專利名稱：用于生產(chǎn)可交聯(lián)的橡膠混合物的方法以及裝置的制作方法
用于生產(chǎn)可交聯(lián)的橡膠混合物的方法以及裝置本發(fā)明涉及一種用于制備可交聯(lián)的橡膠混合物的方法，該混合物用于車輛輪胎、 管、型材、驅(qū)動(dòng)元件，該方法可以至少半連續(xù)地進(jìn)行，并且本發(fā)明涉及用于進(jìn)行該方法的一 種裝置。在本發(fā)明背景下的均勻橡膠混合物包括多種聚合物以及它們的共混物(它們?cè)?交聯(lián)之后具有彈性特性)，例如天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、苯乙烯-丁二烯橡膠 (SBR)、丁二烯橡膠(BR)、異戊二烯-異丁烯橡膠(IIR)、聚氯丁二烯橡膠(CR)、丙烯腈-丁 二烯橡膠(NBR)、氫化丙烯腈-丁二烯橡膠(HNBR)、羧基丙烯腈-丁二烯橡膠(XNBR)、氫化 羧基丙烯腈-丁二烯橡膠(HXNBR)、乙烯丙烯-二烯烴橡膠(EPDM)、乙烯丙烯橡膠(EPM)、氟 橡膠(FKM)、全氟化氟橡膠(FFKM)、丙烯酸酯-乙烯橡膠(AEM)、丙烯酸酯橡膠(ACM)、氯化 聚乙烯、氯磺化聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯橡膠(EVA)、硅橡膠、氟硅橡膠、乙烯-環(huán)氧氯丙烷 橡膠(ECO)、環(huán)氧氯丙烷橡膠(CO)、聚氨酯橡膠(PU)。這些橡膠混合物的另外組分具體是淺色的無(wú)機(jī)填充劑類，如云母、高嶺土、硅藻 土、硅酸、白堊、滑石、碳纖維，如、炭黑、石墨、碳納米管和/或磁性填充劑，例如粉狀的羰基 鐵、氧化鐵，交聯(lián)劑類，如硫、過(guò)氧化物、金屬氧化物、脂肪酸、加速劑，例如二硫代氨基甲酸 酯(二甲基二硫代氨基甲酸鋅、例如像來(lái)自Flexsys的PERKACIT ZDMC、二乙基二硫代氨 基甲酸鋅、例如像來(lái)自Flexsys的PERKACIT ZDEC等、二丁基二硫代氨基甲酸鹽、例如像來(lái) 自Flexsys的PERKACIT 二丁基二硫代氨基甲酸鋅ZDBC、等)、秋蘭姆(二硫化四甲基秋蘭 姆(TMTD)、單硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)、二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)、雙(亞戊基)秋蘭 姆四硫化物DPTT等)，硫脲類(亞乙基硫脲(ETU)、N, N, N' N'-四甲基硫脲(TMTU)、二 乙基硫脲(DETU)、二丁基硫脲(DBTU)等)，巰基加速劑(2-巰基苯并噻唑(MBT)、巰基苯并 噻唑基二硫化物(MBTS)、鋅巰基苯并噻唑(ZMBT)、次磺酰胺(N'-環(huán)己基苯并噻唑_2_次 磺酰胺(CBS)、N-叔-丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、2_嗎啉苯并噻唑-次磺酰胺 (MBS)、等等)、硫代磷酸鹽以及二硫代磷酸鹽加速劑、例如0，0- 二-正-丁基二硫代磷酸 鋅(ZBDP)、鄰-丁基-鄰-己基二硫代磷酸鋅、0，0- 二異辛基二硫代磷酸鋅、例如像、來(lái)自 Rhein Chemie RheinauGmbH 的Rhenogran 型 3)Τ、ΖΑΤ、ΖΒ0Ρ、等(ZOPD)、十二燒基銨二異 辛基二硫代磷酸鹽(AOPD)、以及胍類(二苯基胍(DPG)、N' N- 二-鄰-甲苯基胍(DOTG)、 等)和/或變色以及無(wú)色的抗老化劑、例如對(duì)苯二胺(異丙苯基對(duì)苯二胺(IPPD)、對(duì)苯二胺 (6PPD)、N，N-二甲苯基-對(duì)-苯二胺(DTPD)、等)、胺類(三甲基-1，2-二氫喹啉(TMQ)、 [(苯基)胺]-1，4-萘二酮(PAN)、雙(4-辛基苯基)胺(ODPA)、苯乙烯化的二苯胺(SDPA)、 等)、單-和雙酚例如像、Vulkanox類型2，2，-亞甲基雙(4-甲基-6-叔-丁基苯酚(BPH)、 2，2，_亞異丁基雙(4，6_ 二甲苯酚)(NKF)、2，2，-二環(huán)戊二烯基雙0-甲基-6-叔-丁基苯 酚)(SKF)、2，2，-亞甲基雙G甲基-6-環(huán)己基苯酚(ZKF)、2，6-二-叔-丁基-對(duì)-甲酚 (BHT)、取代的酚類(DS)、苯乙烯化的酚類(SPH)、巰基苯并咪唑(2-巰基苯并咪唑(MBI)、 2-巰基甲基苯并咪唑(MMBI)、鋅4-和-5-甲基-2-巰基苯并咪唑(ZMMBI)、等)以及烯烴 類和/或石蠟族的以及芳香族的增塑劑。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，經(jīng)常在一個(gè)第一步驟中向一個(gè)混合器中填充橡膠、填充劑、增塑劑 以及熱和化學(xué)穩(wěn)定添加劑。將待混合的材料在該混合器中混合。在該混合過(guò)程結(jié)束之后，將如此制備的混合物(以下稱為基礎(chǔ)混合物)移開。然后將移開的基礎(chǔ)混合物軋平并且將 該軋制的基礎(chǔ)混合物以所希望的大小切割成片(lobe)或墊(mat)。將該混合物直接地進(jìn) 一步處理或者在進(jìn)一步處理之前進(jìn)行存儲(chǔ)。在存儲(chǔ)過(guò)程中，通過(guò)軋制獲得的并且被切割成 片或墊的形式(或另一種存儲(chǔ)形式)的混合物板(mixture hide)用脫模劑覆蓋并且首先 進(jìn)行堆集。進(jìn)一步處理以產(chǎn)生最終部件之前，將這種基礎(chǔ)混合物加速。加速作用應(yīng)理解為 意思是加入交聯(lián)劑以及加速劑以便能夠?qū)⒃撓鹉z迅速交聯(lián)。硫作為能夠使待發(fā)生交聯(lián)的橡 膠進(jìn)行交聯(lián)的交聯(lián)劑是適當(dāng)?shù)摹Ｈ欢?，這種交聯(lián)作用需要非常長(zhǎng)的時(shí)間，通常是幾天。為了 加速該交聯(lián)作用，加入另外的化學(xué)物或物質(zhì)，還稱為加速劑，它們能夠加速交聯(lián)作用，并且 特別是通過(guò)將該混合物加熱到足夠高的溫度，該溫度通常高于120°C，優(yōu)選150°C。然而，還 存在著在室溫下固化或交聯(lián)的混合物。如果將該混合物加熱到對(duì)應(yīng)的溫度，則該混合物在 幾分鐘內(nèi)交聯(lián)。然而，以下事實(shí)也是有問(wèn)題的由這種基礎(chǔ)混合物以及交聯(lián)劑構(gòu)成的這樣 一種混合物是反應(yīng)性的并且因此必須在處理之前進(jìn)行大幅度地加熱來(lái)產(chǎn)生最終產(chǎn)物。具體 來(lái)說(shuō)，不允許超過(guò)120°C，優(yōu)選100°C的溫度。此外，這些溫度在相對(duì)長(zhǎng)的時(shí)期通常必須超過(guò) 50°C。另外，該混合物過(guò)早發(fā)生交聯(lián)并且因此是不穩(wěn)定的。為此原因，通過(guò)分批方法制備的 基礎(chǔ)混合物通常首先進(jìn)行存儲(chǔ)并且然后冷卻并且與交聯(lián)劑在稍后時(shí)間進(jìn)行混合?；谠摶旌衔镞@些交聯(lián)劑的比例通常是小于按重量計(jì)20%。根據(jù)當(dāng)今的現(xiàn)有技術(shù)，將多種交聯(lián)劑與該基礎(chǔ)混合物借助于一個(gè)雙輥煉膠機(jī)或軋 機(jī)密煉機(jī)中進(jìn)行混合。將該基礎(chǔ)混合物與交聯(lián)劑一起加入到一個(gè)雙輥煉膠機(jī)密煉機(jī)中。將 來(lái)自該軋機(jī)煉膠機(jī)的混合材料的單獨(dú)區(qū)域在通過(guò)捏具(該捏具由兩個(gè)輥形成)之后切開或 切掉并且再次加入到該雙輥煉膠機(jī)的捏具中以便由此將這些交聯(lián)劑與該基礎(chǔ)混合物進(jìn)行 混合?；旌喜牧系倪M(jìn)料以及混合材料的切掉是手動(dòng)地進(jìn)行的。這些單獨(dú)的交聯(lián)劑單獨(dú)地稱 重并且手動(dòng)地加入。這些單獨(dú)的交聯(lián)劑在對(duì)應(yīng)地稱重之后彼此分開地手動(dòng)加入。借助于一個(gè)雙輥煉膠機(jī)的混合幫助確保了該混合物不會(huì)加熱到過(guò)度，這種過(guò)度加 熱會(huì)導(dǎo)致過(guò)早的交聯(lián)。然而，一個(gè)雙輥煉膠機(jī)占據(jù)較大量的空間。雙輥煉膠機(jī)的空間要求 是幾平方米。在進(jìn)行該方法的混合室中，此外必須存在一個(gè)稱重裝置以便能夠稱量這些交 聯(lián)劑。此外，一個(gè)足夠大量的空間必須是可供使用的，這樣至少一個(gè)人才可以不受阻礙地并 且安全地進(jìn)行稱重以及混合。與這些交聯(lián)劑相關(guān)的問(wèn)題是較少量的交聯(lián)劑通過(guò)單獨(dú)稱重進(jìn)行計(jì)量，這會(huì)導(dǎo)致較 大的計(jì)量量值偏差。例如，如果五個(gè)組分每種均要求100克，稱重誤差以及人為失敗可以導(dǎo) 致五種情況的不準(zhǔn)確計(jì)量。僅僅為此原因，這種方法就是對(duì)誤差敏感的。此外，難以足夠精 確地稱量此種非常少的量。此外，例如這些交聯(lián)劑很容易有可能受到光、濕度或異物的污 染，這可能意味著由此制備的混合物是不可使用的。這些交聯(lián)劑可以是環(huán)境有害的，這樣環(huán) 境也還可能被這些交聯(lián)劑污染。通過(guò)一個(gè)雙輥煉膠機(jī)混合之后，如此獲得的混合物以薄片或板的形式存在。這些 薄片或混合物板可以任選地彼此轉(zhuǎn)換，從而加工成更適合于進(jìn)一步加工的樣式(例如條 帶)。時(shí)常是，對(duì)這些混合物在進(jìn)一步處理之前再次暫時(shí)地存儲(chǔ)，這具體地與分批地完成該 混合這一事實(shí)是相關(guān)聯(lián)的。然而，這些混合物板還可以立即進(jìn)一步處理而無(wú)需另外的中間 存儲(chǔ)。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，通常進(jìn)行質(zhì)量控制。為此目的，例如從一個(gè)薄片上切下將一個(gè)硬幣大小的小片。對(duì)該硬幣大小的小片進(jìn)行研究，特別是交聯(lián)行為。這借助于一個(gè)固化儀完成。 此外，可以從有待試驗(yàn)的混合物中切下幾個(gè)部分并且這些部分可以進(jìn)行交聯(lián)以產(chǎn)生片。拉 伸試驗(yàn)棒(例如S2)可以從如此生產(chǎn)的薄片上沖出，并且然后可以用所述拉伸試驗(yàn)棒進(jìn)行 拉伸試驗(yàn)。如果研究結(jié)果不令人滿意的話，則不釋放所制備的混合物。這種混合物不進(jìn)行進(jìn) 一步加工并且不售出。然而在這些質(zhì)量控制的情況下，存在著以下問(wèn)題幾乎不可能獲得 100%的均勻混合物。為此原因，的確，一種混合物作為整體可以滿足這些質(zhì)量要求。然而， 如果質(zhì)量控制使用僅僅由于一個(gè)變化而不滿足要求的切割物(cut-out)進(jìn)行的話，則丟棄 整個(gè)混合物，盡管總體而言達(dá)到了所要求的質(zhì)量。因此通常的質(zhì)量控制還具有以下缺點(diǎn)僅 研究了處于隨機(jī)采樣形式的混合物。從現(xiàn)有技術(shù)已知的這些質(zhì)量控制不直接地確定所制備的混合物的均勻性。而是， 確定了該混合物的不同物理特性。該混合物的均勻性是從如此獲得的結(jié)果推斷出的。所希 望的是能夠直接地確定均勻性并且不是基于不同的指示物，以便因此能夠更迅速并且可信 地進(jìn)行質(zhì)量控制。此外，現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題是一種混合物是否可以被出售是在制備過(guò)程中非常晚的時(shí) 間(即在該過(guò)程末期之后)確定的。因此與丟棄混合物有關(guān)的資金損失特別高。因此所描述的現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)是高成本、高人員要求以及易于出錯(cuò)。因此已經(jīng)做 出了多次嘗試來(lái)連續(xù)地進(jìn)行制備此種橡膠混合物并且在這方面使所述制備自動(dòng)化。然而， 并未能獲得令人滿意的結(jié)果。為此原因，在開頭提及的用于制備橡膠混合物的分批方法幾 乎在實(shí)際中專門使用，例如在US 2004140583 Al中描述的。的確，US 2004140583 Al提出了利用一種雙螺桿擠出機(jī)(將橡膠借助于齒輪泵加 入其中)來(lái)連續(xù)地制備橡膠混合物。然而，這一提議也不能改變迄今為止橡膠混合物實(shí)質(zhì) 上單獨(dú)是分批制備的事實(shí)。德國(guó)專利37 29 237描述了一種方法，其中將橡膠在一種雙螺桿擠出機(jī)中用填充 劑、油、助劑以及交聯(lián)劑連續(xù)處理以產(chǎn)生一種橡膠混合物。然而，US 5^52111A已經(jīng)披露這 種方法失敗了，僅僅是因?yàn)楸仨氁砸环N令人厭煩的方式進(jìn)行均化。的確，US 5262111A提出 了通過(guò)兩階段加入碳黑部分并且用一個(gè)雙螺桿擠出機(jī)制備該混合物來(lái)解決這些問(wèn)題。盡管 這個(gè)傳授內(nèi)容已經(jīng)知道了 15年，但這種方法在實(shí)際中也被證明是不適當(dāng)。在1991年公開文件EP 0 490 056 Al確認(rèn)了橡膠混合物幾乎專門地在密煉機(jī)中 制備并且因此是分批的，因?yàn)樵S多與橡膠混合物的制備有關(guān)的非常具體的問(wèn)題不能得到解 決。的確，EP 0 490 056 Al提出了將進(jìn)行混合的雙螺桿擠出機(jī)冷卻以因此避免加入交聯(lián) 劑之后混合物的固化或交聯(lián)。然而不可能充分地冷卻一個(gè)雙螺桿擠出機(jī)的內(nèi)部，因?yàn)槔鋮s 有可能僅是來(lái)自外面。因此，這種提議也不能改變?cè)趯?shí)際中仍然進(jìn)行分批制備的情形。存在多種另外的用于連續(xù)制備橡膠混合物的提議以及實(shí)驗(yàn)。盡管如此，此類橡膠 混合物的生產(chǎn)者在實(shí)際中仍然感到被迫以開頭描述的方式進(jìn)行分批制備。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種可行的方法，它比已知的分批方法更有效。本發(fā)明是基于以下發(fā)現(xiàn)從現(xiàn)有技術(shù)已知的連續(xù)進(jìn)行開頭提及的分批方法的實(shí)驗(yàn) 失敗了，特別是因?yàn)橐韵聠?wèn)題這些交聯(lián)劑必須迅速并且均勻地與該基礎(chǔ)混合物(也被稱 為橡膠基礎(chǔ)混合物)進(jìn)行混合，同時(shí)不會(huì)由于待混合的材料(由該基礎(chǔ)混合物以及交聯(lián)劑組成)的過(guò)高溫度(T > 120°C，優(yōu)選100°C )發(fā)生部分交聯(lián)。因此根據(jù)本發(fā)明，注意力確實(shí) 集中于在該基礎(chǔ)混合物與這些交聯(lián)劑均勻并且連續(xù)地混合并且將混合持續(xù)時(shí)間最小化。因此本發(fā)明涉及用于制備可交聯(lián)的橡膠混合物的一種新穎方法，其中將用于交聯(lián) 的多種交聯(lián)劑彼此進(jìn)行混合并且然后將這些彼此混合的交聯(lián)劑與一種包含橡膠的基礎(chǔ)混 合物進(jìn)行混合。實(shí)現(xiàn)所希望目的的一個(gè)第一措施在于將這些交聯(lián)劑在其與該基礎(chǔ)混合物進(jìn)行混 合之前首先彼此進(jìn)行混合。交聯(lián)劑可以在低溫(T ^ IOO0C )下很容易地彼此混合，這樣在 混合過(guò)程中不會(huì)發(fā)生使化學(xué)物交聯(lián)的反應(yīng)。因此可以制備一種非常均勻的交聯(lián)劑混合物而 不會(huì)有問(wèn)題。此外，該基礎(chǔ)混合物與這些交聯(lián)劑的混合通過(guò)這種措施被加速，因?yàn)檫@些交聯(lián) 劑已經(jīng)彼此均勻混合。由于這些交聯(lián)劑已經(jīng)彼此均勻混合，因此以一種改進(jìn)的方式確保了 這些交聯(lián)劑在該基礎(chǔ)混合物中的均勻分配?？傮w上，因此有可能降低在實(shí)際中所希望的連 續(xù)制備由于該基礎(chǔ)混合物與該交聯(lián)劑的混合而失敗的危險(xiǎn)。在本發(fā)明背景下的可交聯(lián)橡膠混合物包括多種聚合物以及它們的共混物(它們 在交聯(lián)之后具有彈性特性)，例如天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、苯乙烯-丁二烯橡膠 (SBR)、丁二烯橡膠(BR)、異戊二烯-異丁烯橡膠(IIR)、聚氯丁二烯橡膠(CR)、丙烯腈-丁 二烯橡膠(NBR)、氫化丙烯腈-丁二烯橡膠(HNBR)、羧基丙烯腈-丁二烯橡膠(XNBR)、氫化 羧基丙烯腈-丁二烯橡膠(HXNBR)、乙烯丙烯-二烯烴橡膠(EPDM)、乙烯丙烯橡膠(EPM)、氟 橡膠(FKM)、全氟化氟橡膠(FFKM)、丙烯酸酯-乙烯橡膠(AEM)、丙烯酸酯橡膠(ACM)、氯化 聚乙烯、氯磺化聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯橡膠(EVA)、硅橡膠、氟硅橡膠、乙烯-環(huán)氧氯丙烷 橡膠(ECO)、環(huán)氧氯丙烷橡膠(CO)、聚氨酯橡膠(PU)。在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)進(jìn)一步的實(shí)施方案中，彼此混合的交聯(lián)劑包括氧化 鋅、苯并噻唑基-2-環(huán)己基次磺酰胺(CBS)和/或巰基苯并噻唑基二硫化物(MBTS)。原則上，根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)劑混合物包括以下交聯(lián)劑，例如硫、過(guò)氧化物、金屬氧 化物、脂肪酸、加速劑，例如二硫代氨基甲酸酯，例如二甲基二硫代氨基甲酸鋅、例如像來(lái)自 Flexsys的PERKACIT ZDMC、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、例如像來(lái)自Flexsys的PERKACIT ZDEC、二丁基二硫代氨基甲酸鹽、例如像來(lái)自Flexsys的PERKACIT ZDBC、二丁基二硫代氨 基甲酸鋅等，秋蘭姆，例如像二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、單硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)、二 硫化四乙基秋蘭姆(TETD)、雙(亞戊基)秋蘭姆四硫化物(DPTT)等，硫脲類，例如像，亞乙 基硫脲(ETU) ,N, N, N' N'-四甲基硫脲(TMTU)、二乙基硫脲(DETU)、二丁基硫脲(DBTU)) 等，巰基加速劑，例如像，2-巰基苯并噻唑(MBT)、巰基苯并噻唑基二硫化物(MBTS)、鋅巰基 苯并噻唑(ZMBT)、次磺酰胺(N'-環(huán)己基苯并噻唑-2-次磺酰胺(CBS)、N_叔-丁基-2-苯 并噻唑次磺酰胺(TBBS)、2_嗎啉苯并噻唑-次磺酰胺(MBS)、等)、硫代磷酸鹽以及二硫代 磷酸鹽加速劑、例如0，0- 二-正-丁基二硫代磷酸鋅(ZBDP)、鄰-丁基-鄰-己基二硫代磷 酸鋅、0，0_ 二異辛基二硫代磷酸鋅(ZOPD)、十二烷基銨二異辛基二硫代磷酸鹽(AOPD)例如 像，來(lái)自 Rhein ChemieRheinau GmbH 的Rhenogran 型 ZDT、ΖΑΤ、ΖΒ0Ρ、等，胍類，例如像， 二苯基胍(DPG)和/或N' N- 二-鄰-甲苯基胍(DOTG)、等，和/或變色以及無(wú)色的抗老化 劑、例如對(duì)苯二胺(異丙苯基對(duì)苯二胺(IPPD)、對(duì)苯二胺(6PPD)、N，N-二甲苯基-對(duì)-苯二 胺(DTPD)、等、胺類(三甲基-1，2-二氫喹啉(TMQ)、[(苯基)胺]_1，4_萘二酮(PAN)、雙 (4-辛基苯基)胺(ODPA)、苯乙烯化的二苯胺(SDPA)、等)，單-和雙酚例如像、2，2’-亞甲基雙甲基-6-叔-丁基苯酚(BPH)、2，2，-亞異丁基雙(4，6-二甲苯酚)(NKF)、2，2，-二 環(huán)戊二烯基雙甲基-6-叔-丁基苯酚)(SKF)、2，2’ -亞甲基雙甲基-6-環(huán)己基苯 酚(ZKF) ,2,6- 二-叔-丁基-對(duì)-甲酚(BHT)、取代的酚類(DS)、苯乙烯化的酚類(SPH)、 巰基苯并咪唑例如像2-巰基苯并咪唑(MBI)、2_巰基甲基苯并咪唑(MMBI)、鋅4-和-5-甲 基-2-巰基苯并咪唑(ZMMBI)、等)，烯烴類、石蠟族的和/或芳香族的增塑劑。將該組合物 定制成所希望的最后產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明由交聯(lián)劑組成的一種混合物的典型組分包括氧化鋅、硫、CBS(環(huán)己基 苯并噻唑基次磺酰胺)以及MBTS (甲基苯并噻唑基二硫化物)以及EPDM、EVA、增塑劑等作 為橡膠粘合劑。硫的熔點(diǎn)是約115°C，CBS的熔點(diǎn)是約140°C并且MBTS的熔點(diǎn)是約180°C。在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用了交聯(lián)劑的混合物，其中這 些彼此混合的交聯(lián)劑在低于100°c的溫度下熔融，在高于這個(gè)熔點(diǎn)溫度并且低于150°C，優(yōu) 選低于100°c下在與該基礎(chǔ)混合物的混合過(guò)程中生產(chǎn)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由于混合的結(jié)果，組分硫、CBS以及MBTS可以在約90°C熔融。由于該混 合，總體上實(shí)現(xiàn)了熔點(diǎn)降低，它通常是小于120°C，優(yōu)選小于100°C。在該方法的一個(gè)有利的 配置中，該基礎(chǔ)混合物因此與這些交聯(lián)劑進(jìn)行混合，這樣所產(chǎn)生的溫度高于該混合物的熔 點(diǎn)并且低于以下溫度當(dāng)高于該溫度存在著通過(guò)混合進(jìn)行混合物交聯(lián)的危險(xiǎn)以及由此產(chǎn)生 的溫度。合適的溫度通常是在90°C和120°C之間，優(yōu)選在90°C和100°C之間。如果這些交 聯(lián)劑在與該基礎(chǔ)混合物混合的過(guò)程中熔化，則將這些交聯(lián)劑迅速并且均勻地分散在該基礎(chǔ) 混合物中、以便能夠以一種自動(dòng)的方式進(jìn)行至少將該基礎(chǔ)混合物與這些交聯(lián)劑混合的目的 可以由此以一種改進(jìn)的方式實(shí)現(xiàn)。如果混合進(jìn)行地足夠迅速，則大于50°C的溫度是沒有問(wèn) 題的。根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將該基礎(chǔ)混合物在其與這些交聯(lián)劑混 合之前進(jìn)行冷卻，特別冷卻至小于120°C，優(yōu)選小于100°C，特別優(yōu)選小于50°C。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將這些交聯(lián)劑在與該基礎(chǔ)混合物混合之前用聚合物 進(jìn)行涂覆。優(yōu)選地，合適的聚合物是具有的表面張力和/或極性與該基礎(chǔ)混合物的可比的 那些。因?yàn)橛纱藢?shí)現(xiàn)了表面張力和/或極性的匹配，所以待混合的并且由該基礎(chǔ)混合物構(gòu) 成的材料與這些交聯(lián)劑有可能更迅速地進(jìn)行混合并且因此更均勻地并且更迅速地彼此混合。在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，這些交聯(lián)劑因此用多種用于交聯(lián)的 聚合物的混合物涂覆，并且這些用聚合物涂覆的交聯(lián)劑與包含橡膠的一種基礎(chǔ)混合物進(jìn)行
混合ο有利的是，這些聚合物選擇為使得聚合物以及基礎(chǔ)混合物的熔點(diǎn)、結(jié)晶度和/或 表面結(jié)構(gòu)相似以便因此改進(jìn)混合，即，以便迅速獲得一個(gè)均勻的混合結(jié)果。合適的聚合物具體是天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、苯乙烯-丁二烯橡膠 (SBR)、丁二烯橡膠(BR)、異戊二烯-異丁烯橡膠(IIR)、聚氯丁二烯橡膠(CR)、丙烯腈-丁 二烯橡膠(NBR)、氫化丙烯腈-丁二烯橡膠(HNBR)、羧基丙烯腈-丁二烯橡膠(XNBR)、氫化 羧基丙烯腈-丁二烯橡膠(HXNBR)、乙烯丙烯-二烯烴橡膠(EPDM)、乙烯丙烯橡膠(EPM)、氟 橡膠(FKM)、全氟化氟橡膠(FFKM)、丙烯酸酯-乙烯橡膠(AEM)、丙烯酸酯橡膠(ACM)、氯化 聚乙烯、氯磺化聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯橡膠(EVA)、硅橡膠、氟硅橡膠、乙烯-環(huán)氧氯丙烷橡膠(ECO)、環(huán)氧氯丙烷橡膠(CO)、聚氨酯橡膠(PU)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，首先將這些交聯(lián)劑混合。然后將彼此混合的交聯(lián)劑 與一種或多種聚合的粘合劑在一個(gè)混合單元(例如捏合機(jī)、軋制機(jī)、擠出機(jī)等)中混合。在 這個(gè)步驟過(guò)程中控制溫度使得在每種情況下均不發(fā)生所使用的聚合物的交聯(lián)。根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該基礎(chǔ)混合物是分批制備的。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將這些交聯(lián)劑在高壓下引入到相比較具體不使用壓 力運(yùn)輸?shù)幕A(chǔ)混合物中。在本發(fā)明的背景下，在高壓下具體是幾個(gè)10巴，優(yōu)選至少50巴， 特別優(yōu)選至少100巴。這確保了僅僅由于高的進(jìn)料壓力，這些交聯(lián)劑通過(guò)湍流立即分布在 該基礎(chǔ)混合物中，這有助于確保迅速地制備一種均勻的混合物。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將用于交聯(lián)一種混合物的多種交聯(lián)劑在優(yōu)選地 至少50巴的高壓下泵送到包含橡膠的一種基礎(chǔ)混合物中，并且然后將該基礎(chǔ)混合物與這 些交聯(lián)劑在一個(gè)混合裝置中進(jìn)行混合。優(yōu)選地，將該基礎(chǔ)混合物運(yùn)輸?shù)絻?yōu)選地僅具有一個(gè)軸的擠出機(jī)中，同時(shí)將這些交 聯(lián)劑在高壓下泵送到該基礎(chǔ)混合物中。由于很大的壓力差，產(chǎn)生了湍流。因此借助于擠出 機(jī)可以縮短進(jìn)一步的混合。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將這些交聯(lián)劑通過(guò)一個(gè)齒輪泵泵送到該基礎(chǔ)混合物 中。借助一個(gè)齒輪泵，首先可以產(chǎn)生所希望的高壓并且其次可以通過(guò)合適的計(jì)量完成進(jìn)料。在本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步的實(shí)施方案中，將這些彼此混合的交聯(lián)劑引入到一個(gè)容器 中，該容器是封閉的，該封閉的容器連接到用于將該基礎(chǔ)混合物與這些交聯(lián)劑進(jìn)行混合的 一個(gè)裝置上并且打開，將這些交聯(lián)劑從該容器加入到該基礎(chǔ)混合物中，并且將這些加入的 交聯(lián)劑與該基礎(chǔ)混合物進(jìn)行混合。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，這些交聯(lián)劑在一個(gè)初始封閉的容器中存在，將該容 器連接到一個(gè)計(jì)量并且進(jìn)料的裝置上并且以一種合適的方式打開以便將這些交聯(lián)劑沿著 該基礎(chǔ)混合物的方向運(yùn)輸。如果這些交聯(lián)劑已經(jīng)進(jìn)行了混合，則對(duì)于這些混合物有可能沒 有問(wèn)題地首先存儲(chǔ)在一個(gè)容器中并且然后使用計(jì)量借助于一種計(jì)量并且進(jìn)料的裝置(例 如一個(gè)齒輪泵)加入到該基礎(chǔ)混合物中。借助這個(gè)實(shí)施方案，避免了混合物的污染。此外， 保護(hù)了環(huán)境免于被交聯(lián)劑污染。由于這些交聯(lián)劑的混合以及隨后的裝填可以在工業(yè)上與質(zhì) 量控制一起進(jìn)行，因此避免了或至少最小化了開始提到的通常由于手動(dòng)稱量單獨(dú)組分產(chǎn)生 的誤差。為了確保該基礎(chǔ)混合物與這些交聯(lián)劑的連續(xù)混合，該容器裝有一個(gè)檢測(cè)器，通過(guò) 它確定了排空的水平或程度。這個(gè)信息可以用來(lái)準(zhǔn)備及時(shí)更換該容器以便因此確保該基礎(chǔ) 混合物與這些交聯(lián)劑的連續(xù)混合。因此，可優(yōu)選的是通過(guò)檢測(cè)器來(lái)監(jiān)測(cè)在進(jìn)料過(guò)程中的容器水平。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，以上提及的檢測(cè)器裝有一個(gè)防止進(jìn)一步排空該容器 的手段，該手段隨著檢測(cè)信號(hào)的改變而改變。因此，有可能的是避免由于太小的殘余量而發(fā) 生計(jì)量誤差。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，這些容器裝有電子記憶手段，例如RFID芯片(射頻 識(shí)別)，關(guān)于該容器的內(nèi)容物的信息可以用該手段電子地存儲(chǔ)并且讀出。因此制造誤差可以 進(jìn)一步避免，例如通過(guò)提供對(duì)應(yīng)的讀出以及監(jiān)控裝置，它們讀出并且監(jiān)測(cè)了在這些交聯(lián)劑的進(jìn)料過(guò)程中的信息。因此，例如有可能監(jiān)測(cè)是否超過(guò)了結(jié)束時(shí)間或所希望的內(nèi)容物是否 存在于該容器中。因此，可以避免生產(chǎn)誤差。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中如果讀出了指示 存在著發(fā)生生產(chǎn)誤差的增加的危險(xiǎn)的信息，則交聯(lián)劑的進(jìn)料自動(dòng)阻止。RFID芯片具有不需要能量供應(yīng)就能運(yùn)行以及無(wú)線讀出的優(yōu)點(diǎn)。然而，還有可能使 用其他的記憶元件，例如像，快閃記憶元件，這些元件通過(guò)電纜連接讀出。然后將該容器裝 有例如一個(gè)插頭，必須將一根電纜連接到該插頭上以允許讀出信息。這種記憶元件還可以包含關(guān)于該容器中對(duì)應(yīng)水平的信息，該信息例如通過(guò)所述檢 測(cè)器獲得。因此，在多個(gè)更換的情況下，有可能避免偶然選擇已經(jīng)倒空到過(guò)度程度的容器。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，對(duì)于該容器有可能并且還優(yōu)選的是隨著檢測(cè)器信號(hào)的改 變而關(guān)閉。此外，在根據(jù)本發(fā)明的方法中對(duì)于該容器有可能并且還優(yōu)選的是還包含用于數(shù)據(jù) 的電子存儲(chǔ)的手段、并且關(guān)于容器的內(nèi)容物的信息因此電子地存儲(chǔ)并且數(shù)據(jù)在將交聯(lián)劑加 入到基礎(chǔ)混合物中之前讀出并且監(jiān)測(cè)。在該方法的一個(gè)配置中，總是使用相同的基礎(chǔ)混合物。產(chǎn)物的改變僅通過(guò)改變交 聯(lián)劑就完成?，F(xiàn)在產(chǎn)物的改變可以非常迅速并且可信賴的進(jìn)行，尤其是當(dāng)這些交聯(lián)劑或交 聯(lián)劑的混合物被裝到容器中時(shí)。僅通過(guò)更換容器，然后就可以進(jìn)行產(chǎn)物的改變。并不要求 在先排空并且清潔容器。當(dāng)在根據(jù)本發(fā)明的方法的過(guò)程中進(jìn)行產(chǎn)物改變時(shí)，這有可能以一種簡(jiǎn)單的方式通 過(guò)僅更換容器與用于此目的的交聯(lián)劑并且因此制備另一種產(chǎn)物。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，這些交聯(lián)劑可以與該基礎(chǔ)混合物連續(xù)地混合，這代表一 個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，有可能的是這些交聯(lián)劑提供有標(biāo)記物質(zhì)，在進(jìn)行該方法 的同時(shí)對(duì)標(biāo)記物質(zhì)的分布進(jìn)行連續(xù)地檢測(cè)。在這種情況下，標(biāo)記物質(zhì)的比例優(yōu)選是小于按重量計(jì)50%，優(yōu)選小于按重量計(jì) 5 %，特別優(yōu)選小于按重量計(jì)1 %，這是基于這些彼此混合的交聯(lián)劑進(jìn)行的。本發(fā)明還涉及一種用于進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法的容器。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，用于進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法的容器包括彼此混 合的交聯(lián)劑并且旨在交聯(lián)一種包含橡膠的混合物，并且是封閉的。這些彼此混合的交聯(lián)劑優(yōu)選地具有在根據(jù)本發(fā)明的方法的情況下所說(shuō)明的含義。 這意思是它們是，例如硫、氧化鋅、CBS和/或MBTS的一種混合物或者還可以涂覆有至少一 種聚合物。典型的容器體積選擇為使得可以保持具有具體是IOOkg至幾噸重量的混合物。然 后，該體積是1001至幾個(gè)10001或者甚至是10 000升。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的容器的容量是至少100kg。這些容器典型地由一種金屬，特別是鋁或鋼組成。優(yōu)選地將一個(gè)容器設(shè)計(jì)成使得它包括一個(gè)可關(guān)閉的蓋，通過(guò)這個(gè)蓋可以填充該容 器。這個(gè)蓋優(yōu)選的是足夠大的，這樣一個(gè)人可以爬入容器中以便例如進(jìn)行清潔工作。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該容器優(yōu)選地裝有一個(gè)檢測(cè)器，通過(guò)該檢測(cè)器 可以確定在該容器中內(nèi)容物的量值。
此外，如果根據(jù)本發(fā)明的容器裝配有用于隨該檢測(cè)器信號(hào)的改變而自動(dòng)封閉該容 器的手段，則它是優(yōu)選的。如果它裝有其中存儲(chǔ)了關(guān)于該容器的內(nèi)容物信息的RFID芯片，則它同樣是優(yōu)選 的。此外，如果在根據(jù)本發(fā)明的容器中存在的并且特別是能夠反射光的標(biāo)記物質(zhì)可以 被UV光激發(fā)，使用它們有可能進(jìn)行NMR馳豫研究，它們是磁性的、與交聯(lián)劑相比它們能夠非 常更強(qiáng)的吸收光、與基礎(chǔ)混合物相比具有顯著不同的密度和/或與這些交聯(lián)劑相比具有實(shí) 質(zhì)上不同的電導(dǎo)率，則這是優(yōu)選的。借助于這些容器，有可能滿足安全要求，這些要求在一些情況下是法規(guī)性的。因 此，例如這些交聯(lián)劑可信賴地受到保護(hù)免于火。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，標(biāo)記物質(zhì)還可以用由交聯(lián)劑組成的混合物代替，這 些標(biāo)記物質(zhì)例如用于建立電導(dǎo)率的物質(zhì)、反射物質(zhì)、磁性物質(zhì)、被UV光激發(fā)的物質(zhì)、用其可 以進(jìn)行NMR馳豫研究的物質(zhì)(具有與基礎(chǔ)混合物相比的一個(gè)顯著密度差異的標(biāo)記物質(zhì))、 等。為了進(jìn)行質(zhì)量控制以及內(nèi)容物檢測(cè)，對(duì)加入的物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)。因此，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí) 施方案中，確定了標(biāo)記物質(zhì)的分布，例如借助于磁性線圈的磁性顆粒的分布或基于反射光 的反射顆粒的分布或具有基于超聲測(cè)量的高密度的顆粒的分布。因此，有可能監(jiān)測(cè)這些標(biāo) 記物質(zhì)是否均勻地分布在對(duì)應(yīng)的混合物中。以此方式，一種混合物的均勻性可以特別是完 全地、連續(xù)地并且并非只是通過(guò)隨機(jī)采樣進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)。具體地，提供了多種標(biāo)記物質(zhì)，它們可以反射光或可以被UV光激發(fā)，使用它們有 可能進(jìn)行NMR馳豫研究，它們是磁性的、它們與交聯(lián)劑相比能夠非常更強(qiáng)的吸收光、與基礎(chǔ) 混合物相比具有顯著不同的密度和/或與這些交聯(lián)劑相比具有實(shí)質(zhì)上不同的電導(dǎo)率。與交 聯(lián)劑相比，這些差異在以下情況下是值得考慮的當(dāng)它們非常大以至于由于這些差異、這些 標(biāo)記物質(zhì)在混合物中的分布可以連續(xù)地檢測(cè)時(shí)?；诮宦?lián)劑標(biāo)記物質(zhì)的比例是非常小的，因?yàn)樗鼈儍H具有可以監(jiān)測(cè)它們分布的功 能，并且最終產(chǎn)物應(yīng)該不會(huì)受這些標(biāo)記物質(zhì)的不利影響。在一個(gè)實(shí)施方案中，因此容器的比 例是小于按重量計(jì)50 %的一個(gè)容器的容量，優(yōu)選小于按重量計(jì)5 %，特別優(yōu)選小于按重量 計(jì)1%，非常特別優(yōu)選小于按重量計(jì)0.5%。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，基礎(chǔ)混合物在與交聯(lián)劑混合之前，首先被冷卻，特別 是冷卻至小于50°C，優(yōu)選小于30°C。這增加了可以在這些交聯(lián)劑與該基礎(chǔ)混合物的混合過(guò) 程中所能提供的混合能量。因此，迅速混合能夠以一種改進(jìn)的方式完成并且可以制備一種 均勻的混合物。的確，這種基礎(chǔ)混合物能夠以從現(xiàn)有技術(shù)中已知的方式制備。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)該 聚合物仍然是分批制備時(shí)可以獲得一個(gè)令人滿意的質(zhì)量結(jié)果。這不是一個(gè)顯著的缺點(diǎn)，特 別是當(dāng)該基礎(chǔ)混合物應(yīng)該被初始冷卻時(shí)?；谠摶旌衔镞@些交聯(lián)劑的比例通常是小于按重量計(jì)20%。本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的容器的用途，用于受到保護(hù)的運(yùn)輸以及存儲(chǔ)、用于混 合單元的適配、用于很容易地改變交聯(lián)混合物和/或用于簡(jiǎn)單地計(jì)量這種交聯(lián)混合物。在此說(shuō)明的混合方法可以用來(lái)生產(chǎn)不同的工業(yè)橡膠物品，特別是用于擠出應(yīng)用， 例如型材、管、等。此外，這種連續(xù)混合過(guò)程對(duì)于具有高流通量的混合物(例如像輪胎胎面混合物)是非常方便的。以下實(shí)例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明而沒有限制作用。工作實(shí)例Phr在此對(duì)應(yīng)“每一百份橡膠中的份數(shù)”工作實(shí)例1 將由IOOphr的天然橡膠(標(biāo)準(zhǔn)馬來(lái)群島橡膠SMR 10)以及55phr的碳黑N550、 5phr的增塑劑(礦物油Vivatec 500)以及Iphr硬脂酸組成的基礎(chǔ)橡膠混合物通過(guò)一個(gè)具 有齒輪泵的單螺桿擠出機(jī)擠出。在擠出機(jī)頭部的混合物的溫度是約100°C。通過(guò)量是44kg/ h。將由43%的氧化鋅&ι0、18. 5%的加速劑CBS、18. 5%的硫S以及一種粘合劑材料(19% ) (該材料含有EPDM與一種標(biāo)記物質(zhì)(棉纖維)以及在UV光下發(fā)熒光的標(biāo)記物質(zhì)(1%的棉 纖維))的交聯(lián)劑混合物通過(guò)由一個(gè)齒輪泵以及一個(gè)輸送器螺桿構(gòu)成的計(jì)量裝置計(jì)量加入 到該基礎(chǔ)混合物中。計(jì)量裝置的壓力是約80巴并且遞送是約^^作。因此，連續(xù)計(jì)量對(duì)應(yīng) 著將8. 125phr的交聯(lián)劑混合物加入到該基礎(chǔ)混合物中。一個(gè)大約15min的初步時(shí)期后，將 約Im長(zhǎng)的擠出機(jī)條作為樣品在aiiin的間隔之后撤出。從這些擠出機(jī)條取5個(gè)樣品來(lái)確定 在150°C (通過(guò)RPA2000，頻率1Ηζ，1%伸長(zhǎng)幅值)在不同點(diǎn)的固化曲線。此外，2min之后 從該擠出機(jī)條取另外的材料以便由此產(chǎn)生2mm的薄片用于根據(jù)DIN53 504的拉伸試驗(yàn)(片 的固化，在160°C在一個(gè)固化壓機(jī)中持續(xù)IOmin)。為了評(píng)估均勻性，使用了表1中的固化曲線的最大復(fù)合扭矩S*max與最小復(fù)合 扭矩S*min之間的差值(通過(guò)RPA 2000，頻率1Hz，1 %伸長(zhǎng)幅值)。來(lái)自固化曲線的值 S*max-S*min的標(biāo)準(zhǔn)偏差在對(duì)應(yīng)的擠出機(jī)條的全部五個(gè)樣品的情況下在取樣χ min之后很 低(< 1%)。具有不同擠出機(jī)條的樣品的固化曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差同樣很低(< 1%)。所有 樣品的平均值是2. 18Nm，其中標(biāo)準(zhǔn)偏差是0. 61%。因此這些測(cè)量的值表明了在該橡膠混合物中交聯(lián)化合物的優(yōu)異分布。對(duì)于樣品2 分鐘之后取樣)的10個(gè)拉伸試驗(yàn)的數(shù)值(張力值、拉伸強(qiáng)度、斷裂 伸長(zhǎng)率)在表2中示出。一個(gè)擠出機(jī)條的10個(gè)拉伸試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差值較低(< 5% )。為了比較，將聚合物粘結(jié)的交聯(lián)化學(xué)物(8. 125phr)使用一個(gè)實(shí)驗(yàn)室輥煉膠機(jī)使 用常規(guī)的分批混合法引入到該NR基礎(chǔ)混合物(161phr)中。生產(chǎn)出了一種非常均勻的混合 物(摻合時(shí)間>5min)以及一個(gè)非常不均勻的混合物(摻合時(shí)間約lmin)。如以上說(shuō)明從 這些混合物生產(chǎn)出了 2mm的薄片，并且在每種情況下進(jìn)行10個(gè)拉伸試驗(yàn)。這些混合物的拉 伸試驗(yàn)的這些測(cè)量(張力值、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率)的平均值同樣在表2中示出。在此發(fā) 現(xiàn)使用短的摻合時(shí)間的混合物具有對(duì)于張力值、拉伸強(qiáng)度以及斷裂伸長(zhǎng)率的數(shù)值的高的 標(biāo)準(zhǔn)偏差(>> 10% )，而使用長(zhǎng)的摻合時(shí)間的應(yīng)力應(yīng)變曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差較低(< 5% )。這說(shuō)明了具有均勻分布的交聯(lián)化學(xué)物的混合物可以通過(guò)新穎的用于交聯(lián)劑 混合的方法制備。這些可交聯(lián)的橡膠混合物的均勻性導(dǎo)致了來(lái)自固化曲線的測(cè)量值 (S*max-S*min)的非常低的標(biāo)準(zhǔn)偏差(< )。這種均勻性也在拉伸試驗(yàn)數(shù)值的低標(biāo)準(zhǔn)偏 差中得到反映(< 5% )，該均勻性比得上通過(guò)常規(guī)的分批標(biāo)準(zhǔn)輥軋法(長(zhǎng)的摻合時(shí)間)制 備的混合物的均勻性。在UV光下發(fā)熒光的標(biāo)記物質(zhì)(棉纖維)可以使用光學(xué)顯微鏡在UV光下檢測(cè)。纖 維<< 500 μ m是可檢出的，它表明了在樣品中的均勻分布。
表 1
χ [min]之后取樣樣品編號(hào)0246810作為5個(gè)樣品的平均值的S*max-2.212.232.112.132.172.25S*min [Nm]標(biāo)準(zhǔn)偏差0.79%0.30%0.72%0.78%0.56%0.52%表2
樣品編號(hào)張力值張力值標(biāo)準(zhǔn) 偏差拉伸強(qiáng)度拉伸強(qiáng)度 標(biāo)準(zhǔn)偏差斷裂伸 長(zhǎng)率斷裂伸長(zhǎng) 率標(biāo)準(zhǔn)偏 差[MPa][MPa][%]根據(jù)本發(fā)明的 樣品21.314.67%24.912.82%4962.58%對(duì)比實(shí)肖全室輥 札 5 min1.373.96%24.052.65%4812.76%對(duì)比實(shí)肖全室輥 札 1 min1.3119.62%12.8844.14%32538.55%測(cè)量值是10個(gè)單獨(dú)測(cè)量的平均值。工作實(shí)例2 將由IOOphr的天然橡膠(標(biāo)準(zhǔn)馬來(lái)群島橡膠SMR 10)以及55phr的碳黑N550、 5phr的增塑劑(Vivatec 500)以及Iphr硬脂酸組成的基礎(chǔ)橡膠混合物根據(jù)工作實(shí)例1 在單螺桿擠出機(jī)中被擠出。在一個(gè)第一實(shí)例中，將由48%的氧化鋅&ι0、20. 5%的巰基苯 并噻唑基二硫化物(MBTS)、11%的二硫代磷酸鋅(來(lái)自Rhein Chemie Rheinau GmbH的 Rhenocure ^OP/S類型)以及20. 5%的硫S的7. 5phr粉末化學(xué)品在不使用壓力下、通 過(guò)一種粉末計(jì)量裝置加入到該混合物中(實(shí)例A，對(duì)比實(shí)驗(yàn))。在一個(gè)第二實(shí)驗(yàn)B (根據(jù)本發(fā) 明)中，制備了一種聚合物粘結(jié)的化學(xué)物批次，這些化合物是由20%的一種聚合的EPDM-粘 合劑、5%的一種發(fā)光的標(biāo)志物(二鋁-χ-鏑-銪(Ι-χ-y)-四氧化鍶)以及48%的氧化鋅 &ι0、20. 5%的巰基苯并噻唑基二硫化物MBTS、11%的二硫代磷酸鋅(來(lái)自Iihein Chemie Rheinau GmbH商品名Rhenocure ^OP/S)以及20. 5%的硫組成。這是根據(jù)本發(fā)明的交 聯(lián)劑混合物(化學(xué)物批次)。然后將其以約100巴的壓力計(jì)量到該橡膠混合物中。該化學(xué) 物批次在一個(gè)密煉機(jī)(1.51的腔室體積)中按照一個(gè)常規(guī)的標(biāo)準(zhǔn)混合方法中(70%程度的 填充料，50rpm，5(TC，5分鐘混合時(shí)間)制備。從該單螺桿擠出機(jī)中出現(xiàn)之后，該混合物的溫 度在這兩種情況下是約ioo°c。將從實(shí)驗(yàn)A以及B中如此獲得的這兩個(gè)擠出機(jī)條彼此進(jìn)行視覺對(duì)比。發(fā)現(xiàn)了將該 交聯(lián)化學(xué)物的主要部分均勻地分布但是不足以在實(shí)驗(yàn)A的擠出機(jī)條中分散(對(duì)比實(shí)驗(yàn)、不 使用壓力計(jì)量該粉末混合物)。存在可接受數(shù)目的黃白色斑點(diǎn)，而這些斑點(diǎn)在根據(jù)本發(fā)明的方法的實(shí)驗(yàn)B (具有預(yù)分散的化學(xué)物批次)的胎面中沒有發(fā)現(xiàn)。為了進(jìn)一步確定該混合物的均勻性，在實(shí)驗(yàn)A以及試驗(yàn)B的實(shí)驗(yàn)開始IOmin之后 取十個(gè)不同的樣品(并且在一個(gè)α-技術(shù)的固化儀中在160°C測(cè)量)。在兩個(gè)實(shí)驗(yàn)中，僅發(fā) 現(xiàn)了一個(gè)小的標(biāo)準(zhǔn)偏差值S*max-S*min< 1%，這表明了一種均勻分布。然而，在實(shí)驗(yàn)A中， 固化水平S*max在1. 3Nm下基本上低于試驗(yàn)B中的S*max = 1. 5Nm。來(lái)自實(shí)驗(yàn)A的粉末化學(xué)物是均勻分布的但是基本上充分分散，這樣與根據(jù)本發(fā)明 的聚合物粘結(jié)的多分散批次的化學(xué)物相比，交聯(lián)密度得到降低。這種差異還在固化橡膠的應(yīng)力應(yīng)變曲線中發(fā)現(xiàn)(在160°C在IOmin的固化壓制下 固化)。張力值，例如在100%伸長(zhǎng)下值得注意地是在實(shí)驗(yàn)A的NR固化情況下比在實(shí)驗(yàn)B 的NR固化橡膠中的那些更低。此外，雖然在實(shí)驗(yàn)B的NR固化橡膠的更高的張力值，但是還 獲得了更高的斷裂伸長(zhǎng)率以及拉伸強(qiáng)度。在實(shí)驗(yàn)A中，平均拉伸強(qiáng)度是約15MI^并且平均 斷裂伸長(zhǎng)率是約400%，而來(lái)自實(shí)驗(yàn)B的固化橡膠的平均拉伸強(qiáng)度是約22MPa并且平均斷裂 伸長(zhǎng)率是490 %。此外，對(duì)于實(shí)驗(yàn)B的標(biāo)準(zhǔn)偏差值基本上比來(lái)自實(shí)驗(yàn)A的值更低。熒光標(biāo)記物質(zhì)(二鋁-χ-鏑-銪(Ι-x-y)-四氧化鍶)可以使用光學(xué)顯微鏡在UV 光下檢測(cè)到。顆粒< ΙΟΟμπι是可檢出的，它表明了在樣品中的均勻分布。
權(quán)利要求
1.用于制備一種可交聯(lián)的橡膠混合物的方法，其中將用于交聯(lián)的多種交聯(lián)劑彼此進(jìn)行 混合并且然后將這些彼此混合的交聯(lián)劑與一種包含橡膠的基礎(chǔ)混合物進(jìn)行混合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中彼此混合的交聯(lián)劑在低于100°C的溫度熔融、并且 在高于這個(gè)熔點(diǎn)溫度并且低于150°C的溫度，優(yōu)選低于120°C在與該基礎(chǔ)混合物混合的過(guò) 程中產(chǎn)生。
3.具體地根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中將用于交聯(lián)一種混合物的多種 交聯(lián)劑用多種聚合物涂覆，并且將這些涂覆著聚合物的交聯(lián)劑與包含橡膠的一種基礎(chǔ)混合 物進(jìn)行混合。
4.具體地根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中將用于交聯(lián)一種混合物的多種 交聯(lián)劑在優(yōu)選地至少50巴的高壓下泵送到包含橡膠的一種基礎(chǔ)混合物中，并且然后將該 基礎(chǔ)混合物與這些交聯(lián)劑在一個(gè)混合裝置中進(jìn)行混合。
5.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中將這些彼此混合的交聯(lián)劑引入到一個(gè) 容器中，該容器是封閉的，該封閉的容器被連接到用于將該基礎(chǔ)混合物與這些交聯(lián)劑進(jìn)行 混合的一個(gè)裝置上并且打開，將這些交聯(lián)劑從該容器加入到該基礎(chǔ)混合物中，并且將這些 加入的交聯(lián)劑與該基礎(chǔ)混合物進(jìn)行混合。
6.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中將這些交聯(lián)劑與該基礎(chǔ)混合物連續(xù)地 進(jìn)行混合。
7.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中這些彼此混合的交聯(lián)劑包括硫、過(guò) 氧化物類、金屬氧化物、脂肪酸和/或二硫代氨基甲酸酯、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、單 硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)、二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)、雙(亞戊基)秋蘭姆四硫化物 (DPTT)、亞乙基硫脲(ETU)、N, N, N' N'-四甲基硫脲(TMTU)、二乙基硫脲(DETU)、二丁 基硫脲(DBTU)、2_巰基苯并噻唑(MBT)、巰基苯并噻唑基二硫化物(MBTS)、鋅巰基苯并噻 唑(ZMBT)、N‘-環(huán)己基苯并噻唑-2-次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺 (TBBS)、2_嗎啉苯并噻唑次磺酰胺(MBS)、二硫代磷酸鹽、二苯胍(DPG)和/或N' N- 二鄰 甲苯基胍(DOTG)、變色的以及無(wú)色的抗老化劑、對(duì)位苯二胺、異丙苯基對(duì)位苯二胺(IPPD)、 對(duì)苯二胺(6PPD)、N，N-二甲苯基對(duì)苯二胺(DTPD)、三甲基-1，2-二氫喹啉(TMQ)、[(苯 基)胺]-1，4-萘二酮(PAN)、雙(4-辛基苯基)胺(ODPA)、苯乙烯化的二苯胺(SDPA)、單 酚以及雙酚、巰基苯并咪唑、2-巰基苯并咪唑(MBI)、2_巰基甲基-苯并咪唑(MMBI)、鋅 4-和-5-甲基-2-巰基苯并咪唑(ZMMBI)、烯烴類、石蠟族的和/或芳香族的增塑劑。
8.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中這些交聯(lián)劑提供有標(biāo)記物質(zhì)，在進(jìn)行 該方法的同時(shí)對(duì)標(biāo)記物質(zhì)的分布連續(xù)地進(jìn)行檢測(cè)。
9.根據(jù)以上權(quán)利要求所述的方法，其中這些標(biāo)記物質(zhì)的比例是小于按重量計(jì)50%，優(yōu) 選小于按重量計(jì)5%，基于這些彼此混合的交聯(lián)劑。
10.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中該基礎(chǔ)混合物是分批制備的。
11.用于進(jìn)行根據(jù)以上步驟中任一項(xiàng)的方法的容器，其特征在于該容器包括彼此混合 的并且旨在用于交聯(lián)一種橡膠的多種交聯(lián)劑，并且該容器是封閉的。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的容器，其特征在于它包括多種交聯(lián)劑，這些交聯(lián)劑用至少 一種聚合物涂覆。
13.根據(jù)以上兩項(xiàng)權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的容器，其特征在于該容器裝有一個(gè)檢測(cè)器，通過(guò)該檢測(cè)器能夠確定該容器中內(nèi)容物的量值。
14.根據(jù)權(quán)利要求11至13中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的容器的用途，用于受到保護(hù)的運(yùn)輸以及 存儲(chǔ)、用于混合單元的適配、用于很容易地改變交聯(lián)混合物以及用于簡(jiǎn)單地計(jì)量這種交聯(lián) 混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)一種可交聯(lián)的橡膠混合物的方法以及裝置，該混合物可以用于汽車輪胎、型材、傳送帶以及其他工業(yè)橡膠物品，該方法能夠按照一種至少半連續(xù)的方式進(jìn)行。從現(xiàn)有技術(shù)已知的以至少部分連續(xù)的方式進(jìn)行常規(guī)的不連續(xù)方法的嘗試由于以下問(wèn)題未成功這些交聯(lián)劑必須與母料(也被稱為橡膠母料)以快速并且均勻的方式進(jìn)行混合，同時(shí)沒有由母料以及在方法的過(guò)程中加熱到太多的交聯(lián)劑所構(gòu)成的混合產(chǎn)品。因此，本發(fā)明的目的是使該母料與這些交聯(lián)劑以可靠均勻的方式進(jìn)行混合并且將混合時(shí)間最小化；為此目的，這些交聯(lián)劑在與母料混合之前不對(duì)它們進(jìn)行混合。具體地將含有這些交聯(lián)劑的混合物首先包裝在一個(gè)容器中，該容器用來(lái)將該交聯(lián)劑加入到該母料中。
文檔編號(hào)C08K5/00GK102083893SQ200980125844
公開日2011年6月1日 申請(qǐng)日期2009年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月3日
發(fā)明者安德烈亞斯·施勒德爾, 弗洛里安·菲舍爾, 漢斯-馬丁·艾塞爾, 賴因哈德·烏夫斯, 雅諾·博科斯基 申請(qǐng)人:萊茵化學(xué)萊瑙有限公司