用于制備苯甲腈的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氨氧化制備苯甲腈的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中苯甲腈產(chǎn)物的收率低，選擇性差的問題。本發(fā)明通過采用以原子比計化學(xué)式如下的組合物：V1.0SbaAbBcCdOx，其中A為至少一種選自鋰、鈉、鉀、銣、銫或其組合物；B為至少一種選自鎂、鈣、鋇、鉻、鎢、鉬、錳、鐵、鈷、鎳、錫或其組合物；C為至少一種選自硼、磷或其組合物，其比表面積為12-45m2/g為催化劑的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于氨氧化制備苯甲腈的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】用于制備苯甲腈的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備苯甲腈的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]苯甲腈是有機(jī)合成的重要有機(jī)原料，主要用于具有多種用途的苯代三聚氰二胺的原料，也可用作油漆、印刷油墨和樹脂等的高沸點(diǎn)溶劑，還可用作抗氧劑、染色載體、燃料添加劑、農(nóng)藥、獸藥等中間體。
[0003]苯甲腈最簡單、最經(jīng)濟(jì)的制造方法是用甲苯在催化劑作用下氣相氨氧化反應(yīng)得到，其核心技術(shù)是催化劑。
[0004]1964年，日本觸媒化學(xué)株式會社最先采用甲苯在氨氣存在下直接氣相氧化生產(chǎn)苯甲腈，改變了原先用甲苯液相氧化生成安息香酸，再與氨反應(yīng)生成苯甲腈的歷史。從此苯甲腈的生產(chǎn)更為經(jīng)濟(jì)、環(huán)保，規(guī)模也不斷擴(kuò)大，而甲苯氨氧化成為苯甲腈生產(chǎn)的主要方法，其催化劑及其生產(chǎn)技術(shù)研究也進(jìn)入新的高度。
[0005]在甲苯氨氧化反應(yīng)技術(shù)所使用的催化劑中，V系催化劑是最普遍而有效的一種催化體系，早期一般都使用簡單的釩組份或釩組份添加少量助催化元素，其活性太高，選擇性較差，收率較低。從近期的催化劑組成來看主要有V— Cr、V— Mo、V-P及Sb — Fe等四種組成，由于Sb系催化劑制備及反應(yīng)條件等比較復(fù)雜，使該催化劑的芳烴氨氧化技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性較差而一直未推廣工業(yè)應(yīng)用。相反V — Cr催化劑制備簡單、重復(fù)性好，對芳烴氨氧化具有較高的反應(yīng)活性，但是兩組份的催化劑活性仍然過高，易造成深度氧化，會生成大量的C02、C0、HCN。并且該催化劑對氨有較強(qiáng)的氧化分解能力，大大增加了氨的消耗，同時也增加了三廢中氨氮的排放量。
[0006]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，催化劑的比表`面積明顯地影響其反應(yīng)性能。當(dāng)催化劑組成不變，比表面積越大，其氧化性能越高，反應(yīng)產(chǎn)物中深度氧化產(chǎn)物二氧化碳的收率增大而使目標(biāo)產(chǎn)物苯甲腈的收率下降；而比表面積過小，其氧化性能越低，使甲苯的單程轉(zhuǎn)化率下降，從而使苯甲腈的收率下降。
[0007]US4963387公布了 V — Cr 一 B三組份催化劑，以A1203作載體，在溫度398°C下，固定床考評，苯甲腈收率83.9%，該催化劑隨著反應(yīng)時間的增長，催化活性有下降趨勢，并且適用固定床反應(yīng)工業(yè)，會使難以撤去反應(yīng)熱而使生產(chǎn)復(fù)雜化。日本三菱瓦斯化學(xué)株式會社公開了專利(JP01-275551 )V — Cr 一 B — Mo/Si02催化劑，但必須使用原料較貴且難以穩(wěn)定的磷鑰酸，造成催化劑制備中重現(xiàn)性難以把握，其苯甲腈收率也僅83%。
[0008]日本化學(xué)氣體公司公開專利(JP45-19285)的催化劑其組成為V — Cr 一 Sn — P/Si02，在反應(yīng)溫度435 °〇時，苯甲腈的收率為83.2%，但該催化劑的穩(wěn)定性差，壽命短。
[0009]國內(nèi)武漢大學(xué)曾用浸潰法和粗顆粒球形硅膠制成，曾在上海南大化工廠實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，但工業(yè)生產(chǎn)中具有明顯的放大效應(yīng)，一旦單套裝置生產(chǎn)能力擴(kuò)大后，其苯甲腈的收率快速下降，且工業(yè)生產(chǎn)中苯甲腈收率較低。該廠建有13套反應(yīng)器苯甲腈的生產(chǎn)能力共480t/a，苯甲腈的收率不到60%，并且催化劑壽命也較短，約六個月就必須整體更換，否則其產(chǎn)品收率大幅下降。
[0010]同時上述技術(shù)中使用的催化劑其比表面積均大于50m2/g，造成反應(yīng)中氧化能力過強(qiáng)，原料甲苯轉(zhuǎn)化率過高，深度氧化產(chǎn)物收率較高，而使苯甲腈的選擇性下降，生產(chǎn)成本上升。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是要克服以往技術(shù)中產(chǎn)物苯甲腈生產(chǎn)中催化劑的收率低，選擇性差的問題，提供一種新的用于制備苯甲腈的方法。該方法具有產(chǎn)物苯甲腈的收率高，選擇性好的特點(diǎn)。
[0012]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種用于制備苯甲腈的方法，以甲苯、氨氣和空氣為原料，在原料摩爾配比:甲苯:氨氣:空氣=1:2~10:10~50，反應(yīng)溫度為300~500°C，反應(yīng)壓力為0.01~0.1Mpa，催化劑重量負(fù)荷(WWH)為0.03~0.1小時―1的條件下，原料與流化床催化劑接觸反應(yīng)生成苯甲腈，反應(yīng)所使用的流化床催化劑以二氧化硅為載體和活性組份以原子比計化學(xué)式如下的組合物:
VL0SbaAbBcCd0x
式中A為選自鋰、鈉、鉀、銣、銫或其組合物中的至少一種；
B為選自鎂、鈣、鑰、鋇、鉻、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、錫或其組合物中的至少一種；
C為選自硼或磷中的至少一種；
其中a為0.3~2.0 ;
b 為 0.01 ~0.5 ;c 為 0.05 ~1.0 ;
d為0~2.0 ;
X為滿足其它元素化合價所需氧原子數(shù)的總和；
催化劑中載體二氧化硅的含量以重量百分比計為30~90% ；
催化劑的比表面積為12~45m2/g。
[0013]上述技術(shù)方案中，催化劑的比表面積取值優(yōu)選范圍為30~40 m2/g。催化劑組合物中A優(yōu)選方案選自鋰、鉀或鈉中的至少一種氧化物；B優(yōu)選方案選自鉻、錳、鎢、鑰、鈷、鎳或其組合物中的至少一種 <優(yōu)選方案選自磷、硼或其組合物中的至少一種。催化劑組合物中a的取值優(yōu)選范圍為0.8~1.5 ;b的取值優(yōu)選范圍為0.05~0.2 ；c的取值優(yōu)選范圍為
0.1~0.5 ;d的取值優(yōu)選范圍為0.3~1.0。催化劑中載體二氧化硅的含量以重量百分比計優(yōu)選范圍為45~65%。制備反應(yīng)的溫度優(yōu)選范圍為350~450°C。催化劑重量負(fù)荷優(yōu)選范圍為0.04~0.08小時―1 ;原料摩爾比優(yōu)選范圍為甲苯:氨:空氣=1: 3~6: 15~30。
[0014]本發(fā)明使用的催化劑組份除制備成流化床催化劑以外，也適用于制備成固定床催化劑，且都具有良好的催化活性。 [0015]V205、Sb203及通式A、B、C各元素對應(yīng)氧化物是催化劑的起始原料，也可以選擇其它化合物作原料。例:
釩原料:偏釩酸銨、硫酸釩、有機(jī)酸釩如草酸釩或酒石酸釩；
銻原料:三氧化銻、銻酸、銻酸鹽(銨)、硝酸銻或有機(jī)銻:醋酸銻、草酸銻銨、酒石酸銻鉀、酒石酸銻鈉或酒石酸銻；
A原料:硝酸鹽、元素氧化物或所對應(yīng)的堿；
B原料:硝酸鹽；
C原料:酸或可溶性的酸銨；
硅原料:使用硅溶膠、硅凝膠或二氧化硅作為催化劑的載體。
[0016]催化劑的制備通過特定的方法制得:將可溶性的A、B、C溶液加到V205、Sb203的草酸溶液中，得懸浮料混合物漿料，如需要加入溶劑則用乙二醇、草酸等。流化床催化劑漿料經(jīng)噴霧成形干燥后，焙燒。固定床催化劑漿料經(jīng)蒸發(fā)后干燥、焙燒。
[0017]本發(fā)明催化劑的焙燒可分為催化劑中各元素鹽類的分解和高溫焙燒兩個階段。鹽類的分解溫度為100~200°C，優(yōu)選范圍為150~180°C，時間為2~20小時，優(yōu)選范圍為3~15小時；焙燒溫度為450~800°C，優(yōu)選范圍為450~650°C，時間為2~15小時，優(yōu)選范圍為5~10小時。分解和高溫焙燒可以在兩個焙燒爐中進(jìn)行，也可在一個焙燒爐中進(jìn)行，或在連續(xù)式旋轉(zhuǎn)焙燒爐內(nèi)將 分解和高溫焙燒同時進(jìn)行。
[0018]催化劑的比表面積與其元素及其組成有關(guān)，同時還與其焙燒溫度的選擇有關(guān)，焙燒溫度越高，比表面積越小，反之則越大。催化劑反應(yīng)性能與其比表面積有關(guān)，當(dāng)比表面積大于50m2/g，甲苯轉(zhuǎn)化率過高，而其深度氧化產(chǎn)物收率提高，使苯甲腈的選擇性下降；當(dāng)其比表面積小于25m2/g，甲苯轉(zhuǎn)化率過低，而使苯甲腈的單程收率下降。
[0019]催化劑中氧化物含量以V205、Sb203、酸性氧化物、堿性氧化物及二價以上金屬的最高價氧化物的重量百分比計。
[0020]本發(fā)明的原料烷基苯是甲苯。
[0021]本發(fā)明在反應(yīng)時氨的使用量至少是理論量的數(shù)倍，高比例的氨對反應(yīng)是有利的，但存在氨的回收及污染物中氨氮高的問題。本工藝的氨量是理論量的2~10倍，優(yōu)選范圍是3~6倍。當(dāng)其用量超過6倍時，使反應(yīng)氨耗增加，三廢處理或過量氨回收成本增加而使生產(chǎn)成本增加；當(dāng)其用量低于3倍時，由于氨化能力下降而使目標(biāo)產(chǎn)物苯甲腈收率下降。
[0022]本發(fā)明氧氣量至少是理論量的1.5倍，較合適的范圍是2~10倍，優(yōu)選范圍是3~6倍。通常以空氣作氧源，氮?dú)狻⒍趸?、水蒸汽可作為惰性稀釋劑。?dāng)氧比例過高時，會發(fā)生深度氧化生成二氧化碳而使目標(biāo)產(chǎn)物苯甲腈收率下降；而當(dāng)氧比例過低時，會使原料甲苯轉(zhuǎn)化率下降而使目標(biāo)產(chǎn)物苯甲腈收率下降。
[0023]本發(fā)明工藝反應(yīng)溫度為300~500°C，優(yōu)選范圍為350~450°C ;溫度低于350°C時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，高于450°C時深度氧化反應(yīng)嚴(yán)重，副產(chǎn)C02、CO、HCN含量明顯增加，芳腈收率下降。本反應(yīng)的最佳溫度取決于甲苯的濃度、催化劑的活性組成、催化劑的焙燒條件、反應(yīng)接觸時間和負(fù)荷等因素。
[0024]本發(fā)明的接觸時間有較大的變動范圍，一般在0.2~20秒，優(yōu)選的范圍是0.5~15秒。
[0025]本發(fā)明通常在常壓下反應(yīng)，也可在加壓下反應(yīng)。
[0026]本發(fā)明的實施例中甲苯的轉(zhuǎn)化率、苯甲腈選擇性和苯甲腈單程收率定義如下:
【權(quán)利要求】
1.一種用于制備苯甲腈的方法，以甲苯、氨氣和空氣為原料，在原料摩爾配比:甲苯:氨氣:空氣=1:2~10:10~50，反應(yīng)溫度為300~500°C，反應(yīng)壓力為0.01~0.1Mpa，催化劑重量負(fù)荷(WWH)為0.03~0.1小時―1的條件下，原料與流化床催化劑接觸反應(yīng)生成苯甲腈，反應(yīng)所使用的流化床催化劑以二氧化硅為載體和活性組份以原子比計化學(xué)式如下的組合物:VLOSbaAbBcCdOx式中A為選自鋰、鈉、鉀、銣、銫或其組合物中的至少一種；B為選自鎂、鈣、鑰、鋇、鉻、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、錫或其組合物中的至少一種；C為選自硼或磷中的至少一種；其中a為0.3~2.0 ;b 為 0.01 ~0.5 ;c 為 0.05 ~1.0 ;d為0~2.0 ;X為滿足其它元素化合價所需氧原子數(shù)的總和；催化劑中載體二氧化硅的含量以重量百分比計為30~90% ；催化劑的比表面積為12~45m2/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備苯甲腈的方法，其特征在于催化劑的比表面積取值范圍為30~40 m2/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備苯甲腈的方法，其特征在于催化劑組合物中A選自鋰、鉀或鈉中的至少一種氧化物；B選自鉻、錳、鎢、鑰、鈷、鎳或其組合物中的至少一種；C選自磷、硼或其組合物中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備苯甲腈的方法，其特征在于催化劑組合物中a的取值范圍為0.8~1.5 ;b的取值范圍為0.05~0.2 ；c的取值范圍為0.1~0.5 ;d的取值范圍為 0.3 ~1.0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備苯甲腈的方法，其特征在于催化劑中載體二氧化硅的含量以重量百分比計為45~65%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備苯甲腈的方法，其特征在于制備反應(yīng)的溫度為350~450℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備苯甲腈的方法，其特征在于催化劑重量負(fù)荷為0.04~·0.08小時―1 ;原料摩爾比為甲苯:氨:空氣=1: 3~6: 15~30。
【文檔編號】B01J27/199GK103664696SQ201210324519
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月5日
【發(fā)明者】楊為民, 顧龍勤, 陳亮, 曾煒, 劉師前 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院