專利名稱：茂金屬催化劑預(yù)聚物及其烯烴聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合反應(yīng)的茂金屬催化劑預(yù)聚物，及其在該茂金屬催化 劑預(yù)聚物下的烯烴聚合方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)地，制備具有較高剛性聚丙烯樹脂的方法通常是添加填料或者各種成核劑， 但由于填料的存在使最終聚合物制品的透明性變差，同時(shí)也存在明顯的材料增重問題。對(duì) 于成核劑來說，有機(jī)成核劑的加入會(huì)帶來成核劑難分散、易遷移、成本較高和成核效果有限 等問題。選用高分子成核劑，尤其是一些高熔點(diǎn)的聚烯烴，能夠很好的解決上述問題。人們 試圖嘗試在聚合反應(yīng)過程中，就地生成一些高熔點(diǎn)的烯烴聚合鏈的方法來起到高分子成核 劑的作用。例如，在丙烯聚合反應(yīng)之前，選擇特殊的聚合單體對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)聚合處理，可 以預(yù)先生成一些高熔點(diǎn)的聚合物，再將預(yù)聚合處理后的催化劑預(yù)聚物進(jìn)行丙烯聚合反應(yīng)， 這樣事先生成的聚合物對(duì)以后生成的聚丙烯來講，由于其熔點(diǎn)高，又能較好的分散在聚丙 烯當(dāng)中，所以，既能起到成核劑的作用，又能較好地解決傳統(tǒng)成核劑存在的上述問題。特別 采用一類帶特殊側(cè)基的α烯烴單體，在齊格勒-納塔催化劑存在下進(jìn)行預(yù)聚合得到催化劑 預(yù)聚物，然后在催化劑預(yù)聚物存在下再進(jìn)行丙烯聚合反應(yīng)，可以得到有較高剛性的丙烯聚 合物。這種預(yù)聚合的處理不僅可以改善催化劑的結(jié)構(gòu)形態(tài)，防止催化劑在聚合中破碎而增 大聚合物細(xì)粉含量，而且所形成的少量的高熔點(diǎn)聚合物還可以在丙烯的聚合過程中起到晶 核的作用，從而提高最終聚丙烯產(chǎn)品的剛性等性能。如果所述的高熔點(diǎn)聚合物與聚丙烯具 有相同或相近的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，它們可進(jìn)一步提高成核效果，進(jìn)而提高最終產(chǎn)品的力學(xué)性能，同 時(shí)改善光學(xué)性能。這類帶特殊側(cè)基的α烯烴單體通常包括乙烯基環(huán)戊烷(VCP)、乙烯基 環(huán)己烷(VCH)、3_甲基-1- 丁烯(3Μ1Β)、4_甲基-I-戊烯(4Μ1Ρ)、環(huán)戊烯等。例如，美國(guó)專利US6747103公開了采用乙烯基環(huán)己烷(VCH)預(yù)聚改性 Ziegler-Natta型催化劑的方法，具體為在聚合溫度為55°C、壓力為0. 5barN2氣氛下，將 一定量催化劑、助催化劑、特定外給電子體和VCH在油脂介質(zhì)中進(jìn)行20小時(shí)聚合。取一定 量上述所得到的改性催化劑混合物，再與一定量的助催化劑、特定外給電子體混合后，加入 到反應(yīng)器中，進(jìn)行70°C丙烯液相本體聚合，所得的聚丙烯制品具有較高的彎曲模量，低的二 甲苯可溶物，及較高的結(jié)晶溫度。另外還公開了一種采用3-甲基-1- 丁烯(3M1B)改性Ziegler-Natta型催化劑的 方法，即在20°C溫度下，己烷介質(zhì)中，將3M1B聚合8小時(shí)，得到10. 4g · 3M1B聚合物/g ·催 化劑的催化劑預(yù)聚物。然后將這種經(jīng)過預(yù)聚改性的催化劑用于丙烯聚合，并采用多段聚合 的方法，得到高等規(guī)度、寬分子量分布的聚丙烯樹脂，從而獲得高彎曲模量的聚丙烯產(chǎn)品。此類技術(shù)通常是對(duì)Ziegler-Natta型催化劑進(jìn)行的，而對(duì)單活性中心催化劑而言 確無此類技術(shù)的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了 一種用于烯烴聚合反應(yīng)的茂金屬催化劑預(yù)聚物，其包括以下步驟在聚合溫度下，茂金屬催化劑存在下，惰性溶劑中，進(jìn)行通式⑴所示的至少一種 烯烴單體的預(yù)聚合反應(yīng)
權(quán)利要求
1.一種用于烯烴聚合反應(yīng)的茂金屬催化劑預(yù)聚物，其通過以下步驟得到在預(yù)聚合反應(yīng)溫度下，茂金屬催化劑存在下，惰性溶劑中，進(jìn)行通式(I)所示的至少一 種烯烴單體的預(yù)聚合反應(yīng)
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的茂金屬催化劑預(yù)聚物，其特征在于，所 述的預(yù)聚合反應(yīng)溫度10 70°C，預(yù)聚合反應(yīng)時(shí)間小于10小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的茂金屬催化劑預(yù)聚物，其特征在于，所 述的預(yù)聚合倍數(shù)控制在3 50倍以內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的茂金屬催化劑預(yù)聚物，其特征在于，所 述的茂金屬催化劑包括以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)具有通式為(I)的金屬茂化合物 (CsR^-mHs-x) Rm2 (C5R1y-IiH5-Y) nMQ3_n (I)式中金屬M(fèi)是Ti、Zr或Hf ;Q是Cl或甲基^R^Jh和C5R^mH5I是含有相同或不同 的取代基的環(huán)戊二烯基，其中取代基R1是含1 20個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基、芳香基、烷基 取代的芳香基，取代基彼此之間相同或不同，這些取代基可含Si或Ge原子或Si (CH3)3，而 且同一個(gè)環(huán)戊二烯基的兩個(gè)或四個(gè)取代基R1可以構(gòu)成4 6碳原子的一個(gè)或兩個(gè)環(huán)；R2是一個(gè)兩價(jià)的連接兩個(gè)環(huán)戊二烯配體的橋連基團(tuán)，可選自下述基團(tuán)之一 CR32、C2R34、 SiR32, Si2R34, GeR32, Ge2R34、其中取代基R3是R1或H，彼此之間可相同或不同，而且2個(gè)或4 個(gè)的取代基R3可以形成含3 6個(gè)碳原子的一個(gè)或兩個(gè)環(huán)； m = 0 或 1,η = 0 或 1;χ是一個(gè)不小于m而不大于5的整數(shù)，y是一個(gè)不小于m而不大于5的整數(shù)；(2)所述的鋁氧烷的通式為(R-Al-O)n，其中R為C1 C12的烷基，η為1 20；最佳為 15 20 ；上述組分O)中Al與組分(1)中過渡金屬的摩爾比為30 2000，較佳為30 200， 最佳為50 100。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的茂金屬催化劑預(yù)聚物，其特征在于，所 述的預(yù)聚合反應(yīng)中引入另一種烯烴單體，其采用下述通式(II)中的至少一種HC2 = CH-CH2-X (II)通式(II)中，X表示一個(gè)碳原子數(shù)為1-8的環(huán)烷基、或者一個(gè)碳原子數(shù)為6-12的芳基或烷芳基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的茂金屬催化劑預(yù)聚物，其特征在于，所述通式(I)與通式(II)兩者單體之間的摩爾比例為是1 :20 1 0. 05。優(yōu)選1 5 1 0. 2。
7.一種丙烯聚合的方法，其特征在于在聚合溫度下，至少一種齊格勒-納塔型催化劑 和/或茂金屬催化劑，和一種上述權(quán)利要求1-6之一所述的茂金屬催化劑預(yù)聚物存在下，溶 劑中或丙烯液相本體環(huán)境下或氣相中進(jìn)行丙烯單體的均聚合或共聚合反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的丙烯聚合方法，其中所述的齊格勒-納塔型催化劑，采用業(yè)內(nèi) 常規(guī)的用于丙烯聚合的高活性、高立構(gòu)選擇性的齊格勒-納塔催化劑，其通常包括以下組 分(1)以鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體為主要組分的固體活性組分；(2)有機(jī)鋁化合物；(3)任選地，外給電子體組分，通常采用有機(jī)硅化合物，其主要作用是可以提高催化劑活性中心的定向能力。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的丙烯聚合方法，其中所述的齊格勒-納塔型催化劑中各組分 之間的比例，以鈦鋁硅之間的摩爾比計(jì)為1 5 200 0. 1 100。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的丙烯聚合方法，其中所述的齊格勒-納塔型催化劑和權(quán)利要 求1-6之一所述的茂金屬催化劑預(yù)聚物，二者的加入重量比例范圍是1 100 1 0.05， 優(yōu)選1 50 1 3。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種茂金屬催化劑預(yù)聚物及其使用該預(yù)聚物的丙烯聚合方法，其中所述的茂金屬催化劑預(yù)聚物通過以下方法制備使用茂金屬催化劑，在10～70℃的聚合溫度下，進(jìn)行通式(I)所示單體的預(yù)聚合反應(yīng)，式中M表示碳原子或者硅原子，R1、R2、R3相同或不同，表示氫原子或者碳原子數(shù)為1-6的烴基基團(tuán)。上述預(yù)聚合處理后，在進(jìn)行丙烯均聚或共聚，最終得到的聚合物產(chǎn)品的剛性和透明性能明顯提高。
文檔編號(hào)C08L23/10GK102050906SQ200910236668
公開日2011年5月11日 申請(qǐng)日期2009年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月27日
發(fā)明者于魯強(qiáng), 宋文波, 王彥榮 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院