專利名稱：一種苯基硅樹(shù)脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硅樹(shù)脂的制備，尤其涉及一種苯基硅樹(shù)脂的制備方法。
背景技術(shù)：
苯基硅樹(shù)脂是一種特殊結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅材料，這種特殊的材料除了具有普通有機(jī)硅 耐候性，電氣絕緣性，防水透氣性及生理惰性外，還具有超強(qiáng)的耐高溫低溫性能，較高的折 射率，能廣泛用作耐高溫涂料油漆等，而且不含有無(wú)機(jī)雜質(zhì)的苯基硅樹(shù)脂具有更好的高溫 穩(wěn)定性和電氣絕緣性，可以用于大功率發(fā)光二極管的封裝。專利US0116640A1和US0032595A1說(shuō)明了用含氯單體采用酸堿兩步法合成可用 于發(fā)光二極管封裝的苯基硅樹(shù)脂。在專利CN101126010A中，公開(kāi)了一種苯基硅樹(shù)脂制備 方法，采用金屬有機(jī)化合物合成苯基硅樹(shù)脂，以減少硅樹(shù)脂中的鹽類雜質(zhì)的含量。CN1013 43365. A公開(kāi)了一種利用含氯單體在堿催化劑作用下制備苯基硅樹(shù)脂的方法。CN100396714C指明了一種利用烷氧基硅烷在鹽酸催化下合成出苯基硅樹(shù)脂的有 機(jī)溶液的方法。以上關(guān)于苯基硅樹(shù)脂制備方法存在一個(gè)共同問(wèn)題使用了大量的有機(jī)溶劑，以及 可能帶入對(duì)介電性能有重要影響的鹽類雜質(zhì)。這種苯基硅樹(shù)脂的絕緣穩(wěn)定性和耐高溫性得 不到保證。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于在無(wú)需使用有機(jī)溶劑的情況下，以清潔生產(chǎn)工藝制備出超低 固體鹽類雜質(zhì)含量的苯基硅樹(shù)脂。本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種苯基硅樹(shù)脂的制備方法如下采用烴基烷氧基硅烷單體和硅氧烷封端劑作為 原料，其單體分子通式為Rij^SUOR)。，其中，R1、R2為1-6個(gè)碳原子的烴基，R為1-4個(gè)碳 原子的烴基，a、b為0-2的整數(shù)，c為1-4的整數(shù)，a+b+c = 4 ；硅氧烷封端劑分子通式為 R3(CH3)2Si01/2，其中，R3為乙烯基或甲基或氫。以烴基烷氧基硅烷單體和硅氧烷封端劑總量 lOOmol份計(jì)，其中烴基烷氧基硅烷單體占10-70mol份，硅氧烷封端劑占90-30mol份。硅樹(shù) 脂中苯基占所有取代基摩爾含量的0. 1% -60%。將上述比例烴基烷氧基硅烷單體和硅氧烷封端劑攪拌混合，加入占單體和封端劑 混合物質(zhì)量0. 01% -50%的強(qiáng)酸，之后逐滴加入烴基烷氧基硅烷單體總質(zhì)量-100%的 超純水，在10-85°C恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)0. 5-15h，再升溫至65-140°C除去低沸物。之后加入殘留 樹(shù)脂質(zhì)量至少0. 5倍的高純水，10-100°C攪拌0. 5-20h后，冷卻，分層分液，倒出水層，再加 入殘留樹(shù)脂質(zhì)量至少0. 5倍高純水，10-100°C攪拌0. 5-20h后，冷卻，分層分液，倒出水層， 如此進(jìn)行2-10次，在0-760mmHg，120-200°C下脫去低沸物，得到無(wú)色透明的苯基硅樹(shù)脂。所述制備樹(shù)脂采用的烴基烷氧基硅烷單體為正硅酸甲酯，正硅酸乙酯，正硅酸丙 酯，正硅酸丁酯；甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷；苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷；甲基苯基二甲氧基硅烷，甲基苯基二乙氧基 硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷；二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基 硅烷；二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二乙基二甲氧基硅烷，二乙基二乙氧基 娃燒等。所述制備的苯基硅樹(shù)脂采用的硅氧烷封端劑的分子通式為R3(CH3)2Si01/2，其中R3 為乙烯基、甲基或氫，具體分子式為(CH3) 3SiOSi (CH3) 3、Vi (CH3) 2SiOSi (CH3) 2Vi (Vi =乙烯基)、H (CH3) 2SiOSi (CH3) 2H。所述制備的硅樹(shù)脂中苯基占所有烴基取代基摩爾含量的0. 1% -60%。所述苯基硅樹(shù)脂的制備，以烴基烷氧基硅烷單體和硅氧烷封端劑總量lOOmol份 計(jì)，其中烴基烷氧基硅烷單體占10-70mol份，硅氧烷封端劑占90-30mol份。所述苯基硅樹(shù)脂的制備采用強(qiáng)酸作為水解縮合催化劑，強(qiáng)酸為鹽酸、硫酸、硝酸、 磷酸、高氯酸、硒酸、氫溴酸、氫碘酸。所述苯基硅樹(shù)脂的制備過(guò)程中為無(wú)任何添加有機(jī)溶劑的制備過(guò)程，有機(jī)溶劑包 括甲苯，二甲苯、溶劑汽油等烴類溶劑；丙酮，丁酮，環(huán)己酮，甲乙酮等酮類溶劑；甲醇，乙 醇，異丙醇等醇類溶劑；乙酸乙酯，甲酸乙酯等酯類溶劑。所述苯基硅樹(shù)脂的制備過(guò)程中不采用中和的方式除去強(qiáng)酸催化劑，而是在 10-10(TC下，用高純水反復(fù)清洗除去強(qiáng)酸催化劑。所述苯基硅樹(shù)脂水解縮合的反應(yīng)溫度為10_85°C。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比優(yōu)點(diǎn)如下全部制備過(guò)程無(wú)需添加有機(jī)溶劑，是一種清潔化的生產(chǎn)過(guò)程。制備過(guò)程避免了一般制備方法中所帶入的鹽類雜質(zhì)。相對(duì)于一般的苯基硅樹(shù)脂制備采用含氯的原料作為單體，產(chǎn)生大量的HC1，本發(fā)明 不產(chǎn)生HC1。
具體實(shí)施例方式以下為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，能夠更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明的實(shí)施例不限于 此。測(cè)試設(shè)備原子吸收分光光度計(jì)(AA6300)測(cè)試微量鉀離子和鈉離子。離子色譜儀(761)測(cè)試微量氯離子。實(shí)施例1.將63g的正硅酸乙酯，146g苯基三乙氧基硅烷，34g甲基苯基二甲氧基硅烷，5g 二 甲基二乙氧基硅烷及20g四甲基二硅氧烷，加入500ml的四口瓶中，加熱攪拌lOmin，加入 1. 7g的濃鹽酸，之后滴加72g超純水，滴加時(shí)間控制在25min左右。在40°C恒溫反應(yīng)3h， 再升溫至90°C除去低沸物。之后加入490g超純水，80°C回流2h后冷卻，分層分液，倒出水 層，再加入為殘留樹(shù)脂490g的超純水，80°C回流2h后冷卻，分層分液，倒出水層，如此重復(fù) 進(jìn)行3次，倒出水層，在180°C下真空脫去低沸物，經(jīng)活性炭脫色過(guò)濾后，得到無(wú)色透明均一 的苯基含氫硅樹(shù)脂。實(shí)施例2
將100g苯基三甲氧基硅烷，30g乙烯基三甲氧基基硅烷，45g的正硅酸甲酯，24. 3g 二苯基二甲氧基硅烷，10g 二甲基二乙氧基硅烷，18g 1，3- 二乙烯基四甲基二硅氧烷，10g 六甲基二硅氧烷，加入500ml的四口瓶中，加熱攪拌lOmin，加入3g的濃硫酸，之后滴加45g 超純水，滴加時(shí)間控制在25min左右。在50°C恒溫反應(yīng)3h，再升溫至90°C除去低沸物。將 樹(shù)脂轉(zhuǎn)移至1L三口瓶中，加入400g的超純水，90°C回流2h后冷卻，分層分液，倒出水層，再 加入為殘留樹(shù)脂400g超純水，90°C回流2后冷卻，分層分液，倒出水層，如此重復(fù)進(jìn)行4次， 倒出水層，180°C下真空脫去低沸物，經(jīng)活性炭脫色過(guò)濾后，得到無(wú)色透明均一的苯基乙烯 基硅樹(shù)脂。實(shí)施例3將220g苯基三甲氧基硅烷，12g的正硅酸甲酯，15g 二甲基二乙氧基硅烷及封端基 30gl，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，加入500ml的四口瓶中，加熱攪拌lOmin，加入2. 8g的 濃硫酸，之后滴加37g超純水，滴加時(shí)間控制在25min左右。在70°C恒溫反應(yīng)3h，再升溫至 95°C除去低沸物。將樹(shù)脂轉(zhuǎn)移至1L三口瓶中，加入470g的超純水，90°C回流2h后冷卻，分 層分液，倒出水層，再加入為殘留樹(shù)脂470g超純水，95°C回流2后冷卻，分層分液，倒出水 層，如此重復(fù)進(jìn)行4次，倒出水層，180°C下真空脫去低沸物，經(jīng)活性炭脫色過(guò)濾后，得到無(wú) 色透明均一的苯基乙烯基硅樹(shù)脂。實(shí)施例4將240g苯基三甲氧基硅烷，46.9g甲基苯基二甲氧基硅烷，3g 二甲基二乙氧基硅 烷、封端基26. 8g四甲基二硅氧烷和28g六甲基二硅氧烷，加入500ml的四口瓶中，加熱攪 拌lOmin，加入20g的濃鹽酸，之后滴加38g超純水，滴加時(shí)間控制在25min左右。在60°C 恒溫反應(yīng)3h，再升溫至90°C除去低沸物。將樹(shù)脂轉(zhuǎn)移至1L三口瓶中，加入為殘留樹(shù)脂570g 超純水，80°C回流2h后冷卻，分層分液，倒出水層，再加入570g的超純水，90°C回流2后冷 卻，分層分液，倒出水層，如此重復(fù)進(jìn)行4次，倒出水層，在180°C下真空脫去低沸物，經(jīng)活性 炭脫色過(guò)濾后，得到無(wú)色透明均一的苯基含氫硅樹(shù)脂。實(shí)施例5將63g的正硅酸乙酯，120g苯基三甲氧基硅烷，65. 5g 二甲基二乙氧基硅烷，5g 二 甲基二乙氧基硅烷及封端基35g六甲基二硅氧烷，加入500ml的四口瓶中，加熱攪拌lOmin， 加入3. 8g的濃鹽酸，之后滴加88g超純水，滴加時(shí)間控制在25min左右。在65°C恒溫反應(yīng) 3h，再升溫至100°C除去低沸物。將樹(shù)脂轉(zhuǎn)移至1L三口瓶中，加入為殘留樹(shù)脂600g的超純 水，90°C回流2h后冷卻，分層分液，倒出水層，再加入600g超純水，95°C回流2h后冷卻，分 層分液，倒出水層，如此重復(fù)進(jìn)行6次，倒出水層，180°C下真空脫去低沸物，經(jīng)活性炭脫色 過(guò)濾后，得到無(wú)色透明均一的苯基甲基硅樹(shù)脂。對(duì)比例1向裝有46ml和360ml水的1L三口瓶中，在30攪拌下，2h內(nèi)滴加50ml苯基三氯硅 烷，22ml甲基乙烯基二氯硅烷，18ml 二甲基二氯硅烷，88ml甲苯的混合溶液，繼續(xù)攪拌lh。 靜置，分層，分液漏斗除去下層酸液。用40-50度的去離子水洗滌7-8次至中性，取得到的 硅醇甲苯溶液50g，加入50g甲苯，0. 05gK0H，在250ml三口燒瓶中100下回流5h，冷卻，加 入1.5g 二甲基三氯硅烷，攪拌lh，去離子水洗至中性。在0.8MPa-0.96MPa下濃縮，并除去 剩余的甲苯和縮聚反應(yīng)生成的水，得到的乳白色絲狀物產(chǎn)物，經(jīng)活性炭攪拌，脫色后獲得透明甲基苯基乙烯基硅樹(shù)脂。對(duì)比例2在反應(yīng)裝置中加入120g 二甲苯/IOOg異丙醇的混合溶劑，50g水以及0.2g三異丙 氧基鋁，混合均勻，升溫至45度，開(kāi)始滴加55g甲基三甲氧基硅烷，42g甲基苯基二硅氧烷和 IOg甲基乙烯基二硅氧烷混合物，滴加時(shí)間控制在Ih之內(nèi)，滴加之后進(jìn)行縮合反應(yīng)24h，通 過(guò)洗滌，抽取未反應(yīng)物，溶劑溶解，獲得乙烯基硅樹(shù)脂。實(shí)施例與對(duì)比例的對(duì)比如下表 注〇表示含有，X表示不含有。以上所述僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施方式，故凡依本發(fā)明專利申請(qǐng)范圍所述的構(gòu)造、 特征及原理所做的等效變化或修飾，均包括于本發(fā)明專利申請(qǐng)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種苯基硅樹(shù)脂的制備方法，其特征在于采用烴基烷氧基硅烷單體和硅氧烷封端劑作為原料，其中，烴基烷氧基硅烷單體的分子通式為R1aR2bSi(OR)c，通式中R1、R2為1-6個(gè)碳原子的烴基，R為1-4個(gè)碳原子的烴基，a、b為0-2的整數(shù)，c為1-4的整數(shù)，a+b+c＝4；其中，硅氧烷封端劑的分子通式為R3(CH3)2SiO1/2，通式中R3為乙烯基、甲基或氫；將烴基烷氧基硅烷單體和硅氧烷封端劑攪拌混合，加入占混合物質(zhì)量0.01％-50％的強(qiáng)酸作為水解縮合催化劑，然后逐滴加入烴基烷氧基硅烷單體總質(zhì)量1％-100％的超純水，在10-85℃恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)0.5-15h，再升溫至65-140℃除去低沸物，之后加入殘留樹(shù)脂質(zhì)量至少0.5倍的高純水，10-100℃攪拌0.5-20h后，冷卻，分層分液，倒出水層，再加入殘留樹(shù)脂質(zhì)量至少0.5倍的高純水，10-100℃攪拌0.5-20h后，冷卻，分層分液，倒出水層，如此進(jìn)行2-10次，在0-760mmHg壓力，120-200℃溫度下脫去低沸物，得到無(wú)色透明的苯基硅樹(shù)脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種苯基硅樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所述的烴基烷氧 基硅烷單體包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯；甲基三甲氧基硅烷、 甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷；苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙 氧基硅烷；甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基 三乙氧基硅烷；二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基 二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷，使用時(shí)任選1 8種按任意比 例混合使用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種苯基硅樹(shù)脂的制備方法，其特征在于硅氧烷 封端劑分子通式為R3(CH3)2Si01/2，其中R3為乙烯基、甲基或氫，具體分子式為 (CH3) 3Si0Si (CH3) 3、Vi (CH3) 2Si0Si (CH3) 2Vi (Vi =乙烯基)、H (CH3) 2Si0Si (CH3) 2H。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種苯基硅樹(shù)脂的制備方法，其特征在于硅樹(shù)脂中苯基占 所有烴基取代基摩爾含量的0. -60%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種苯基硅樹(shù)脂的制備方法，其特征在于以烴基烷氧基硅 烷單體和硅氧烷封端劑總量lOOmol份計(jì)，其中烴基烷氧基硅烷單體占10-70mol份，硅氧烷 封端劑占90-30mol份。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種苯基硅樹(shù)脂的制備方法，其特征在于苯基硅樹(shù)脂的制 備采用強(qiáng)酸作為水解縮合催化劑，強(qiáng)酸為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、硒酸、氫溴酸、氫 碘酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種苯基硅樹(shù)脂的制備方法，其特征在于苯基硅樹(shù)脂的 制備過(guò)程中為無(wú)任何添加有機(jī)溶劑的制備過(guò)程，所述的有機(jī)溶劑包括甲苯、二甲苯、溶劑 汽油烴類溶劑；丙酮、丁酮、環(huán)己酮、甲乙酮酮類溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇醇類溶劑；乙酸乙 酯、甲酸乙酯酯類溶劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種苯基硅樹(shù)脂的制備方法，其特征在于苯基硅樹(shù)脂水解 縮合的反應(yīng)溫度為10-85°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種苯基硅樹(shù)脂的制備方法，采用烴基烷氧基硅烷單體和硅氧烷封端劑為原料，通過(guò)采用強(qiáng)質(zhì)子酸作為催化劑，在高溫下，用高純水清洗除去催化劑的辦法制備不含固體鹽類的硅樹(shù)脂，全過(guò)程不使用有機(jī)溶劑。本發(fā)明的苯基硅樹(shù)脂的制備采用強(qiáng)質(zhì)子酸作為水解縮合催化劑，不使用有機(jī)溶劑的綠色生成過(guò)程，利用水洗除去催化劑的辦法，所制備的硅樹(shù)脂不含固體鹽類雜質(zhì)。
文檔編號(hào)C08G77/18GK101875724SQ20091030207
公開(kāi)日2010年11月3日 申請(qǐng)日期2009年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月30日
發(fā)明者奚家國(guó), 李家忠, 王全, 蘇俊柳 申請(qǐng)人:東莞市貝特利新材料有限公司