專利名稱：用于形成溴化聚丁二烯聚合物粒子并將其脫揮發(fā)分的方法
用于形成溴化聚丁二烯聚合物粒子并將其脫揮發(fā)分的方法本申請(qǐng)要求于2008年8月18日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)?zhí)?1/089，711的優(yōu)先權(quán)。本發(fā)明涉及用于從工藝溶液或漿料形成溴化聚丁二烯聚合物的脫揮發(fā)分的粒子 的方法。溴化丁二烯聚合物作為用于其它聚合物體系的阻燃添加劑而受到關(guān)注。例如，溴 化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物已經(jīng)被建議作為用于聚苯乙烯泡沫體的阻燃添加劑。如果小 心地制備，溴化丁二烯聚合物和共聚物可以是足夠熱穩(wěn)定的，使得它們可以與另一種本體 聚合物在熔體加工操作諸如擠出或注射成型中進(jìn)行加工。在較高溫度下，諸如遇到著火的 情況，溴化丁二烯聚合物釋放HBr。HBr被認(rèn)為發(fā)揮抑制燃燒的功能。溴化丁二烯聚合物通常通過(guò)用元素溴或三溴化季銨作為溴源溴化起始的丁二烯 聚合物來(lái)制備。使用溴的直接溴化方法描述于WO 2008/021418中。WO 2008/021417描述 了溴化丁二烯共聚物的方法，其中溴化劑為三溴化苯基三烷基銨、三溴化芐基三烷基銨或 三溴化四烷基銨。溴化方法使用起始聚合物在溶液中進(jìn)行。產(chǎn)物溴化聚合物通常留在溶液中，但有 時(shí)部分沉淀形成濕漿料。必需從工藝溶劑中分離溴化產(chǎn)物。為了有助于隨后的處理，溴化 共聚物應(yīng)當(dāng)形成粒子，所述粒子具有至少0. 5毫米的體積平均粒度。在一些情況下所述粒 子可以大至15毫米。本領(lǐng)域中存在幾種方式來(lái)完成該過(guò)程?？梢允褂闷胀ǖ拿摀]發(fā)分方法，其中將溴 化聚合物溶液在一系列閃蒸室中加熱以除去溶劑。至此方法結(jié)束時(shí)聚合物溶液變得非常粘 稠。結(jié)果，需要長(zhǎng)的保持時(shí)間來(lái)除去溶劑，并且溴化聚合物經(jīng)受大量的熱。這導(dǎo)致溴化丁二 烯聚合物降解或產(chǎn)生雜質(zhì)。然后聚合物必須在隨后的步驟中機(jī)械地或用熱地(通過(guò)熔融或 熱塑)形成為粒子。在另一種方式中，溴化聚合物溶液被噴射以形成液滴。液滴被加熱以驅(qū)除溶劑。形 成溴化聚丁二烯的固體粒子。將這些粒子分散至非溶劑液體諸如水中，所述非溶劑液體洗 滌粒子并除去可溶的雜質(zhì)。所述非溶劑液體通常被加熱從而有助于從所述粒子驅(qū)除殘留的 溶劑。此方法運(yùn)轉(zhuǎn)良好，但其具有的缺點(diǎn)是必須處理和回收大體積的流體。這導(dǎo)致資本和 運(yùn)轉(zhuǎn)成本高于所需的成本。因此，需要一種方法，通過(guò)該方法可以有效地從溴化丁二烯聚合物除去溶劑，并且 通過(guò)該方法溴化聚合物可以有效地形成粒子。該方法理想地應(yīng)當(dāng)不使溴化聚合物暴露于高 溫，或如果需要高溫，該方法應(yīng)當(dāng)使溴化丁二烯聚合物僅短時(shí)間地暴露于那樣的溫度。在一個(gè)方面本發(fā)明是一種用于制備溴化丁二烯聚合物的粒子的方法，該方法包 括將溴化丁二烯聚合物溶液形成為液滴，并且將所述液滴與加熱的、機(jī)械攪拌的種子粒子 的床接觸，使得所述液滴在基本上不使單個(gè)粒子附聚的情況下涂敷種子粒子的表面，并且 溶劑從經(jīng)涂敷的種子粒子中揮發(fā)以形成基本上不附聚的產(chǎn)物粒子，所述粒子具有溴化丁二 烯聚合物的固體外層。此方法同時(shí)從溴化丁二烯聚合物除去溶劑并且將聚合物形成為粒子。根據(jù)本發(fā)明，粒子可以通過(guò)一個(gè)或多個(gè)生長(zhǎng)階段生長(zhǎng)至任何合宜的粒度。使用低于純溴化丁二烯聚 合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的適度加工溫度。這些適度的溫度減少了發(fā)生的熱降解的量，并且 進(jìn)而使較少的雜質(zhì)引入至溴化丁二烯聚合物中。該方法可以連續(xù)地或間歇地運(yùn)行。在此方法中作為起始材料的溴化丁二烯聚合物溶液包括溴化丁二烯聚合物和至 少一種溶劑。通過(guò)溴化丁二烯的聚合物或共聚物形成溴化丁二烯聚合物。合適的起始丁二 烯聚合物和共聚物描述如下。溴化聚合物優(yōu)選地被選擇性地溴化，使得基本上所有溴化都 發(fā)生在起始聚合物中的脂族碳-碳不飽和位點(diǎn)處。具體地，聚合物優(yōu)選在可能存在的任何 芳環(huán)上具有很少或沒(méi)有溴化。甚至更優(yōu)選地，聚合物在叔碳原子處具有很少或沒(méi)有溴化， 含有少數(shù)或不含有溴氫化作用的位點(diǎn)(即，在該位點(diǎn)處來(lái)自HBR的溴和氫已經(jīng)加成至雙鍵 上)，并且含有少數(shù)或不含有醚基團(tuán)或其它含氧基團(tuán)。大量的這些基團(tuán)的存在趨于減小溴化 丁二烯聚合物的熱穩(wěn)定性。另外，優(yōu)選起始聚合物中至少80%，優(yōu)選至少90%，更優(yōu)選至少 95%，和仍更優(yōu)選至少98%的丁二烯單元已經(jīng)被溴化。當(dāng)溴化聚合物用于熔體-加工操作 時(shí)，起始物質(zhì)中剩余的殘余脂族碳-碳雙鍵可以導(dǎo)致凝膠化或不合乎需要的反應(yīng)。溶劑必須在加工溫度和壓力下具有足夠的蒸汽壓，使得其可以快速地從液滴中被 除去。溶劑優(yōu)選地在大氣壓或一些低于大氣壓的壓力下，在低于純溴化丁二烯聚合物的最 高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下沸騰。合適的溶劑的實(shí)例包括醚諸如四氫呋喃；鹵代烷烴諸如 四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、溴氯甲烷(CH2BrCl)、二溴甲烷和1，2_ 二氯乙烷；烴類諸如環(huán)己 烷和甲苯；和鹵代芳族化合物諸如溴苯、氯苯和二氯苯。溶劑優(yōu)選是質(zhì)子惰性的，即，不含有 附著于雜原子諸如氧、硫或氮的氫原子。溶劑可以是溶劑的混合物，諸如鹵代溶劑與少量的 烴溶劑。溴化丁二烯聚合物溶液可以從直接溴化方法中獲得，在該方法中起始的丁二烯聚 合物用元素溴溴化。在溴化反應(yīng)期間可以存在脂族醇，如W02008/021418中所述。殘留的 溴和其它副產(chǎn)物可以通過(guò)萃取、洗滌、或其它可用的方法從得到的溴化丁二烯聚合物溶液 中除去，然后根據(jù)本發(fā)明處理該溶液以形成粒子。備選地，溴化丁二烯聚合物溶液可以通過(guò)用三溴化季銨溴化起始的丁二烯聚合物 來(lái)獲得。在優(yōu)選的所述方法中，將起始的丁二烯聚合物與三溴化季銨在一定的條件下接觸， 使得它們反應(yīng)以產(chǎn)生溴化丁二烯聚合物和一溴化季銨副產(chǎn)物的溶液。一溴化季銨優(yōu)選用含 有還原劑的水相萃取以從溴化聚合物溶液中除去一溴化季銨流。溴化丁二烯聚合物溶液在加工溫度下為液體，并且因此可以形成為液滴。為了除去溶劑并形成粒子，將溴化丁二烯聚合物溶液形成為液滴并且分散到加熱 的、機(jī)械攪拌的種子粒子的床上。液滴可以通過(guò)將其噴射至液面上空間中，和/或通過(guò)將液 滴直接引入機(jī)械攪拌的種子粒子的床中而引入至反應(yīng)容器中。液滴可以使用多種噴嘴來(lái)形成。如果溶液具有足夠低的粘度，則可以使用單個(gè)流 體噴嘴來(lái)生成液滴?？梢愿鶕?jù)需要調(diào)整進(jìn)料壓力從而由具有一定范圍的粘度的溶液形成液 滴。較高粘度的溶液可以使用雙流體噴嘴形成為液滴，其中氣體通過(guò)噴嘴與溴化丁二烯聚 合物溶液同時(shí)噴射，從而有助于霧化該溶液。用于霧化的氣體也充當(dāng)殘氣以幫助從機(jī)械攪 拌的粒子床中除去溶劑蒸氣。溴化丁二烯聚合物的濃度和聚合物溶液的溫度均極大地影響粘度。較高的濃度增 加粘度而較高的溫度降低粘度。優(yōu)選地，溴化丁二烯聚合物溶液含有1至40重量％，更優(yōu)選5至30重量％的溴化丁二烯聚合物。溴化丁二烯聚合物溶液可以通過(guò)直接插入至機(jī)械攪拌的固體床中的管道引入至 反應(yīng)容器中。在此情況下，管道出口的位置優(yōu)選靠近高剪切“斬”拌機(jī)(“ch0pper”mixer)， 所述“斬”拌機(jī)被安裝為使得該“斬”拌機(jī)在機(jī)械攪拌的固體床的表面下方?！皵亍卑铏C(jī)將溶 液分散成為液滴。這些高剪切斬拌機(jī)可通過(guò)商購(gòu)獲自由Littleford Day等銷售的犁鏵混 合機(jī)(plowshare mixer) 0在特別優(yōu)選的方法中，將溴化丁二烯聚合物溶液以一定的溶劑含量和在一定的溫 度(諸如+/-10°C)下被引入至反應(yīng)容器中，所述溶劑含量和溫度與前面緊接著的上游工藝 步驟中產(chǎn)生該溶液的溶劑含量和溫度大致相同。這減少或消除了在加工溶液以除去溶劑和 形成粒子之前調(diào)整溶液的溫度和/或濃度的需求。前面緊接著的上游工藝步驟可以是，例 如，溴化步驟，其中將起始的丁二烯聚合物與溴化劑諸如元素溴(例如，如W02008/021418 中所述)，三溴化季銨(例如，如WO 2008/021417中所述)，或三溴化季麟(quaternary phosphonium tribromide)接觸。前面緊接著的上游工藝步驟可以是水性萃取步驟，其中將 獲自溴化步驟的粗制溴化丁二烯聚合物用水(典型地含有還原劑)萃取，從而產(chǎn)生溴化丁 二烯溶液的洗滌溶液。種子粒子可以是在工藝條件下為固體的任何材料，其在工藝條件下是熱和化學(xué)穩(wěn) 定的，并且其不以不合乎需要的方式與溴化丁二烯聚合物反應(yīng)。種子粒子具有的熔融溫度 和/或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度應(yīng)當(dāng)至少等于純溴化丁二烯聚合物的熔融溫度和/或玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度，使得它們?cè)诠に囍胁粫?huì)熔融或軟化。種子粒子在工藝條件下不應(yīng)當(dāng)溶解在溶劑中。形 成種子粒子的材料還應(yīng)當(dāng)是其存在可以容許下游應(yīng)用的一種材料，在所述下游應(yīng)用中可以 使用所述溴化丁二烯聚合物。因此，例如，種子粒子可以是相同的溴化丁二烯聚合物或不同的溴化丁二烯聚合 物的粒子。例如，在該方法中獲得的小部分粒子可以再磨碎以形成種子粒子。在該方法過(guò) 程中產(chǎn)生的細(xì)粒也可以用作種子粒子。其它聚合物可以用作種子粒子。種子粒子可以是溴化丁二烯將在下游工序中被共 混于其中的聚合物的粒子。例如，如果溴化丁二烯粒子要用作用于聚苯乙烯泡沫體的阻燃 添加劑，則聚苯乙烯可以用作種子粒子。在此情況下，在該方法中形成的粒子將是含有種子 粒子聚合物和溴化聚合物粒子兩者的復(fù)合粒子。備選地，多種其它無(wú)機(jī)或有機(jī)材料可以用作種子粒子。種子粒子的體積中值粒徑優(yōu)選為終產(chǎn)物的直徑的約10至90%，且更優(yōu)選為終產(chǎn) 物的直徑的10%至70%。更優(yōu)選的范圍允許在該方法過(guò)程中粒子的體積增加約2. 9倍-約 1000倍。就絕對(duì)項(xiàng)而言，種子粒子優(yōu)選具有50微米至3000微米的體積中值粒徑。它們優(yōu) 選具有至少500微米和更優(yōu)選至少1300微米的體積中值粒徑。它們優(yōu)選具有至多2000微 米，更優(yōu)選至多1400微米的體積中值粒徑。將種子粒子置于容器中，在該容器中它們可以被加熱和機(jī)械攪拌，同時(shí)與溴化丁 二烯聚合物溶液的液滴接觸。容器的特殊設(shè)計(jì)不重要。優(yōu)選地，容器可以在低于大氣壓的 壓力下操作。該容器可以適于連續(xù)或間歇操作。該容器還可以是一系列容器的形式，所述 一系列容器的操作使得在一個(gè)容器中產(chǎn)生的產(chǎn)物作為種子被連續(xù)地或間歇地轉(zhuǎn)移至下一 個(gè)容器。
該容器應(yīng)當(dāng)包括用于除去揮發(fā)溶劑的裝置，諸如各種類型的通風(fēng)孔、排氣煙囪等。 可以包括泵、風(fēng)扇或其它設(shè)備以建立在操作期間離開(kāi)容器的正向氣流，和/或建立容器中 所需的低于大氣壓的壓力。優(yōu)選地，過(guò)濾排氣以除去夾帶的可能在該方法中形成的液滴或 微細(xì)的溴化丁二烯聚合物粒子。該容器還優(yōu)選包括一個(gè)或多個(gè)入口，通過(guò)該入口在控制內(nèi) 部壓力的條件下氣體可以進(jìn)入該容器。這允許壓力控制并且如果需要建立通過(guò)該容器的吹 掃氣流(sweep gas flow)。該設(shè)備可以進(jìn)一步包括用于冷凝從該容器中除去的揮發(fā)溶劑的
直ο容器的優(yōu)選類型為水平定向的圓筒形容器，其具有軸向旋轉(zhuǎn)的軸，多個(gè)攪拌部件 固定在該軸上。攪拌部件可以成形為“犁(Plow)”的形式，當(dāng)軸旋轉(zhuǎn)時(shí)，其穿過(guò)種子粒子， 并且提供需要的機(jī)械攪動(dòng)?？梢酝ㄟ^(guò)外置夾套從外部施加熱量。所謂的此類型的“犁鏵 (plowshare)，，反應(yīng)器可以從 Littleford Day, Florence, Kentucky 商購(gòu)獲得。在該方法開(kāi)始時(shí)存在的種子粒子的量由設(shè)備設(shè)計(jì)考慮和所需的粒子生長(zhǎng)來(lái)規(guī)定。 在最小程度下，在間歇法開(kāi)始時(shí)在容器中應(yīng)當(dāng)有足夠的種子粒子使得它們與機(jī)械攪拌器接 觸，并且可以被攪拌器的作用流化。該方法通常需要在容器中始終存在一些液面上空間，從 而留有用于引入溴化丁二烯聚合物溶液的液滴的空間和/或留有用于揮發(fā)溶劑的空間。因 此，存在的種子粒子的量應(yīng)當(dāng)考慮在該方法中將發(fā)生的粒子生長(zhǎng)的量。在該方法過(guò)程中液 面上空間應(yīng)當(dāng)始終相當(dāng)于容器的可用容積的至少25%。將種子粒子在容器的內(nèi)部加熱至操作溫度，并且容器中的壓力達(dá)到(如果需要) 所需的操作壓力。如果需要建立殘氣流。種子粒子通過(guò)機(jī)械攪拌器的作用被流化，并且溴 化丁二烯聚合物溶液以液滴的形式引入至反應(yīng)容器中。液滴可以采取薄霧或噴霧的形式， 其被引入至容器的液面上空間中，或可以使用機(jī)械裝置諸如斬拌機(jī)將其引入至種子粒子床 內(nèi)。在引入該溶液期間維持操作溫度和壓力，吹掃氣流(如果有的話)和機(jī)械攪拌。溴化丁二烯聚合物溶液的液滴接觸種子粒子的床，在種子粒子的床處溶劑從液滴 揮發(fā)并且溴化丁二烯聚合物固化從而在單個(gè)粒子上形成涂層。一些溶劑可以在液滴接觸種 子粒子之前從液滴中揮發(fā)。這是可以接受的，條件是在液滴中保留足夠的溶劑，使得液滴仍 然為流體的形式，其在與粒子接觸后可以涂敷和粘附于種子粒子。當(dāng)在液滴接觸種子粒子 床之前過(guò)多溶劑從液滴中揮發(fā)時(shí)產(chǎn)生細(xì)粒，因?yàn)樵谠撉闆r下，液滴形成不粘附于種子粒子 表面的硬化粒子。液滴接觸種子粒子，其中每個(gè)液滴涂敷種子粒子的外部的至少一部分。在充分的 機(jī)械攪拌作用下，液滴趨于分散在單個(gè)粒子的表面上，從而形成殼或部分殼。液滴趨于分布 于所有粒子使得在該方法期間在指定時(shí)間形成的溴化丁二烯聚合物層在所有粒子上具有 大致相等的厚度。對(duì)于小直徑的種子粒子，此層可以導(dǎo)致在直徑方面的很大的成比例變化。 對(duì)于大直徑的種子粒子，此層僅表示在直徑方面的很小的成比例變化。因此，粒子直徑的成 比例增加隨著時(shí)間變化趨于變小。正在生長(zhǎng)的粒子通常呈現(xiàn)稍微光滑和圓形的表面和稍微 球形的形狀。在液滴已經(jīng)接觸種子粒子并且形成其上的涂層后從液滴中除去溶劑。理想地，在 粒子開(kāi)始與隨后引入至反應(yīng)容器的相繼液滴接觸之前從涂敷粒子中除去溶劑。以此方式 除去溶劑容許溴化丁二烯聚合物沉淀并且在種子粒子的表面上形成固體、粘附的、非粘性 的涂層。通常優(yōu)選將涂敷的涂層中的溶劑含量減小至不超過(guò)5重量％，更優(yōu)選不超過(guò)1重量％。在這些溶劑水平下，涂層通常不會(huì)是粘性的，并且因此涂敷粒子粘在一起的趨勢(shì)很 小。如果需要溶劑含量可以減小至更低的水平。如下面所提到的，可以進(jìn)行脫揮發(fā)分步驟 以進(jìn)一步減小粒子的溶劑含量。一旦液滴已經(jīng)與粒子接觸，應(yīng)當(dāng)非?？焖俚爻ト軇Ｔ谕糠蟮耐繉又腥魏物@著 量的溶劑的存在都可以使粒子粘附在一起并且形成附聚物或其它大的團(tuán)塊。因?yàn)槿軇](méi)有 完全被除去，或因?yàn)槠渌颍捎谠诒砻嫣幰合嗟拇嬖诙鸬牧Ｗ又g的表面張力效 應(yīng)或毛細(xì)管作用，由于粒子表面之間的內(nèi)聚力是粘性的，因而可以發(fā)生這種附聚或粘附作用。溶劑除去太慢經(jīng)常導(dǎo)致粒子床變濕。粒子床應(yīng)當(dāng)維持基本上干燥。作為“基本上 干燥”，是指床中的粒子可以作為單個(gè)粒子或可能作為小量粒子的短暫存在的附聚物而被 流化。這些短暫存在的附聚物通常通過(guò)靜電力或范德華力(van der Wals force)而聚集 在一起，并且不會(huì)永久地粘結(jié)在一起。在基本上干燥的床中，床中液體材料(諸如溶劑、溶 解的溴化丁二烯聚合物或熔融的溴化丁二烯聚合物)的量始終足夠低，使得粒子不會(huì)顯著 地粘附或附聚在一起。濕床通常將變得更難以流化，其原因是粒子中溶劑的重量和粒子粘 附或附聚成為較大的團(tuán)塊。使床流化所需的能量將增加。這表現(xiàn)為需要使機(jī)械攪拌器以指 定的速率操作所需的能量增加，或在指定的能量輸入下攪拌的速率降低。因此，使機(jī)械攪拌 器操作所消耗的能量增加和/或機(jī)械攪拌器的輸出減小在一些情況下可以指示該粒子床 已變濕。從液滴除去的溶劑形成氣體，如果其不從反應(yīng)容器中移出則將積聚并增加反應(yīng)容 器中的壓力。通過(guò)在低于大氣壓的壓力下操作該方法，通過(guò)建立經(jīng)過(guò)容器的吹掃氣流，或通 過(guò)簡(jiǎn)單地使容器通氣而使揮發(fā)的溶劑合宜地從反應(yīng)容器中除去?？梢允褂眠@些方式的一些 組合。相對(duì)于空氣，吹掃氣可以去除氧，以便減小揮發(fā)的溶劑燃燒的風(fēng)險(xiǎn)。隨著涂層以前述的方式涂敷，粒子的尺寸增加。隨著時(shí)間推移，多個(gè)涂層通過(guò)液滴 在粒子表面上的連續(xù)沉積和干燥而涂敷在單個(gè)粒子上，并且隨著形成每個(gè)連續(xù)的涂層，粒 子的尺寸增加。該過(guò)程持續(xù)進(jìn)行直至粒子已經(jīng)達(dá)到所需的尺寸。該方法的操作取決于幾個(gè)相互關(guān)聯(lián)的操作參數(shù)，包括，例如，操作溫度、操作壓力、 液滴的尺寸、液滴引入至容器的速率、固體床的質(zhì)量和其粒度分布、使用的具體溶劑、和攪 拌粒子時(shí)的速率。因此，這些操作參數(shù)彼此相結(jié)合地選擇，以便使該方法以上述的方式操 作。要避免的主要條件是粒子附聚和過(guò)多的細(xì)粒形成。操作溫度優(yōu)選低于純溴化丁二烯聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。如果溴化丁二烯聚合 物具有多個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，則操作溫度應(yīng)當(dāng)?shù)陀谧罡叩牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度。這容許當(dāng)溶劑 被除去時(shí)溴化丁二烯聚合物在種子粒子的表面上形成固體、非粘性涂層。為了本發(fā)明的目 的，“純”溴化丁二烯聚合物含有不超過(guò)1重量％的工藝溶劑。優(yōu)選地操作溫度比純溴化丁 二烯聚合物的最高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低至少10°c。低于110°c的加工溫度在大多數(shù)情況下將 低于溴化丁二烯聚合物的最高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。然而，更優(yōu)選在稍微更低的加工溫度下操 作，以盡量減小該方法過(guò)程中溴化丁二烯聚合物的熱降解，其原因是在該方法中經(jīng)常有一 定的停留時(shí)間(典型地1-10小時(shí))。特別優(yōu)選的溫度為40至70°C。如果種子粒子是其熔融、升華、降解、反應(yīng)或軟化的溫度低于溴化丁二烯聚合物的 熔融、升華、降解、反應(yīng)或軟化的溫度的物質(zhì)，則操作溫度必須另外地足夠低使得種子粒子在該方法過(guò)程中仍然是熱和化學(xué)穩(wěn)定的。對(duì)于“熱穩(wěn)定”，是指所討論的材料在操作條件下 不發(fā)生熱降解或反應(yīng)、熔融、升華或以其它的方式形成流體。溶劑揮發(fā)的速率當(dāng)然取決于操作壓力以及操作溫度。通常，較低的操作壓力將有 助于溶劑在指定溫度下更快速地?fù)]發(fā)。在一些情況下，操作壓力可以降低至大氣壓下以便 增加除去溶劑的速率。例如，如果床變濕或如果操作速率低于所需的速率，則可以進(jìn)行此操 作。例如，優(yōu)選在特定的操作溫度下、在低于溶劑的蒸汽壓的壓力下操作該方法，以保持床 干燥。備選地，操作壓力可以在一些情況下增加以便減小溶劑從液滴中除去的速率。例如， 如果在液滴接觸種子粒子床之前太多的溶劑從液滴中除去使得正在產(chǎn)生細(xì)粒，可以進(jìn)行此 操作。在一些情況下，在較低的壓力下操作可以容許使用否則不可以使用的某些溶劑。 例如，如果溶劑在大氣壓下的沸點(diǎn)溫度高于純溴化丁二烯聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，則較 低的操作壓力可以在一些情況下容許使用該溶劑。操作壓力對(duì)溴化丁二烯聚合物的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度影響很小(如果有的話)。因此，在該情況下降低操作壓力可以容許否則不可以使 用的較高沸點(diǎn)溶劑在低于純丁二烯聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下快速揮發(fā)。因此，一起選擇操作溫度和操作壓力以獲得需要的溶劑揮發(fā)速率，同時(shí)仍然在低 于純溴化丁二烯聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下操作。優(yōu)選的操作壓力低于溶劑在操作 溫度(即，種子粒子的床的溫度)下的蒸汽壓。操作壓力可以為，例如，1至50kPa絕對(duì)壓 力，或10至40kPa絕對(duì)壓力。非常小的液滴尺寸可能不利地影響該方法。當(dāng)經(jīng)過(guò)容器的液面上空間時(shí)，小液滴 比大液滴更快速地失去溶劑。液滴可能變得濃縮，使得它們固化并且因此不能涂敷床中的 粒子。因此，在任何特定組的操作條件下，較小的液滴比較大的液滴更可能產(chǎn)生細(xì)粒。有點(diǎn) 大的液滴是可以容許的，只要床被充分地機(jī)械攪拌，使得在細(xì)?？赡苄纬苫蛄Ｗ痈骄壑?除去溶劑。同樣，可以調(diào)整液滴引入的速率，單獨(dú)或結(jié)合其它操作參數(shù)，以控制粒子床的附聚 和潤(rùn)濕。液滴加入的速率也可以影響細(xì)粒形成。如果液滴加入速率太快，則一些顯著比例 的溴化丁二烯液滴在隨后的液滴與種子粒子接觸之前沒(méi)有足夠的時(shí)間在種子粒子的表面 上固化。這可以導(dǎo)致柔軟的層從大粒子上脫掉并且形成細(xì)粒。在任何組的操作條件下，存 在最大生長(zhǎng)速率，該方法可以此方式以此速率操作而不形成細(xì)粒。通常對(duì)于每個(gè)系統(tǒng)必須 確定此限度，但對(duì)粒徑增加的速率的限度往往經(jīng)常為每小時(shí)操作時(shí)間約50至100微米的數(shù) 量級(jí)。在一些情況下，有可能獲得高于這些的生長(zhǎng)速率。沒(méi)有必要在此限度下操作，并且在 任何體系的實(shí)際操作過(guò)程中可以獲得更低的生長(zhǎng)速率。溶劑的選擇當(dāng)然影響溶劑從溴化丁二烯溶液的揮發(fā)性。粒子床的附聚和潤(rùn)濕可以受機(jī)械攪拌速率的影響。在指定組的操作條件下，較快 攪拌的床趨于變得較干燥，因?yàn)閱蝹€(gè)粒子更有可能彼此分開(kāi)。將粒子分開(kāi)使得單個(gè)粒子的 表面更有可能與容器中的加熱表面和與容器的液面上空間中的氣氛接觸，在此它們可以吸 收能量以有效率地使溶劑揮發(fā)。增加攪拌還通過(guò)機(jī)械作用對(duì)粒子施加更多的熱能，這趨于 增加粒子的溫度，再次有助于溶劑的快速揮發(fā)。因?yàn)閿嚢柃呌诩訜崃Ｗ哟?，因此有可能通過(guò) 太強(qiáng)力地?cái)嚢瓒勾策^(guò)熱。因此，通過(guò)機(jī)械攪拌供給的機(jī)械能的量在一些情況下可能受到 限制，使得不能超過(guò)需要或必需的最大操作溫度。如果機(jī)械攪拌導(dǎo)致過(guò)分加熱，則容器中的外表面可以被冷卻以控制工藝溫度。成本考慮通常有利于通過(guò)機(jī)械攪拌器的較小機(jī)械能輸 入，當(dāng)然條件是床保持干燥，并且剩余的熱能可能根據(jù)需要用來(lái)保持通過(guò)容器中的外表面 供給的所需操作溫度。溴化聚合物進(jìn)料持續(xù)進(jìn)行直至已經(jīng)達(dá)到所需的粒度，或容器不能適應(yīng)額外的粒子 生長(zhǎng)。當(dāng)粒子充滿容器中可用容積的約70-75%時(shí)一般發(fā)生后一種情況，因?yàn)樘囟康囊好?上空間需要用來(lái)容許蒸氣脫離。如果容器不能適應(yīng)過(guò)多的粒子生長(zhǎng)，則溴化丁二烯進(jìn)料必 須停止和/或一些粒子必須被除去，即使粒子沒(méi)有達(dá)到所需的粒度。因此，在一種操作模式下，粒子生長(zhǎng)直至反應(yīng)容器不能適應(yīng)額外的粒子生長(zhǎng)。在該 點(diǎn)時(shí)，一些粒子被除去，并且使用剩余的粒子繼續(xù)該方法，使其再次生長(zhǎng)直至達(dá)到所需粒度 或容器再次不能適應(yīng)進(jìn)一步的粒子生長(zhǎng)。在該點(diǎn)時(shí)可以除去更多的粒子，并且可以無(wú)限期 地重復(fù)該方法直至達(dá)到所需的粒度。在多個(gè)階段中從該方法中除去的粒子可以單獨(dú)地生長(zhǎng) 至較大的尺寸，或重新溶解在溶劑中并以液滴的形式重新引入至該方法中。注意在該方法 的每次重復(fù)中，粒子的表面積/單位體積減小，因?yàn)樵诿看沃貜?fù)中粒子越來(lái)越大。此較低的 表面積將導(dǎo)致在每次相繼的重復(fù)中的較大徑向生長(zhǎng)速率，并且可能需要溴化丁二烯聚合物 溶液在后面的重復(fù)中更緩慢地進(jìn)料以便避免在徑向生長(zhǎng)限度之上操作，否則會(huì)導(dǎo)致細(xì)粒的 產(chǎn)生。在另一種操作模式下，粒子在多個(gè)反應(yīng)容器中逐步生長(zhǎng)直至獲得所需的粒度。此 操作模式特別適合于間歇法，在該方法中最終的粒子具有顯著大于種子粒子的直徑(諸如 2倍以上)。在此操作模式下，粒子在第一個(gè)反應(yīng)器中生長(zhǎng)直至反應(yīng)器不能適應(yīng)任何進(jìn)一步 的粒子生長(zhǎng)(或生長(zhǎng)至一些其它的中間尺寸)。然后粒子被轉(zhuǎn)移至一個(gè)或多個(gè)其它的反應(yīng) 容器(如果所有的粒子轉(zhuǎn)移至其中，則其將較大)，在此它們可以進(jìn)一步生長(zhǎng)。該方法可以連續(xù)地操作。在連續(xù)操作下，當(dāng)該方法操作時(shí)床中的一部分粒子連續(xù) 地或間歇地被除去，并且當(dāng)該方法操作時(shí)新的種子粒子連續(xù)地或間歇地提供至該床。在連 續(xù)操作模式下，加入的種子粒子數(shù)目應(yīng)當(dāng)始終與作為產(chǎn)物被除去的粒子數(shù)目密切相匹配， 以便如下所述保持穩(wěn)定的粒子數(shù)平衡(population balance)。去除的粒子將代表反應(yīng)器中 各種粒度的抽樣(corss-section)。去除的粒子可以通過(guò)篩分或其它合適的方法通過(guò)尺寸 分類，所需尺寸的粒子被分離出來(lái)并且較小的粒子作為種子粒子返回至該方法。備選地，較 小的粒子可以傳送至本文所述類型的另一反應(yīng)容器，在此它們進(jìn)一步生長(zhǎng)。較小的粒子還 可以再溶解在溶劑中并且在該方法中再利用。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，該方法以穩(wěn)定的粒子數(shù)平衡操作，使得當(dāng)該方法操 作時(shí)反應(yīng)容器中粒子的數(shù)量(population)保持基本上恒定。在這種情況下，當(dāng)加入溴化丁 二烯聚合物溶液并且粒子生長(zhǎng)時(shí)，反應(yīng)容器中粒子的數(shù)目仍然大致等于該方法開(kāi)始時(shí)裝料 的種子粒子的數(shù)目(與起始的種子粒子數(shù)目相比，諸如士5%或士2%)。在大多數(shù)間歇法 中獲得穩(wěn)定的粒子數(shù)平衡。在連續(xù)法中，當(dāng)裝料至該方法的種子粒子的數(shù)目總是大致等于 去除的粒子的數(shù)目時(shí)保持穩(wěn)定的粒子數(shù)平衡。當(dāng)保持穩(wěn)定的粒子數(shù)平衡時(shí)，在該方法過(guò)程 中引入的基本上所有溴化丁二烯聚合物要涂敷種子粒子并且使它們生長(zhǎng)，而不形成新的粒 子。保持穩(wěn)定的粒子數(shù)平衡有助于在產(chǎn)物粒子中獲得較窄的粒度分布。如果反應(yīng)容器中粒 子的數(shù)目在該方法的操作過(guò)程中顯著變化，則可能導(dǎo)致連續(xù)或間歇去除的粒子的粒度分布 變寬。
一旦粒子已經(jīng)達(dá)到所需的尺寸，停止溴化丁二烯溶液的進(jìn)料。粒子可以繼續(xù)被機(jī) 械攪拌一段時(shí)間，之后從粒子驅(qū)除殘余的溶劑并且防止附聚。出于相同的原因，溫度和/或 壓力條件可以保持一段時(shí)間。因?yàn)榧?xì)粒產(chǎn)生不再是問(wèn)題，因此相對(duì)于加入溴化丁二烯聚合 物溶液過(guò)程中的操作條件，有可能在此階段增加溫度和/或降低壓力，條件是較高的溫度 不足以導(dǎo)致粒子附聚或熱降解。在此階段過(guò)程中，經(jīng)常需要將粒子中的溶劑含量降低至低 于lOOOppm，優(yōu)選低于lOOppm。此脫揮發(fā)分作用可以在用來(lái)生長(zhǎng)粒子的類型的機(jī)械攪拌反 應(yīng)器中，或另一種類型的反應(yīng)器中進(jìn)行。該脫揮發(fā)分作用可以在粒子生長(zhǎng)過(guò)程結(jié)束時(shí)在反 應(yīng)容器中進(jìn)行。有時(shí)優(yōu)選在與粒子生長(zhǎng)過(guò)程中使用的設(shè)備不同的設(shè)備中使粒子脫揮發(fā)分， 使得可以使用較高的溫度，以減少循環(huán)時(shí)間(并且因此增加生產(chǎn)率)，或出于其它原因。如果需要，產(chǎn)物粒子可以通過(guò)篩分或其它合適的方法通過(guò)尺寸分類。較小的粒子 可以再循環(huán)至該方法中進(jìn)一步生長(zhǎng)，用作種子粒子，或再溶解在溶劑中并再循環(huán)至該方法 中。如果需要，一部分產(chǎn)物可以被磨碎以形成額外的種子粒子。如果細(xì)粒足夠大則其可以 用作種子粒子，或其可以再溶解在溶劑中并作為進(jìn)料溶液再引入至該方法中以制備液滴。產(chǎn)物粒子優(yōu)選具有0. 5至15毫米，特別是1至10毫米的體積平均粒度。當(dāng)該方法正確操作時(shí)，存在很少或沒(méi)有粒子附聚。當(dāng)在該方法中附聚被避免或?yàn)?最低限度時(shí)，產(chǎn)物的粒度可以從種子粒子的尺寸和在該方法過(guò)程中引入的溴化丁二烯聚合 物溶液的量來(lái)預(yù)測(cè)。粒子附聚導(dǎo)致顯著較大的團(tuán)塊形成，即，大至預(yù)測(cè)的粒度的至少兩倍。 因此，附聚物的形成將增加產(chǎn)物的平均粒度。附聚物的存在也將使粒度分布變寬，或形成較 大粒子的“尾(taill) ”。在大多數(shù)情況下在肉眼或顯微鏡檢查時(shí)附聚物也是很明顯的，其中 附聚物作為兩個(gè)或多個(gè)融合的初級(jí)粒子的團(tuán)塊出現(xiàn)。為了本發(fā)明的目的。附聚物應(yīng)當(dāng)占該 方法中產(chǎn)生的粒子的不超過(guò)5重量％，優(yōu)選不超過(guò)2重量％，和甚至更優(yōu)選不超過(guò)1重量％ (即，當(dāng)去除時(shí)，在任何的通過(guò)尺寸分類之前)。溴化丁二烯聚合物溶液可以含有一種或多種要結(jié)合至產(chǎn)物粒子中的添加劑。添加 劑應(yīng)當(dāng)在溶劑中是可溶的，并且在工藝溫度下是穩(wěn)定的。添加劑不應(yīng)當(dāng)導(dǎo)致涂敷于粒子的 溴化丁二烯聚合物涂層在該方法的操作條件下變粘。添加劑可以在丁二烯聚合物中是可混 溶的或可溶的，但這不總是必要的。這些類型的添加劑的實(shí)例，包括，例如，阻燃添加劑，阻 燃輔料，熱穩(wěn)定劑，紫外線穩(wěn)定劑，成核劑，抗氧化劑，發(fā)泡劑，除酸劑和著色劑等。另外，一種或多種其它的聚合物可以存在于溴化丁二烯聚合物溶液中。在此情況 下，該方法中產(chǎn)生的粒子將是溴化丁二烯聚合物和溶液中存在的任何其它聚合物的共混 物。溴化丁二烯聚合物在上游工藝中由起始的丁二烯聚合物制備。起始的丁二烯聚合 物可以是均聚物，但在大多數(shù)情況下其是丁二烯和一種或多種其它單體的共聚物。溴化丁 二烯均聚物可能具有過(guò)低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從而使其不能用于該方法中。非常低的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度可以使形成的聚合物涂層變粘，導(dǎo)致粒子附聚。丁二烯共聚物可以是無(wú)規(guī)、嵌段或接枝共聚物，并且應(yīng)含有至少10重量％的聚合 的聚丁二烯。丁二烯聚合形成兩種重復(fù)單元。一種在本文中稱作“1，2_ 丁二烯單元”，采取 以下形式
權(quán)利要求
1.一種用于制備溴化丁二烯聚合物的粒子的方法，所述方法包括將所述溴化丁二烯 聚合物的溶液分散以形成液滴，并且將所述液滴施加到加熱的、機(jī)械攪拌的種子粒子的床 上，使得所述液滴在基本上不使單個(gè)粒子附聚的情況下涂敷種子粒子的表面，并且溶劑從 經(jīng)涂敷的種子粒子中揮發(fā)以形成基本上不附聚的產(chǎn)物粒子，所述產(chǎn)物粒子具有所述溴化丁 二烯聚合物的固體外層。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述產(chǎn)物粒子的體積為所述種子粒子的約2.9-1000倍。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述種子粒子具有50微米至3000微米的體積中值粒徑。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述基本上不附聚的產(chǎn)物粒子具有0.5至 15毫米的體積中值粒徑。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，所述方法在水平式犁鏵反應(yīng)器中進(jìn)行。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述種子粒子的床的溫度低于所述溴化丁 二烯聚合物的最高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
7.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述種子粒子的床的溫度為40-70°C。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其中壓力低于在所述種子粒子的床的溫度下溴 化丁二烯聚合物溶液的溶劑的蒸汽壓。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述壓力低于大氣壓。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，所述方法連續(xù)進(jìn)行。
11.權(quán)利要求10所述的方法，其中保持穩(wěn)定的粒子數(shù)平衡。
12.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的方法，所述方法是間歇方法。
13.權(quán)利要求12所述的方法，其中所述粒子在多個(gè)步驟中生長(zhǎng)至最終的粒度。
全文摘要
溴化丁二烯聚合物從溶液中回收并且通過(guò)將所述溶液噴射在加熱的、機(jī)械攪拌的種子粒子的床上而形成粒子。液滴接觸床中的種子粒子并且在種子粒子的外面形成聚合物層，由此使其擴(kuò)大。在液滴與床中的種子粒子接觸后從所述液滴中除去溶劑。該方法允許同時(shí)除去溶劑和形成稍大的粒子。該方法至多形成少量的聚集體和細(xì)粒。
文檔編號(hào)C08F6/10GK102124047SQ200980132413
公開(kāi)日2011年7月13日 申請(qǐng)日期2009年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月18日
發(fā)明者布賴恩·D·舍爾策, 道格拉斯·卡爾·格雷明格 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司