拌三分 鐘，攪拌下將物料轉(zhuǎn)移至預(yù)先加入1600毫升己烷并冷卻至_25°C的第三反應(yīng)器中，直至物 料轉(zhuǎn)移完畢，最終溫度不超過(guò)0°C，抽濾、用己烷洗滌，洗去硅油和白油經(jīng)真空干燥，得到球 形微粒氯化鎂醇合物43. 5克。分析測(cè)試氯化鎂醇合物的組成為MgCl22. 56C2H50H,平均粒徑 為52. 1微米，醇含量55.0% (重量)。實(shí)施例1球形催化劑組分的制備方法(1)氯化鎂醇合物的改性預(yù)處理在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將40. 15克球形氯化鎂醇合物加入到250毫升玻璃反應(yīng)器中，加 熱至110°C，維持反應(yīng)4小時(shí)，得到白色球形顆粒23. 54克，平均粒徑為52. 6微米，醇含量 25. 3% (重量)。(2)活性組分的載負(fù)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟(1)得到的球形顆粒5. 80克加入到250毫升玻璃反應(yīng)器 中，加入40毫升正己烷，攪拌制成漿液，用低溫浴降溫至-30°C，緩慢滴加20. 0毫升四氯化 鈦的己烷溶液(含四氯化鈦0. 5ml)，攪拌反應(yīng)1小時(shí)，然后緩慢升溫至50°C維持?jǐn)嚢璺磻?yīng) 2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，靜置，濾出液體，用40毫升己烷洗滌兩次，將固體用氮?dú)獯蹈桑玫骄?有很好的流動(dòng)性的氯化鎂載體催化劑3. 85克，其平均粒徑為52. 1微米。元素分析(ICP)=Ti 1.25% (重量)，Mg 6· 87% (重量)，醇含量 I8· 4% (重量)。BET分析比表面積為89. 3m2/g，孔隙率為0. 2ml/g,平均孔直徑3. 6nm。實(shí)施例2球形催化劑組分的制備方法(1)氯化鎂醇合物的改性預(yù)處理
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將40. 15克球形氯化鎂醇合物加入到250毫升玻璃反應(yīng)器中，加 熱至150°C，維持反應(yīng)4小時(shí)，得到白色球形顆粒19. 69克，平均粒徑為56. 3微米，醇含量 18. 1% (重量)。(2)活性組分的載負(fù)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟(1)得到的球形顆粒4. 24克加入到250毫升玻璃反應(yīng)器 中，加入40毫升正己烷，攪拌制成漿液，用低溫浴降溫至-30°C，緩慢滴加20. 0毫升四氯化 鈦的己烷溶液(含四氯化鈦0. 5ml)，攪拌反應(yīng)1小時(shí)，然后緩慢升溫至50°C維持?jǐn)嚢璺磻?yīng) 2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，靜置，濾出液體，用40毫升己烷洗滌兩次，將固體用氮?dú)獯蹈?，得到?有很好的流動(dòng)性的氯化鎂載體催化劑3. 73克，其平均粒徑為46. 9微米。元素分析(ICP)=Ti 0. 92% (重量)，Mg :7· 02% (重量)，醇含量 9. 8% (重量)。
BET分析比表面積為93. 4m2/g,孔隙率為0. 56ml/g,平均孔直徑5. 4nm。實(shí)施例3球形催化劑組分的制備方法(1)氯化鎂醇合物的改性預(yù)處理在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將37. 75克球形氯化鎂醇合物加入到250毫升玻璃反應(yīng)器中，加 熱至170°C，維持反應(yīng)4小時(shí)，得到白色球形顆粒18. 90克，平均粒徑為65. 6微米，醇含量 3.4% (重量)。(2)活性組分的載負(fù)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟(1)得到的球形顆粒4. 20克加入到250毫升玻璃反應(yīng)器 中，加入40毫升正己烷，攪拌制成漿液，用低溫浴降溫至30°C，緩慢滴加20. 0毫升四氯化 鈦的己烷溶液(含四氯化鈦0.5ml)，攪拌反應(yīng)1小時(shí)，然后緩慢升溫至50°C維持?jǐn)嚢璺磻?yīng) 2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，靜置，濾出液體，用40毫升己烷洗滌兩次，將固體用氮?dú)獯蹈桑玫骄?有很好的流動(dòng)性的氯化鎂載體催化劑3. 89克，其平均粒徑為32. 3微米。元素分析(ICP)=Ti 1. 14% (重量)，Mg :7· 38% (重量)，醇含量 2. 3% (重量)。BET分析比表面積為120. 6m2/g，孔隙率為0. 89ml/g,平均孔直徑20. 7nm。實(shí)施例4在2升的不銹鋼高壓聚合釜中，用氮?dú)夂鸵蚁└髦脫Q三次，然后加入1000毫升己 烷溶劑，隨著己烷的加入，將1. 0毫升2摩爾/升的三乙基鋁己烷溶液加入，接著加入實(shí)施 例1中制得的球形氯化鎂催化劑28. 6毫克，加入0. 28MPa分壓的氫氣，升溫至70°C開(kāi)始加 入乙烯，分壓為0. 75MPa，保持總壓力1. 03MPa、溫度85°C反應(yīng)2小時(shí)。聚合反應(yīng)結(jié)束后，收集聚乙烯顆粒粉料，稱重得M2 克，催化劑的活性為4230gPE/gCat.h，堆密度(BD)為0. 32g/ml，通過(guò)電鏡觀察樹(shù)脂顆粒呈 球形，聚乙烯的 MI2.16 = 0. 27g/10min。實(shí)施例5在2升的不銹鋼高壓聚合釜中，用氮?dú)夂鸵蚁└髦脫Q三次，然后加入1000毫升己 烷溶劑，隨著己烷的加入，將1. 0毫升2摩爾/升的三乙基鋁己烷溶液加入，接著加入實(shí)施 例1中制得的球形氯化鎂催化劑63. 4毫克，加入0. 60MPa分壓的氫氣，升溫至70°C開(kāi)始加 入乙烯，分壓為0. 43MPa，保持總壓力1.03MPa、溫度85°C反應(yīng)2小時(shí)。聚合反應(yīng)結(jié)束后，收集 聚乙烯顆粒粉料，稱重得135克，催化劑的活性為1060gPE/gCat. h，堆密度(BD)為0. 29g/ml，通過(guò)電鏡觀察樹(shù)脂顆粒呈球形，聚乙烯的MI2.16 = 13.61g/10min。實(shí)施例6在2升的不銹鋼高壓聚合釜中，用氮?dú)夂鸵蚁└髦脫Q三次，然后加入1000毫升己 烷溶劑，隨著己烷的加入，將1. 0毫升2摩爾/升的三乙基鋁己烷溶液加入，接著加入實(shí)施 例2中制得的球形氯化鎂催化劑21. 6毫克，加入0. 28MPa分壓的氫氣，升溫至70°C開(kāi)始加 入乙烯，分壓為0. 75MPa，保持總壓力1.03MPa、溫度85°C反應(yīng)2小時(shí)。聚合反應(yīng)結(jié)束后，收集 聚乙烯顆粒粉料，稱重得287克，催化劑的活性為6644gPE/gCat. h，堆密度(BD)為0. 34g/ ml，通過(guò)電鏡觀察樹(shù)脂顆粒呈球形，聚乙烯的MI2.16 = 0. 64g/10min。表1聚乙烯的粒度分布(重量百分比)
權(quán)利要求
1.一種用于乙烯聚合的催化劑組分的制備方法，包括如下步驟(1)在惰性氣體下，將鹵化鎂醇合物在60°c 300°C加熱1 10小時(shí)得到第一種產(chǎn)物， 該產(chǎn)物中的醇含量為0. 5 30wt% ；(2)將第一種產(chǎn)物分散于惰性溶劑中形成均勻漿液后，在-80°C 150°C下與過(guò)渡金屬 鹵化物接觸反應(yīng)，將得到的反應(yīng)物過(guò)濾、洗滌后得到催化劑組分；所述的鹵化鎂醇合物是鹵化鎂與低碳醇的接觸產(chǎn)物，其中低碳醇與鹵化鎂的摩爾比為 2 3 ；所述惰性溶劑選自烷烴、芳香烴、鹵代烴或它們的混合物；所述過(guò)渡金屬選自鹵化鈦；所述鹵化鎂醇合物與過(guò)渡金屬鹵化物的摩爾比為0. 1 100。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合的催化劑組分的制備方法，其特征在于第一種 產(chǎn)物與過(guò)渡金屬鹵化物接觸反應(yīng)的反應(yīng)溫度為_(kāi)80°C 100°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合的催化劑組分的制備方法，其特征在于第一種 產(chǎn)物在漿液中的濃度為2 50wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合的催化劑組分的制備方法，其特征在于第一種 產(chǎn)物在漿液中的濃度為10 20wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合的催化劑組分的制備方法，其特征在于對(duì)鹵化 鎂醇合物進(jìn)行加熱的溫度為90°C 260°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合的催化劑組分的制備方法，其特征在于加熱時(shí) 間為3 5小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合的催化劑組分的制備方法，其特征在于所述的 惰性溶劑為己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷或二氯乙烷中的一種或它們的 混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合的催化劑組分的制備方法，其特征在于所述的 低碳醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇。
9.用于乙烯聚合的催化劑，其特征在于包括以下組分A、采用權(quán)利要求1至8之一所述的制備方法所獲得的催化劑組分；B、有機(jī)鋁化合物；組分B與組分A之間的摩爾比為1 100。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合的催化劑組分的制備方法及其催化劑，該方法是將一種鎂化合物在一定溫度下經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)奈锢砀男院?，直接?fù)載四氯化鈦等活性組分制備出可適用于乙烯淤漿聚合和氣相聚合的催化劑。該方法制備的催化劑催化乙烯聚合時(shí)具有良好的氫調(diào)敏感性，催化劑顆粒結(jié)實(shí)不易破碎，顆粒形態(tài)良好呈球形，且具有較高的催化活性；該方法簡(jiǎn)單易操作，不易對(duì)設(shè)備產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕，不易對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重影響；所得的聚合物顆粒形態(tài)成球形，細(xì)粉少。
文檔編號(hào)C08F4/02GK102050897SQ200910236658
公開(kāi)日2011年5月11日 申請(qǐng)日期2009年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月27日
發(fā)明者劉東兵, 呂新平, 毛炳權(quán), 王世波, 王麗莎, 邢寶泉, 高克京 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院