專(zhuān)利名稱(chēng)：用于聚乙烯縮丁醛的可塑劑組成物及聚乙烯縮丁醛組成物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可塑劑組成物，尤其有關(guān)一種聚乙烯縮丁醛的可塑劑組成物。
背景技術(shù)：
典型的聚乙烯縮丁醛薄膜可藉可塑劑而提供令人滿意的機(jī)械性質(zhì)、接著性質(zhì)、封 裝性質(zhì)及薄膜加工性。因而聚乙烯縮丁醛可廣泛用于制造膠合玻璃而，可應(yīng)用于汽車(chē)工業(yè) 領(lǐng)域、建筑領(lǐng)域以及太陽(yáng)能電池領(lǐng)域。聚乙烯縮丁醛薄膜用的可塑劑除能提供聚乙烯縮丁醛作為膠合玻璃的夾層時(shí)的 基本特性及安全性外，尚需考慮與聚乙烯縮丁醛樹(shù)脂的兼容性及耐久性。選擇與聚乙烯縮丁醛樹(shù)脂相容性佳的可塑劑，以避免加工后因?yàn)橄嗟姆蛛x而造成 不良性質(zhì)?？伤軇┑膿]發(fā)性及移行性對(duì)聚乙烯縮丁醛薄膜耐久性影響甚重，且揮發(fā)性在高壓 釜的加工程序中對(duì)著火的危害性也相對(duì)提高。由于聚乙烯縮丁醛中所含的羥基含量與可塑劑的相容性成反比關(guān)系，故為考慮薄 膜機(jī)械性能(耐沖擊性能)及與可塑劑的相容性，一般需將聚乙烯縮丁醛所含的羥基限定 在一特定范圍。若在該特定范圍外，則無(wú)法與太多可塑劑相容，且所得的聚乙烯縮丁醛薄膜 高溫?fù)]發(fā)性高故不具耐久性，當(dāng)可塑劑量過(guò)少而無(wú)法有效使聚乙烯縮丁醛塑化時(shí)，所得聚 乙烯縮丁醛薄膜將無(wú)法消散外來(lái)沖擊力量及兼顧耐久性能，因而當(dāng)聚乙烯縮丁醛使用于制 造膠合玻璃時(shí)，將對(duì)該膠合玻璃產(chǎn)生不利影響。因此與聚乙烯縮丁醛相容性佳且又能獲得 滿意的耐沖擊及耐久性能，為聚乙烯縮丁醛的良好可塑劑所需的條件。在可塑劑相容性、 耐久性考慮下，通常聚乙烯縮丁醛的羥基含量必須限制于某一特定小范圍內(nèi)例如限定于 2wt%左右。本發(fā)明人基于上述問(wèn)題而期望一種可適用于廣范圍羥基含量的聚乙烯縮丁醛的 可塑劑，故而對(duì)用于聚乙烯縮丁醛的可塑劑進(jìn)行廣泛研究，發(fā)現(xiàn)藉由特定比例含有特定成 份做為可塑劑，可克服前述問(wèn)題點(diǎn)，因而完成本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于聚乙烯 縮丁醛的可塑劑組成物，該可塑劑組成物當(dāng)使用作為聚乙烯縮丁醛的可塑劑時(shí)，與聚乙烯 縮丁醛樹(shù)脂具有良好兼容性，藉此可使所形成的聚乙烯縮丁醛薄膜兼具優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)及 低揮發(fā)性；同時(shí)還提供一種聚乙烯縮丁醛組成物。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是一種用于聚乙烯縮丁醛 的可塑劑組成物，其特點(diǎn)是該組成物包括己二酸二(丁基二乙二醇)酯及三乙二醇 二-(2-乙基己酸)酯，其中該己二酸二(丁基二乙二醇)酯與該三乙二醇二 _(2_乙基己 酸)酯的重量比為90 10 10 90。該己二酸二( 丁基二乙二醇)酯具有下列化學(xué)式
C4H9- (OCH2CH2) 2_0_C ( = 0) - (CH2) 4_C ( = 0) _0_ (CH2CH2O) 2_C4H9 ；及該三乙二醇二 -(2-乙基己酸)酯具有下列化學(xué)式C4H9-CH (C2H5) —C ( = 0) _0_ (CH2CH2O) 3_C ( = 0) -CH (C2H5) -C4H9。本發(fā)明另提供一種聚乙烯縮丁醛組成物，其包括100重量份的聚乙烯縮丁醛及 20 50重量份的上述的己二酸二(丁基二乙二醇)酯及三乙二醇二-(2-乙基己酸)酯 的可塑劑組成物；且其中該己二酸二(丁基二乙二醇)酯與該三乙二醇二-(2-乙基己酸) 酯的重量比為90 10 10 90。本發(fā)明的可塑劑組成物可適用的聚乙烯縮丁醛可具有15 30wt%的羥基含量， 較好具有15 25wt%的羥基含量，最好為18 23wt%的羥基含量。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種含己二酸二( 丁基二乙二醇)酯及三乙二醇二 -(2-乙基己酸) 酯的可塑劑組成物，其中該己二酸二(丁基二乙二醇)酯與該三乙二醇二-(2-乙基己酸) 酯的重量比為90 10 10 90，較好地為30 70 70 30。依據(jù)本發(fā)明，由于本發(fā)明的己二酸二(丁基二乙二醇)酯及三乙二醇二-(2-乙基 己酸)酯的可塑劑組成物與聚乙烯縮丁醛具有良好相容性、低揮發(fā)性，因此當(dāng)聚乙烯縮丁 醛羥基含量在一寬廣范圍內(nèi)，仍可獲得例如機(jī)械強(qiáng)度等物性?xún)?yōu)異的聚乙烯縮丁醛薄膜。例 如聚乙烯縮丁醛的羥基含量在15 30wt %的寬廣范圍內(nèi)，在使用本發(fā)明的己二酸二( 丁基 二乙二醇)酯及三乙二醇二-(2-乙基己酸)酯的可塑劑組成物作為可塑劑之下，仍可獲得 優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度及高溫低揮發(fā)性的聚乙烯縮丁醛薄膜。本發(fā)明另提供一種聚乙烯縮丁醛組成物，其包括100重量份的聚乙烯縮丁醛及 15 55重量份的本發(fā)明的可塑劑組成物；其中己二酸二(丁基二乙二醇)酯與三乙二醇 二-(2-乙基己酸)酯混合重量比為90 10 10 90，更好地為70 30 70 30。更好地該聚乙烯縮丁醛組成物包括100重量份的聚乙烯縮丁醛及20 50重量份 的本發(fā)明的可塑劑組成物；最好地該聚乙烯縮丁醛組成物包括100重量份的聚乙烯縮丁醛 及30 45重量份的本發(fā)明的可塑劑組成物。本發(fā)明中所用的聚乙烯縮丁醛的制備可在觸媒存在下使平均聚合度約800至 3000，較好平均聚合度約1000至2500的聚乙烯醇與丁醛進(jìn)行縮合反應(yīng)所制得，其為本領(lǐng)域 的技術(shù)人員所熟知，因此并不用以限制本發(fā)明的范圍。上述方法所得的本發(fā)明中所用的聚乙烯縮丁醛的羥基含量為15 30wt%，較好 地15 25wt%，最好地18 23wt%。本發(fā)明的聚乙烯縮丁醛組成物又可含有其它添加劑，該等添加劑并無(wú)特別限制， 只要對(duì)由該組成物所制成的薄膜性質(zhì)無(wú)不利影響即可。其非限制具體例包含例如紫外線吸 收劑如苯并三唑系列、由Ciba-Geigy所制造銷(xiāo)售的Tinuvin. RTM. 326、Tinuvin. RTM. 320、 Tinuvin. RTM. 328 ；黏著控制劑如堿金屬或堿土金屬甲酸鹽、乙酸鹽，例如甲酸鉀、乙酸鉀、 甲酸鎂、乙酸鎂、甲酸鈉、乙酸鈉等；抗氧化劑如長(zhǎng)春石油化學(xué)生產(chǎn)的抗氧化劑A050及抗氧 化劑A060等；以及光安定劑等。本發(fā)明將以下列實(shí)施例及比較例更詳細(xì)加以說(shuō)明。但該等實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā) 明較佳具體樣式，而非用以限制本發(fā)明的范圍。凡本領(lǐng)域的技術(shù)人員將可藉由本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明及揭示而作各種修飾及改質(zhì)。該等修飾及改質(zhì)在不違背本發(fā)明精神及范圍內(nèi)均屬于 本發(fā)明的范圍。本發(fā)明下列實(shí)施例及比較例中，使用下列方法測(cè)定本發(fā)明的己二酸二( 丁基二乙 二醇)酯、三乙二醇二-(2-乙基己酸)酯經(jīng)混合后的可塑劑組成物的物化特性及所得可塑 劑與聚乙烯縮丁醛摻合后制得的薄膜特性。A、霧點(diǎn)(相容性)使5. 6克聚乙烯縮丁醛樹(shù)脂溶于70克可塑劑中升溫至150°C 使形成澄清溶液后，慢慢冷卻并記錄溶液開(kāi)始變白霧的溫度，此溫度即為霧點(diǎn)。霧點(diǎn)愈低表 示兩種成分的相容性愈佳。B、聚乙烯縮丁醛的羥基含量使用JIS K6728所述的方法測(cè)量。在有蓋三角瓶中 準(zhǔn)確稱(chēng)取0. 4克聚乙烯縮丁醛，加入10毫升吡啶乙酸酐溶液。裝上回流冷凝管充分回流反 應(yīng)2小時(shí)，冷卻后于冷凝管上方加入20毫升1，2_ 二氯乙烷，充分?jǐn)嚢韬蠹尤?0毫升去離 子水并使其混合均勻，靜置30分鐘。滴加3滴酚酞指示劑以0.5N NaOH滴定至微紅色出現(xiàn) 即為終點(diǎn)。記錄0.5N NaOH滴定毫升數(shù)(a)。另進(jìn)行空白試驗(yàn)并記錄0. 5N NaOH滴定毫升 數(shù)(b)。以下列計(jì)算式計(jì)算羥基含量羥基wt % = (b-a) X f X 220. 25/ 樣品重其中f 為 0. 5N NaOH 因子(factor)制備例1 聚乙烯縮丁醛的制備將1000公斤聚合度為1700且皂化值為98. 5mole%的聚乙烯醇加入9000升水中 加熱溶解，使溶液冷卻至16°C，加入115公斤35wt%鹽酸及590公斤丁醛進(jìn)行縮合反應(yīng)， 反應(yīng)維持在16°C直至聚乙烯縮丁醛沉淀析出。然后升溫至60°C。反應(yīng)混合物在60°C維持 3小時(shí)并攪拌使反應(yīng)完全。聚乙烯縮丁醛沉淀物以去離子水洗滌后于干燥器中干燥，獲得 17. 4wt%羥基含量的聚乙烯縮丁醛。制備例2 聚乙烯縮丁醛的制備按照實(shí)施例1的方法，但以550公斤的丁醛替代實(shí)例1的丁醛量，獲得羥基含量為 21.8wt%的聚乙烯縮丁醛。實(shí)施例1-12使得自制備例1-2的聚乙烯縮丁醛5. 6克分別與70克的可塑劑摻合獲得摻合物， 可塑劑為己二酸二(丁基二乙二醇)酯及三乙二醇二-(2-乙基己酸)酯以表1所示比例 的混合物，接著進(jìn)行摻合物的霧點(diǎn)測(cè)試，結(jié)果如表1所示。表 1 比較例1-2使得自制備例1-2的聚乙烯丁縮醛5. 6克分別與70克乙二酸二己酯(DHA)可塑 劑進(jìn)行如上述的霧點(diǎn)測(cè)試，結(jié)果如表2所示。表 2 由表1及表2的結(jié)果顯示，本發(fā)明的己二酸二(丁基二乙二醇)酯及三乙二醇 二-(2-乙基己酸)酯可塑劑組成物與聚乙烯縮丁醛樹(shù)脂的相容性?xún)?yōu)于DHA。相容性愈佳表 示加工成薄膜后較不易產(chǎn)生相分離而造成性質(zhì)不良。實(shí)施例13-17及參考例1實(shí)施例13-17及參考例1是使用制備例2所制得的聚乙烯縮丁醛樹(shù)脂100重量份 依序與實(shí)施例7-12所示重量百分比的可塑劑組成物(如表3) 38重量份于高強(qiáng)度混合機(jī)中 混合。此已塑化的非均相聚乙烯縮丁醛混合物在押出機(jī)中熔化，并迫使熔融物通過(guò)形成薄 膜的模頭。熔融溫度約195°C，擠壓成約0. 76毫米的聚乙烯縮丁醛薄片。表3
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使所制得的聚乙烯縮丁醛薄片置入兩片平板玻璃間(30公分長(zhǎng)X30公分寬X3 毫米高)。使膠合玻璃置入橡膠袋中抽真空，真空度20托耳維持10分鐘以去除空氣，維持 真空度以5°C /分鐘升溫速率升溫至100°C，冷卻后取出膠合玻璃。將膠合玻璃置入高壓釜 中。高壓釜溫度升溫至130°C，壓力升至13公斤/平方公分持續(xù)30分鐘。高壓釜溫度冷卻 至50°C以下后泄壓而制成膠合玻璃成品。以下列方法測(cè)定聚乙烯縮丁醛薄膜的拉力強(qiáng)度、相容性、熱重?fù)p失率。并以下列方 法測(cè)定制成的膠合玻璃的邊緣尺寸安定性及耐貫穿性測(cè)試。結(jié)果如表4所示。A、拉力強(qiáng)度依據(jù)ASTM D412的方法制成試片，試驗(yàn)前聚乙烯縮丁醛薄膜保持在 20. 6°C及相對(duì)濕度23. 5%環(huán)境下48小時(shí)。試片以萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)以拉伸速度200毫米/分鐘 進(jìn)行試驗(yàn)。記錄試片斷裂時(shí)的拉力強(qiáng)度。B、相容性將聚乙烯縮丁醛薄膜夾在兩片吸油紙中間，放置于相對(duì)濕度100%及 0°C中72小時(shí)，觀察吸油紙有無(wú)可塑劑滲出，若滲出則代表與可塑劑不相容，反之則代表相容。C、熱重?fù)p失率聚乙烯縮丁醛薄膜置于160°C烘箱內(nèi)1小時(shí)及2小時(shí)，量測(cè)薄膜熱
重?fù)p失率。D、邊緣尺寸安定性將所制得的膠合玻璃置于80°C及相對(duì)濕度95%環(huán)境下持續(xù)2 星期，觀察膠合玻璃邊緣白化的距離。E、平均落球高度試驗(yàn)前將30X30em膠合玻璃10組在21°C保持4小時(shí)。使用電 磁性落球試驗(yàn)機(jī)使2. 27公斤鋼球至規(guī)定高度落下撞擊按CNS10986，R3117規(guī)定支撐臺(tái)上的 撞擊膠合玻璃，檢查鋼球是否穿透膠合玻璃，測(cè)試程序如下1)將鋼球設(shè)定在5米高度，落下鋼球撞擊第一組膠合玻璃；假如鋼球貫穿膠合玻璃，則測(cè)試結(jié)果記錄為不合格；假如鋼球未貫穿膠合玻璃而支撐在膠合玻璃上，則測(cè)試結(jié)果記錄為合格；2)將膠合玻璃從支撐臺(tái)上移去并清理破碎片后，將次一組膠合玻璃置于支撐臺(tái) 上；
3)將鋼球升至規(guī)定高度，假如前一組測(cè)試合格，則落球高度較前一組高度升高 0. 25米，若前一組測(cè)試不合格，則落球高度較前一組高度降低0. 25米，并記錄結(jié)果是合格 或不合格；4)重復(fù)2) 3)的步驟至10組膠合玻璃全部測(cè)試完畢；5)計(jì)算平均落球高度。比較例3如實(shí)施例13-17的相同方式，使100重量份的制備例2的聚乙烯縮丁醛與以38份 可塑劑摻合，但可塑劑改為乙二酸二己酯(DHA)及三乙二醇二-(2-乙基己酸)酯。并如上 述所述般測(cè)試薄膜及膠合玻璃的性質(zhì)。結(jié)果如表4所示。表 4 由表4可知，實(shí)施例13-17中使用本發(fā)明的己二酸二(丁基二乙二醇)酯及三乙 二醇二-(2-乙基己酸)酯混合可塑劑制成的聚乙烯縮丁醛薄膜的熱重?fù)p失率低于比較例3 的僅使用DHA作為可塑劑及參考例1的僅使用三乙二醇二 -(2-乙基己酸)酯作為可塑劑， 有助于薄膜加工及玻璃膠合程序的安全性及耐久性能提升，制成的膠合玻璃能兼顧優(yōu)異的 耐貫穿性及邊緣尺寸安定性。且由表1及表4的數(shù)據(jù)可知，于實(shí)施例1中僅使用己二酸二(丁基二乙二醇)酯 作為可塑劑時(shí)，雖顯示霧點(diǎn)較低，亦即雖與聚乙烯縮丁醛的相容性較佳，但所制得的薄膜的 平均落球高度則相對(duì)較低，顯示其耐沖擊性相較不足。故充分證明藉由本發(fā)明的可塑劑組 成物作為聚乙烯縮丁醛的可塑劑，其與聚乙烯縮丁醛的相容性良好，且由此所制得的聚乙 烯縮丁醛薄膜的耐沖擊性以及邊緣尺寸安定性均良好。
權(quán)利要求
一種用于聚乙烯縮丁醛的可塑劑組成物，其特征在于該組成物包括己二酸二(丁基二乙二醇)酯及三乙二醇二-(2-乙基己酸)酯，其重量比為己二酸二(丁基二乙二醇)酯∶三乙二醇二-(2-乙基己酸)酯為90∶10～10∶90。
2.如權(quán)利要求1所述的用于聚乙烯縮丁醛的可塑劑組成物，其特征在于所述己二酸 二(丁基二乙二醇)酯三乙二醇二-(2-乙基己酸)酯的重量比為70 30 30 70。
3.一種聚乙烯縮丁醛組成物，包括100重量份的聚乙烯縮丁醛及15 55重量份的權(quán) 利要求1或2中的所述的可塑劑組成物。
4.如權(quán)利要求3所述的聚乙烯縮丁醛組成物，其特征在于所述可塑劑組成物的含量 為30 50重量份。
5.如權(quán)利要求3所述的聚乙烯縮丁醛組成物，其特征在于所述聚乙烯縮丁醛的羥基 含量為15 25wt%。
6.如權(quán)利要求5所述的聚乙烯縮丁醛組成物，其特征在于所述聚乙烯縮丁醛的羥基 含量為18 23wt%。
7.如權(quán)利要求3至6中任一項(xiàng)所述的聚乙烯縮丁醛組成物，用以制備膠合玻璃。
8.如權(quán)利要求3至6中任一項(xiàng)所述的聚乙烯縮丁醛組成物，用以制備用于汽車(chē)工業(yè)、建 筑領(lǐng)域及太陽(yáng)能電池領(lǐng)域的膠合玻璃。
全文摘要
一種用于聚乙烯縮丁醛的可塑劑組成物及聚乙烯縮丁醛組成物，該可塑劑組成物包含下式(I)的己二酸二(丁基二乙二醇)酯以及下式(II)表示的三乙二醇二-(2-乙基己酸)酯C4H9-(OCH2CH2)2-O-C(＝O)-(CH2)4-C(＝O)-O-(CH2CH2O)2-C4H9 (I)；C4H9-CH(C2H5)-C(＝O)-O-(CH2CH2O)3-C(＝O)-CH(C2H5)-C4H9 (II)。本發(fā)明的可塑劑組成物與聚乙烯縮丁醛的相容性良好，故可使用于羥基含量范圍較廣的聚乙烯縮丁醛中作為可塑劑。
文檔編號(hào)C08K5/103GK101875729SQ20091030204
公開(kāi)日2010年11月3日 申請(qǐng)日期2009年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月30日
發(fā)明者何瑞莊, 林育才, 蔡勁軍 申請(qǐng)人:長(zhǎng)春石油化學(xué)股份有限公司