專利名稱：聚碳酸酯的純化的制作方法
聚碳酸酯的純化本申請案主張2008年9月30日申請的美國臨時專利申請案第61/101，173號和 2008年9月17日申請的美國臨時專利申請案第61/097，725號的優(yōu)先權(quán)。各優(yōu)先權(quán)申請案的全部內(nèi)容以引用的方式并入本文中。
背景技術(shù)：
脂族聚碳酸酯(“APC” )是生物相容且生物可降解的材料，具有眾多用途，從高性能應(yīng)用于材料科學(xué)中到用作生物可降解的消費(fèi)包裝。APC的許多應(yīng)用需要無色不含金屬的聚合物，其清潔分解而不留下殘余物。合成APC的常見方法通常產(chǎn)生含有反應(yīng)催化劑和污點(diǎn)的粗產(chǎn)物。目前，需要多步驟沉淀法來產(chǎn)生無色的不含金屬和催化劑的APC。然而，這一方法因費(fèi)用和人力要求而不適于大規(guī)模使用。過去已成功地從聚合物溶液中去除均相的金屬催化劑。舉例來說，在2002年，坂部(Sakabe)和同事詳述了一種通過用乳酸于2_丙醇和水中的溶液萃取粗非極性反應(yīng)混合物從降冰片烯與5-己基-2-降冰片烯共聚合中去除2-乙基己酸鎳催化劑的方法(專利號 JP 2002284820) 0在另一方法中，格迪尼夫(Gridnev)成功地通過酸化、利用二齒1_(3-氨基丙基)咪唑催化劑絡(luò)合和經(jīng)硅膠柱過濾，使三氟化硼鈷(III)催化的甲基丙烯酸酯均聚物和共聚物合成脫色(us 5，750，772)。然而，目前尚無特別適于從脂族聚碳酸酯溶液中去除均相鈷催化劑的方法可利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明部分提供一種從催化的脂族聚碳酸酯聚合反應(yīng)的產(chǎn)物中去除催化劑的方法。一方面，催化劑是金屬-配體絡(luò)合物。一方面，粗產(chǎn)物含有聚(碳酸丙二酯)(“PPC”)。 雖然本案的各個方面通過使用PPC來舉例說明，但本發(fā)明的一個目標(biāo)是將程序和方法擴(kuò)展到多種脂族聚碳酸酯。在各個方面，根據(jù)本發(fā)明所用的催化劑可包含金屬-配體絡(luò)合物。在各個方面，配體可包含salen或卟啉配體。雖然本案的各個方面通過使用鈷salen催化劑來舉例說明，但本發(fā)明的一個目標(biāo)是將合成程序和相關(guān)方法學(xué)擴(kuò)展到利用過渡金屬的不同salen絡(luò)合物的催化性系統(tǒng)。舉例來說，金屬可選自過渡金屬，例如第6族、第7族、第9族、第12族等。 例示性過渡金屬可包括鉻(Cr)、錳(Mn)、鉬(Mo)、鎘(Cd)或其它過渡金屬催化劑。如本文所述的各種其它金屬中心絡(luò)合物將為熟知本案的技術(shù)人員所知。雖然所述系統(tǒng)可能在任一合成路徑方面不顯示最佳結(jié)果，但其可能是達(dá)成想要的催化活性的常規(guī)實(shí)驗(yàn)的重要因素。 因此，如下文附圖、實(shí)例和說明書中更詳細(xì)地描述，本案的相關(guān)目標(biāo)包括各種過渡金屬-配體絡(luò)合物，其選擇可按具體應(yīng)用所想要來決定。在各個方面，聚碳酸酯聚合反應(yīng)包含共催化劑。在各個實(shí)施例中，共催化劑是路易斯堿(Lewis base)。在其它實(shí)施例中，共催化劑是鹽。在各個方面，鹽是銨鹽、鱗鹽或砷鹽。在各個方面，共催化劑是N-甲基咪唑(“N-Melm”)、二甲基氨基吡啶(“DMAP”)或1， 4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(“DABC0”)。在各個方面，共催化劑是季銨鹽。在一些方面，共催化劑是四烷基銨鹽。在各個方面，共催化劑是四正丁基氯化銨[(n-Bu)4NCl]、四正丁基溴化銨[(H-Bu)4NBr]、四正丁基疊氮化銨[(n-Bu)4NN3]。在各個方面，共催化劑是雙(三苯基膦)亞胺(PPN)鹽。在某些方面，PPN鹽是雙(三苯基膦)氯化亞胺[[PPN] Cl]、雙(三苯基膦)溴化亞胺[[PPN]Br]、雙(三苯基膦)乙酸亞胺[[PPN]0Ac]、雙(三苯基膦)三氟乙酸亞胺[[PPN]TFA]、雙(三苯基膦)五氟苯甲酸鹽或雙(三苯基膦)疊氮化亞胺[[PPN] R3]。在各個方面，本發(fā)明方法包含使APC溶液與固相接觸。在各個方面，固相包含聚合物。在各個方面，聚合物可為聚苯乙烯、二乙烯苯、聚乙烯基吡啶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚烯烴、聚四氟乙烯和其組合或衍生物。在其它方面，固相包含無機(jī)固體。在各個方面，無機(jī)固相可為二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、分子篩、沸石、粘土或其衍生物和組合。在各個方面，固相包含強(qiáng)酸陽離子交換樹脂。在各個方面，強(qiáng)酸陽離子可為磺酸陽離子。在本發(fā)明的一方面， 催化劑的去除由粗反應(yīng)產(chǎn)物溶液與離子交換樹脂之間的相互作用達(dá)成。在各個方面，催化劑去除的效能由比色法測量。在各個方面，固相包含離子交換樹脂珠粒。在各個方面，固相可為多孔材料。在各個方面，接觸步驟在分批法中進(jìn)行。在各個方面，接觸步驟在連續(xù)法中進(jìn)行。在各個方面，接觸步驟在填充柱中進(jìn)行。一方面，催化劑去除的效能由紫外和/或可見(“UV/Vis”)光光譜學(xué)測量。在各個方面，本發(fā)明方法包含使溶液與第二固相接觸。在各個方面，第二固相包含聚合物。在各個方面，聚合物可為聚苯乙烯、二乙烯苯、聚乙烯基吡啶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚烯烴、聚四氟乙烯和其組合或衍生物。在其它方面，第二固相包含無機(jī)固體。在各個方面，無機(jī)固相可為二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、分子篩、沸石或粘土。在各個方面，第二固相包含酸吸收樹脂。在各個方面，酸吸收樹脂可為含有固定的堿的聚合樹脂。本申請案參考各種頒布的專利、公開的專利申請案、雜志文章和其它公開案，其全部以引用的方式并入本文中。本文闡述本案的一個或一個以上實(shí)施例的詳情。由說明書、圖式、實(shí)例和權(quán)利要求書，本案的其它特征、目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)將顯而易見。定義下文更詳細(xì)地描述特定官能團(tuán)和化學(xué)術(shù)語的定義。出于本發(fā)明的目的，化學(xué)元素根據(jù)元素周期表(Periodic Table of the Elements)，CAS版本，化學(xué)與物理手冊 (Handbook of Chemistry and Physics)，第75版，封二來鑒別，且特定官能團(tuán)一般如其中所述加以定義。另外，有機(jī)化學(xué)的一般原理以及特定官能部分和反應(yīng)性描述于有機(jī)化學(xué)(Organic Chemistry)，托馬斯索雷爾(Thomas Sorrel 1)，大學(xué)科學(xué)教科書(University Science Books)，索薩利托(Sausalito)，1999 ；史密斯(Smith)和瑪曲(Marcti)瑪曲高等有機(jī)化學(xué)(March' s Advanced Organic Chemistry)，第5版，約翰威利父子公司(John Wiley & Sons，hc·)，紐約(New York) ,2001 ；拉羅克(Larock)，綜合有機(jī)轉(zhuǎn)化(Comprehensive Organic Transformations), VCH 出版社公司(VCH Publishers, he.)，紐約(New York), 1989 ；卡如薩(Carruthers)，一些現(xiàn)代有機(jī)合成方法(Some Modern Methods of Organic Synthesis),第 3 版,劍橋大學(xué)出版社(Cambridge University Press),劍橋(Cambridge), 1987 ；其各自的全部內(nèi)容以引用的方式并入本文中。某些本發(fā)明化合物可包含一個或一個以上不對稱中心，且因此可呈各種立體異構(gòu)形式，例如對映異構(gòu)體和/或非對映異構(gòu)體存在。因此，本發(fā)明化合物和其組合物可呈個別對映異構(gòu)體、非對映異構(gòu)體或幾何異構(gòu)體形式，或可呈立體異構(gòu)體混合物形式。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明化合物是對映純化合物。在某些其它實(shí)施例中，提供對映異構(gòu)體或非對映異構(gòu)體的混合物。此外，除非另外指出，否則本文所述的某些化合物可具有可呈Z或E異構(gòu)體存在的一個或一個以上雙鍵。本發(fā)明另外涵蓋呈實(shí)質(zhì)上不含其它異構(gòu)體的個別異構(gòu)體形式或者呈各種異構(gòu)體的混合物(例如對映異構(gòu)體的外消旋混合物)形式的化合物。除上述化合物本身以外，本發(fā)明還涵蓋包含一種或一種以上化合物的組合物。如本文所使用，術(shù)語“異構(gòu)體”包括所有幾何異構(gòu)體和立體異構(gòu)體。舉例來說，“異構(gòu)體”包括順式和反式異構(gòu)體、E和Z異構(gòu)體、R和S對映異構(gòu)體、非對映異構(gòu)體、(D)-異構(gòu)體、(L)-異構(gòu)體、其外消旋混合物以及其其它混合物，都在本發(fā)明的范圍內(nèi)。舉例來說，在一些實(shí)施例中，化合物可在實(shí)質(zhì)上不含一種或一種以上相應(yīng)立體異構(gòu)體的情況下提供，且也可稱為“立體化學(xué)富集”。當(dāng)優(yōu)選為特殊的對映異構(gòu)體時，在一些實(shí)施例中，其可在實(shí)質(zhì)上不含相對對映異構(gòu)體的情況下提供，且也可稱為“光學(xué)富集”。如本文所使用，“光學(xué)富集1指化合物由顯著較高比例的一種對映異構(gòu)體構(gòu)成。在某些實(shí)施例中，化合物由至少約90重量％的對映異構(gòu)體構(gòu)成。在一些實(shí)施例中，化合物由至少約95重量％、97重量％、98重量％、99重量％、99. 5 重量％、99. 7重量％、99. 8重量％或99. 9重量％的對映異構(gòu)體構(gòu)成。在一些實(shí)施例中，所提供的化合物的對映異構(gòu)過量為至少約90%、約95%、97%、98%、99%、99. 5%,99. 7%, 99. 8%或99. 9%。在一些實(shí)施例中，對映異構(gòu)體可由所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何方法從外消旋混合物分離，所述方法包括手性高壓液相色譜(HPLC)和形成手性鹽并結(jié)晶化或通過不對稱合成來制備。參看例如雅克(Jacques)等人，對映異構(gòu)體、外消旋體以及拆分 (Enantiomers, Racemates and Resolutions)(威利交叉禾斗學(xué)(Wiley Interscience)，紐約 (New York), 1981)；威倫 S. H. (ffilen, S. H.)等人，四面體(Tetrahedron) 33 :2725(1977)； 埃利爾E.L. (Eliel，E. L.)碳化合物的立體化學(xué)(Mereochemistry of Carbon Compounds) (麥格勞-希爾公司(McGraw-Hi 11), NY, 1962)；威倫S. H. (Wilen，S. H.)拆分劑和光學(xué)拆分表(Tables of Resolving Agents and Optical Resolutions)第 268 頁(埃利爾 E.L. (Ε. L. Eliel)編，圣母院大學(xué)出版社(Univ. of Notre Dame Press)，圣母院(Notre Dame)，IN 1972)。如本文所使用，術(shù)語“鹵基”和“鹵素”是指選自氟(氟基，-F)、氯(氯基，-Cl)、溴 (溴基，-Br)以及碘(碘基，-I)的原子。如本文所使用，術(shù)語“脂族”或“脂族基”表示可為直鏈(即未分支)、分支鏈或環(huán)狀(包括稠合、橋聯(lián)以及螺稠合多環(huán))且可完全飽和或可含有一個或一個以上不飽和但不為芳族的單元的烴部分。除非另作說明，否則脂族基含有1-30個碳原子。在某些實(shí)施例中，脂族基含有1-12個碳原子。在某些實(shí)施例中，脂族基含有1-8個碳原子。在某些實(shí)施例中，脂族基含有1-6個碳原子。在一些實(shí)施例中，脂族基含有1-5個碳原子，在一些實(shí)施例中，脂族基含有1-4個碳原子，在其它實(shí)施例中，脂族基含有1-3個碳原子，且在其它實(shí)施例中，脂族基含有1-2個碳原子。適合的脂族基包括(但不限于)直鏈或分支鏈烷基、烯基和炔基以及其雜合體，例如(環(huán)烷基)烷基、(環(huán)烯基)烷基或(環(huán)烷基)烯基。
如本文所使用，術(shù)語“雜脂族基”意指一個或一個以上碳原子獨(dú)立地經(jīng)氧、硫、氮或磷中一者或一者以上置換的脂族基。在某些實(shí)施例中，一或兩個碳原子獨(dú)立地經(jīng)氧、硫、氮或磷中一者或一者以上置換。雜脂族基可經(jīng)取代或未經(jīng)取代，分支或未分支，為環(huán)狀或非環(huán)狀，且包括“雜環(huán)”、“雜環(huán)基”或“雜環(huán)脂族基”。如本文所使用，術(shù)語“環(huán)氧化物”是指經(jīng)取代或未經(jīng)取代的環(huán)氧乙烷。經(jīng)取代的環(huán)氧乙烷包括單取代環(huán)氧乙烷、二取代環(huán)氧乙烷、三取代環(huán)氧乙烷和四取代環(huán)氧乙烷。所述環(huán)氧化物可進(jìn)一步如本文所定義任選經(jīng)取代。在某些實(shí)施例中，環(huán)氧化物包含單個環(huán)氧乙烷部分。在某些實(shí)施例中，環(huán)氧化物包含兩個或兩個以上環(huán)氧乙烷部分。如本文所使用，術(shù)語“聚合物”是指具有高相對分子質(zhì)量的分子，其結(jié)構(gòu)包含重復(fù)多次的實(shí)際上或概念上從具有低相對分子質(zhì)量的分子衍生的單元。在某些實(shí)施例中， 聚合物僅包含一個單體物質(zhì)(例如聚氧化乙烯)。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明聚合物是共聚物、三聚物、雜聚物、嵌段共聚物或一種或一種以上環(huán)氧化物的錐形雜聚物(tapered heteropolymer)0如本文所使用，術(shù)語“不飽和”意指部分具有一個或一個以上雙鍵或三鍵。術(shù)語“環(huán)脂族”單獨(dú)使用或作為較大部分的一部分使用時是指具有3至12個成員的如本文所述的飽和或部分不飽和環(huán)狀脂族單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)系統(tǒng)，其中所述脂族環(huán)系統(tǒng)如上文所定義和本文所述任選地經(jīng)取代。環(huán)脂族基團(tuán)包括(不限于)環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)戊烯基、環(huán)己基、環(huán)己烯基、環(huán)庚基、環(huán)庚烯基、環(huán)辛基、環(huán)辛烯基、降冰片烯基、金剛烷基以及環(huán)辛二烯基。在一些實(shí)施例中，環(huán)烷基具有3-6個碳。術(shù)語“環(huán)脂族”還可包括稠合于一個或一個以上芳族或非芳族環(huán)的脂族環(huán)，例如十氫萘基或四氫萘基，其中自由基或連接點(diǎn)位于脂族環(huán)上。在一些實(shí)施例中，碳環(huán)基是雙環(huán)。在一些實(shí)施例中，碳環(huán)基是三環(huán)。在一些實(shí)施例中，碳環(huán)基是多環(huán)。如本文所使用，術(shù)語“烷基”是指通過自含有1至12個碳原子的脂族部分去除單個氫原子所衍生的直鏈或分支鏈飽和烴基團(tuán)。除非另作說明，否則烷基含有1-12個碳原子。 在某些實(shí)施例中，烷基含有1-8個碳原子。在某些實(shí)施例中，烷基含有1-6個碳原子。在一些實(shí)施例中，烷基含有1-5個碳原子，在一些實(shí)施例中，烷基含有1-4個碳原子，在其它實(shí)施例中，烷基含有1-3個碳原子，且在其它實(shí)施例中，烷基含有1-2個碳原子。烷基的實(shí)例包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、仲戊基、異戊基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十一基、十二基等。如本文所使用，術(shù)語“烯基”表示自具有至少一個碳碳雙鍵的直鏈或分支鏈脂族部分衍生的單價基團(tuán)。除非另作說明，否則烯基含有2-12個碳原子。在某些實(shí)施例中，烯基含有2-8個碳原子。在某些實(shí)施例中，烯基含有2-6個碳原子。在一些實(shí)施例中，烯基含有 2-5個碳原子，在一些實(shí)施例中，烯基含有2-4個碳原子，在其它實(shí)施例中，烯基含有2-3個碳原子，且在其它實(shí)施例中，烯基含有2個碳原子。烯基包括例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、
1-甲基-2-丁烯-1-基等。如本文所使用，術(shù)語“炔基”是指自具有至少一個碳碳三鍵的直鏈或分支鏈脂族部分衍生的單價基團(tuán)。除非另作說明，否則炔基含有2-12個碳原子。在某些實(shí)施例中，炔基含有2-8個碳原子。在某些實(shí)施例中，炔基含有2-6個碳原子。在一些實(shí)施例中，炔基含有
2-5個碳原子，在一些實(shí)施例中，炔基含有2-4個碳原子，在其它實(shí)施例中，炔基含有2-3個碳原子，且在其它實(shí)施例中，炔基含有2個碳原子。代表性炔基包括(但不限于)乙炔基、 2-丙炔基(炔丙基)、1_丙炔基等。如本文所使用，術(shù)語“碳環(huán)”是指環(huán)僅含有碳原子的單環(huán)和多環(huán)部分。除非另作說明，否則碳環(huán)可為飽和、部分不飽和或芳族的且含有3至20個碳原子。在一些實(shí)施例中，碳環(huán)是脂族的。代表性碳環(huán)包括環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、雙環(huán)[2.2. 1]庚烷、降冰片烯、苯基、環(huán)己烯、萘和螺[4. 5]癸烷。術(shù)語“芳基”單獨(dú)使用或如“芳烷基”、“芳烷氧基”或“芳氧基烷基”中作為較大部分的一部分使用時是指具有總計(jì)5至20個環(huán)成員的單環(huán)和多環(huán)系統(tǒng)，其中系統(tǒng)中的至少一個環(huán)是芳族的且其中系統(tǒng)中的各環(huán)含有3至12個環(huán)成員。術(shù)語“芳基”可與術(shù)語“芳基環(huán)” 互換使用。在本發(fā)明的某些實(shí)施例中，“芳基”是指芳環(huán)系統(tǒng)，包括(但不限于)苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基等，其可具有一個或一個以上取代基。如本文所使用，術(shù)語“芳基”的范圍內(nèi)還包括芳環(huán)稠合于一個或一個以上其它環(huán)的基團(tuán)，例如苯并呋喃基、茚滿基、鄰苯二甲酰亞胺基、萘酰亞胺基、菲啶基或四氫萘基等。術(shù)語“雜芳基”和“雜芳-，，單獨(dú)使用或作為例如“雜芳烷基”或“雜芳烷氧基”等較大部分的一部分使用時是指具有5至14個環(huán)原子、優(yōu)選5、6或9個環(huán)原子；在環(huán)狀陣列中共有6、10或14個π電子；且除碳原子以外還具有1至5個雜原子的基團(tuán)。術(shù)語“雜原子”是指氮、氧或硫，且包括氮或硫的任何氧化形式和堿性氮的任何季銨化形式。雜芳基包括(但不限于)噻吩基、呋喃基、批咯基、咪唑基、批唑基、三唑基、四唑基、噁唑基、異噁唑基、噁二唑基、噻唑基、異噻唑基、噻二唑基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吲嗪基、嘌呤基、萘啶基、苯并呋喃基以及蝶啶基。如本文所使用，術(shù)語“雜芳基”和“雜芳_”還包括雜芳族環(huán)稠合至一個或一個以上芳基、環(huán)脂族或雜環(huán)基環(huán)的基團(tuán)，其中自由基或連接點(diǎn)位于雜芳族環(huán)上。非限制性實(shí)例包括吲哚基、異吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、 吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、 4Η-喹嗪基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、四氫喹啉基、四氫異喹啉基以及吡啶并[2，3-b]-l，4-噁嗪-3GH)-酮。雜芳基可為單環(huán)或雙環(huán)的。術(shù)語“雜芳基”可與術(shù)語“雜芳基環(huán)”或“雜芳族”互換使用，任何這些術(shù)語都包括任選經(jīng)取代的環(huán)。術(shù)語“雜芳烷基”是指經(jīng)雜芳基取代的烷基，其中烷基和雜芳基部分獨(dú)立地任選經(jīng)取代。如本文所使用，術(shù)語“雜環(huán)”和“雜環(huán)基”可互換使用，且指如上文所定義的飽和或部分不飽和且除碳原子以外還具有一個或一個以上、優(yōu)選1至4個雜原子的穩(wěn)定的5至7 元單環(huán)狀或7-14元雙環(huán)狀雜環(huán)部分。當(dāng)用于提及雜環(huán)的環(huán)原子時，術(shù)語“氮”包括經(jīng)取代的氮。舉例來說，在具有0-3個選自氧、硫或氮的雜原子的飽和或部分不飽和環(huán)中，氮可為 N(如在3，4- 二氫-2H-吡咯基中)、NH(如在吡咯烷基中)或+NR(如在N-經(jīng)取代的吡咯烷基中)。雜環(huán)可在任何雜原子或碳原子處連接其側(cè)基，只要產(chǎn)生穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，且任何環(huán)原子都可任選地經(jīng)取代。所述飽和或部分不飽和雜環(huán)基的實(shí)例包括(不限于)四氫呋喃基、 四氫噻吩基、吡咯烷基、吡咯烷酮基、哌啶基、吡咯啉基、四氫喹啉基、四氫異喹啉基、十氫喹啉基、噁唑烷基、哌嗪基、二噁烷基、二氧戊環(huán)基、二氮雜卓基、氧氮雜卓基、硫氮雜卓基、嗎啉基以及奎寧環(huán)基。術(shù)語“雜環(huán)”、“雜環(huán)基”、“雜環(huán)基環(huán)”以及“雜環(huán)部分”在本文中可互換使用，而且包括雜環(huán)基環(huán)稠合至一個或一個以上芳基、雜芳基或環(huán)脂族環(huán)的基團(tuán)，例如吲哚啉基、3H-吲哚基、色滿基、菲啶基或四氫喹啉基，其中自由基或連接點(diǎn)位于雜環(huán)基環(huán)上。雜環(huán)基可為單環(huán)或雙環(huán)的。術(shù)語“雜環(huán)基烷基”是指經(jīng)雜環(huán)基取代的烷基，其中烷基和雜環(huán)基部分獨(dú)立地任選經(jīng)取代。如本文所使用，術(shù)語“部分不飽和”是指包括至少一個雙鍵或三鍵的環(huán)部分。術(shù)語 “部分不飽和”打算涵蓋具有多個不飽和位點(diǎn)的環(huán)，但不打算包括如本文所定義的芳基或雜
芳基部分。如本文所述，本發(fā)明化合物可含有“任選經(jīng)取代”部分。一般來說，術(shù)語“經(jīng)取代” 無論前面是否有術(shù)語“任選地”都意指所指定的部分的一個或一個以上氫經(jīng)適合的取代基置換。除非另外指出，否則“任選經(jīng)取代”基團(tuán)可在基團(tuán)的各可取代位置處具有適合的取代基，且當(dāng)任何既定結(jié)構(gòu)中的一個以上位置可經(jīng)一個以上選自指定群組的取代基取代時，每一位置處的取代基可相同或不同。本發(fā)明預(yù)想的取代基的組合優(yōu)選是能形成穩(wěn)定或化學(xué)上可能存在的化合物的組合。如本文所使用，術(shù)語“穩(wěn)定”是指化合物在經(jīng)受允許其制造、檢測且在某些實(shí)施例中，允許其回收、純化以及用于本文所揭示的一個或一個以上目的的條件時，實(shí)質(zhì)上不變化。在本文的一些化學(xué)結(jié)構(gòu)中，取代基顯示橫跨所描繪分子的環(huán)中的一鍵連接于一鍵。其意指一個或一個以上取代基可在任何可利用的位置(通常替代母結(jié)構(gòu)的氫原子)處連接于環(huán)。在環(huán)的原子經(jīng)取代具有兩個可取代位置的情況下，兩個基團(tuán)可存在于同一環(huán)原子上。當(dāng)存在一個以上取代基時，各取代基彼此獨(dú)立地定義，且各可具有不同結(jié)構(gòu)。在所示橫跨環(huán)的一鍵的取代基是-R的情況下，其含義與提及環(huán)如前面段落中所述“任選經(jīng)取代” 相同。“任選經(jīng)取代”基團(tuán)的可取代碳原子上的適合的單價取代基獨(dú)立地為鹵素；_( CH2)0_4R° ；-(CH2)0^4ORo ；-0-(CH2)o_4C(0)OR0 ；-(CH2)0^4CH(OR0)2 ；-(CH2)0^4SRo ； ^lR0 取代的-(CH2) 0_4Ph ；可經(jīng) R 取代的-(CH2) Q_40 (CH2) O^1Ph ；可經(jīng) R 取代的-CH = CHPh ；-NO2 ；-CN ；-N3 ；— (CH2) o_4N(R0)2;- (CH2) 0_4N(R ) C (0) R ;_N(R ) C (S) R ；- (CH2) 0_4N(R ° ) C(O)NR02 ；-N(R° )C(S)NR°2 ；-(CH2)ch4N(R )C(O)OR 「N(R )N(R )C(0)R ；-N(R° ) N (R ) C (0) NR 2 ;-N (R ) N (R ) C (0) OR ；-(CH2) 0_4C (0) R ;-C (S) R ；-(CH2) 0_4C (0) OR ° ；-(CH2)。_4C (O)N(R ° )2 ；-(CH2)。_4C (0) SR ° ；-(CH2)。_4C (O)OSiR ° 3 ；-(CH2)。_40C (0) R0 ；-OC(O) (CH2) 0_4SR-,SC(S) SR0 ；-(CH2) 0_4SC (O)R0 ；- (CH2) 0_4C (0) NR02 ；-C (S) NR02 ；-C (S) SR ° ；-SC (S) SR ° ；-(CH2) 0_4OC (0) NR ° 2 ；-C (O)N (OR ° )R ° ；-C (0) C(O)R ° ；-C (0) CH2C (0) R°「C(NOR0)R0 ；-(CH2)ch4SSR0 ；-(CH2)0_4S(0)2R°「(CH2)0_4S(0)20R ；-(CH2)0^4OS(O)2R0 ； -S(0)2NR 〇 2 ；-(CH2)0_4S(O)R0 ；-N(R° )S(0)2NR ° 2 ；-N(R0)S(0)2R ;_N(OR )R ;_C(NH) NR02 ；-P(O)2R0 ；-P(O)R02 ；-OP(O)R02 ；-OP(O) (OR0)2 ；SiR 3 ((^4 直鏈或分支鏈亞烷基)O-N(R ° ) 2 ；或-(Ch直鏈或分支鏈亞烷基)C (0) O-N(R° ) 2，其中各R?？扇缦挛乃x經(jīng)取代，且獨(dú)立地為氫、CV8脂族基、-CH2PK -O(CH2)0^1Ph或具有0-4個獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的5-6元飽和、部分不飽和或芳基環(huán)，或盡管存在上述定義，但兩個獨(dú)立出現(xiàn)的 Rc3連同其介入原子一起形成具有0-4個獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的3-12元飽和、部分不飽和或芳基單環(huán)或多環(huán)，可如下文所定義經(jīng)取代。R0 (或由兩個獨(dú)立出現(xiàn)的連同其介入原子一起形成的環(huán))上適合的單價取代基獨(dú)立地為鹵素、-(CH2)0_22R 、-(鹵基R·)、-(CH2)Q_20H、-(CH2)0_20R·、-(CH2)0_2CH(ORe)2,-0 (鹵基 R · )、-CN、-N3、- (CH2) q_2C (0) R ·、- (CH2) 0_2C (0) OH、- (CH2) 0_2C (0) OR ·、- (CH2) 0_4C (0) N (R°) 2 ；-(CH2) 0_2SR·、- (CH2) 0_2SH、- (CH2) 0_2NH2、- (CH2) 0_2NHR·、- (CH2) 0_2NR*2、-N02、-SiR· 3、_0SiR· 3、 -c (0) SR β、- ((V4直鏈或分支鏈亞烷基)C (0) OR β或-SSR β，其中各R β未經(jīng)取代，或當(dāng)前面有“鹵基”時僅經(jīng)一個或一個以上鹵素取代，且獨(dú)立地選自CV4脂族基、-CH2PK -0 (CH2) O^1Ph 或具有0-4個獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的5-6元飽和、部分不飽和或芳基環(huán)。R °的飽和碳原子上的適合的二價取代基包括=0和=S?！叭芜x經(jīng)取代”基團(tuán)的飽和碳原子上的適合的二價取代基包括以下=0、= S、= NNR*2、= NNHC (0) R*、= NNHC (0) OR*、= NNHS (0) 2R*、= NR*、= NOR*、-0 (C (R*2)) 2_30_ 或-S (C (R* 2)) 2-3S_，其中R*每次獨(dú)立地出現(xiàn)時選自氫、可如下文所定義經(jīng)取代的Cp6脂族基或具有0-4 個獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的未經(jīng)取代的5-6元飽和、部分不飽和或芳基環(huán)。結(jié)合于 “任選經(jīng)取代”基團(tuán)的鄰位可取代碳的適合的二價取代基包括-0 (CIf2) 2_30_，其中R*每次獨(dú)立地出現(xiàn)時選自氫、可如下文所定義經(jīng)取代的CV6脂族基或具有0-4個獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的未經(jīng)取代的5-6元飽和、部分不飽和或芳基環(huán)。R*的脂族基上的適合的取代基包括鹵素、-R*、-(鹵基R*)、-0H、-0R*、-0(鹵基 R ·)、-CN、-C (0) 0H、-C (0) OR ·、-NH2、-NHR 、-NR · 2 或 _而2，其中各 R 未經(jīng)取代，或當(dāng)前面有“鹵基”時僅經(jīng)一個或一個以上鹵素取代，且獨(dú)立地選自CV4脂族基、-CH2PK -0 (CH2) O^1Ph 或具有0-4個獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的5-6元飽和、部分不飽和或芳基環(huán)?！叭芜x經(jīng)取代”基團(tuán)的可取代氮上的適合的取代基包括 -Rt、-NRt2、-C(O)Rt、-C(O)ORt、
-C(O)C(O)Rt. -C(O)CH2C(O)Rt > -S(O)2Rt > -S(O)2NRt2 > -C(S)NRt2 > -C(NH)NRt2
或-N(Ri)S(O)2Rt；其中各^獨(dú)立地為氫、可如下文所定義經(jīng)取代的CV6脂族基、未經(jīng)取代的-OPh、或具有0-4個獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的未經(jīng)取代的5-6元飽和、部分不飽和或芳基環(huán)，或盡管存在上述定義，但兩個獨(dú)立出現(xiàn)的Rt連同其介入原子一起形成具有 0-4個獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的未經(jīng)取代的3-12元飽和、部分不飽和或芳基單環(huán)或雙環(huán)。Rt的脂族基上的適合的取代基獨(dú)立地為鹵素、-Re、_(鹵基Re)、-0H、-0Re、-0(鹵基 R β)、-CN、-C (0) 0Η、-C (0) OR *、-NH2、-NHR β、-NR β 2 或-NO2，其中各 R .未經(jīng)取代，或當(dāng)前面有“鹵基”時僅經(jīng)一個或一個以上鹵素取代，且獨(dú)立地為CV4脂族基、-CH2PK -0 (CH2) O^1Ph 或具有0-4個獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的5-6元飽和、部分不飽和或芳基環(huán)。如本文所使用，術(shù)語“催化劑”是指存在時增加化學(xué)反應(yīng)的速率但本身不消耗或發(fā)生永久性化學(xué)變化的物質(zhì)?！八凝X”是指配體具有四個能夠與金屬中心配位的位點(diǎn)。如本文所使用，術(shù)語“陰離子交換劑”是指含有帶正電官能團(tuán)和可交換陰離子的離子交換劑。如本文所使用，術(shù)語“陽離子交換劑”是指含有帶負(fù)電官能團(tuán)和可交換陽離子的離子交換劑。如本文所使用，術(shù)語“共離子”是指與官能團(tuán)具有相同電荷符號的離子種類。如本文所使用，術(shù)語“平衡離子”是指由離子交換劑攜帶的可交換的離子。
如本文所使用，術(shù)語“摻雜物”或“聚合物摻雜物”是指聚合反應(yīng)的粗產(chǎn)物。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)了解，所述摻雜物可儲存或進(jìn)行進(jìn)一步處理，諸如催化劑去除、揮發(fā)分脫除、沉淀等。如本文所使用，術(shù)語“可交換”是指離子進(jìn)行離子交換的能力。如本文所使用，在離子交換樹脂的情況下，術(shù)語“官能團(tuán)”是指連接于聚合物基質(zhì)的帶電荷的酸性、堿性或螯合基團(tuán)。如本文所使用，術(shù)語“官能位點(diǎn)”是指并入聚合鏈中的官能團(tuán)、連接基團(tuán)、可帶電原子，和無機(jī)離子交換劑的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的離子交換單元。如本文所使用，術(shù)語“離子交換”是指位于不同相中的兩種或兩種以上離子化物質(zhì)之間的離子交換，其中至少一種離子化物質(zhì)為離子交換劑。離子交換可包括螯合、絡(luò)合、形成配位鍵和弱離子交換相互作用。如本文所使用，術(shù)語“離子交換劑”是指含有由可逆地固定的離子產(chǎn)生的電荷的不可溶載體(基質(zhì))的相。如本文所使用，術(shù)語“離子交換聚合物”或“離子交換樹脂”是指攜帶與可交換離子締合的固定的官能團(tuán)或位點(diǎn)的聚合物。如本文所使用，術(shù)語“離子形式”是指取決于離子交換劑的官能位點(diǎn)中所存在的平衡離子的離子交換劑狀態(tài)。舉例來說，含有Na+離子的離子交換劑呈鈉形式。進(jìn)行K+離子置換Na+離子的離子交換后，離子交換劑呈鉀形式。如本文所使用，術(shù)語“滲透非活性”是指載體不能從所在相中遷移。術(shù)語“親核體”是指可打開環(huán)氧化物的環(huán)的任何試劑。如本文所使用，術(shù)語“嚇啉”是指自四個在α碳原子處經(jīng)由次甲基橋互相連接的吡咯啉次單元衍生的任何配體。如本文所使用，術(shù)語“salen”是指自二胺和2當(dāng)量水楊醛或其衍生物衍生的任何配體。如本文所使用，術(shù)語“二亞胺(diiminate)”和“二亞胺配體”是指含有1，3_酮二亞胺部分的配體。


圖1描繪經(jīng)不同濃度的離子交換樹脂處理的PPC的400nm光的吸光度比率。圖2描繪經(jīng)填充離子交換柱循環(huán)的PPC多元醇溶液的UV/Vis吸光度曲線。所述曲線顯示再循環(huán)20分鐘和3小時后的UV/Vis吸光度以及初始吸光度。圖3描繪PPC溶液經(jīng)強(qiáng)酸陽離子離子交換樹脂DOWEX MARATHON MSC (截至2008 年8月，可自陶氏化學(xué)(Dow Chemical Corp.)獲得，參看產(chǎn)品資料形式第177-01786-0707 號)處理后的UV/Vis吸收曲線。對于PPC溶液，用800摩爾當(dāng)量乙酸淬滅聚合；處理使用 10 1比率的PPC溶液樹脂。圖4描繪PPC溶液經(jīng)強(qiáng)酸陽離子離子交換樹脂DOWEX MARATHON MSC處理后的 UV/Vis吸收曲線。對于PPC溶液，用對甲苯磺酸(para-toluene sulfonic acid)(通常稱為對甲苯磺酸(tosic acid)或pTSA)淬滅聚合；處理使用10 1比率的PPC溶液樹脂。圖5描繪PPC溶液經(jīng)二氧化硅結(jié)合的對甲苯磺酸處理后的UV/Vis吸收曲線。對于PPC溶液，用800摩爾當(dāng)量乙酸淬滅聚合；處理使用10 1比率的PPC溶液樹脂。圖6描繪PPC溶液經(jīng)二氧化硅結(jié)合的對甲苯磺酸處理后的UV/Vis吸收曲線。對于PPC溶液，用對甲苯磺酸淬滅聚合；處理使用10 1比率的PPC溶液樹脂。圖7描繪PPC溶液經(jīng)強(qiáng)酸陽離子離子交換樹脂DOWEX 50WX2-400 (截至2008年 8月，可自陶氏化學(xué)(Dow Chemical Corp.)獲得，參看產(chǎn)品資料形式第177-01509-904號) 處理后的UV/Vis吸收曲線。對于PPC溶液，用對甲苯磺酸淬滅聚合；處理使用10 1比率的PPC溶液樹脂。圖8描繪PPC溶液經(jīng)強(qiáng)酸陽離子離子交換樹脂DOWEX MARATHON WBA (截至2008 年8月，可自陶氏化學(xué)(Dow Chemical Corp.)獲得，參看產(chǎn)品資料形式第177-01592-104 號)處理后的UV/Vis吸收曲線。對于PPC溶液，用對甲苯磺酸淬滅聚合；處理使用10 1 比率的PPC溶液樹脂。圖9描繪PPC溶液經(jīng)強(qiáng)酸陽離子離子交換樹脂D0WEX 1X8-100 (Cl)(截至2008 年8月，可自陶氏化學(xué)(Dow Chemical Corp.)獲得，參看產(chǎn)品資料形式第177-01509-904 號)處理后的UV/Vis吸收曲線。對于PPC溶液，用對甲苯磺酸淬滅聚合；處理使用10 1 比率的PPC溶液樹脂。圖10描繪PPC溶液經(jīng)強(qiáng)酸陽離子離子交換樹脂DOWEX M4195 (截至2008年8 月，可自陶氏化學(xué)(Dow Chemical Corp.)獲得，參看產(chǎn)品資料形式第177-01817-0306號和格林斯坦德·羅伯特· R(Grinstead，Robert R.) "XFS 4195和XFS 43084螯合離子交換樹脂化學(xué)的新發(fā)展(New developments in the chemistry of XFS 4195 and XFS 43084 chelating ion exchange resin). ”離子交換技術(shù)(Ion Exch. Technol.) (1984)，509—518) 處理后的UV/Vis吸收曲線。對于PPC溶液，用對甲苯磺酸淬滅聚合；處理使用10 1比率的PPC溶液樹脂。圖11描繪PPC溶液經(jīng)強(qiáng)酸陽離子離子交換樹脂DOWEX 21K XLT (截至2008年8 月，可自陶氏化學(xué)(Dow Chemical Corp.)獲得，參看產(chǎn)品資料形式第177-01893-1005號) 處理后的UV/Vis吸收曲線。對于PPC溶液，用對甲苯磺酸淬滅聚合；處理使用10 1比率的PPC溶液樹脂。圖12描繪PPC溶液經(jīng)強(qiáng)酸陽離子離子交換樹脂DOWEX 50WX2處理后的UV/Vis 吸收曲線。對于PPC溶液，用800摩爾當(dāng)量乙酸淬滅聚合；處理使用10 1比率的PPC溶液樹脂。圖13描繪PPC溶液經(jīng)強(qiáng)酸陽離子離子交換樹脂DOWEX M4195處理后的UV/Vis 吸收曲線。對于PPC溶液，用800摩爾當(dāng)量乙酸淬滅聚合；處理使用10 1比率的PPC溶液樹脂。圖14描繪PPC溶液經(jīng)強(qiáng)酸陽離子離子交換樹脂DOWEX MARATHON WBA處理后的 UV/Vis吸收曲線。對于PPC溶液，用800摩爾當(dāng)量乙酸淬滅聚合；處理使用10 1比率的 PPC溶液樹脂。圖15描繪PPC溶液經(jīng)強(qiáng)酸陽離子離子交換樹脂D0WEX 1X8 (Cl)處理后的UV/Vis 吸收曲線。對于PPC溶液，用800摩爾當(dāng)量乙酸淬滅聚合；處理使用10 1比率的PPC溶液樹脂。圖16描繪PPC溶液經(jīng)強(qiáng)酸陽離子離子交換樹脂DOWEX MAC3 (截至2008年8月，可自陶氏化學(xué)(Dow Chemical Corp.)獲得，參看產(chǎn)品資料形式第177-01603-0407號)處理后的UV/Vis吸收曲線。對于PPC溶液，用800摩爾當(dāng)量乙酸淬滅聚合；處理使用10 1 比率的PPC溶液樹脂。圖17描繪PPC溶液經(jīng)強(qiáng)酸陽離子離子交換樹脂DOWEX 21K XLT處理后的UV/Vis 吸收曲線。對于PPC溶液，用800摩爾當(dāng)量乙酸淬滅聚合；處理使用10 1比率的PPC溶液樹脂。圖18描繪PPC溶液經(jīng)強(qiáng)酸陽離子離子交換樹脂DOWEX G26 (截至2008年8月， 可自陶氏化學(xué)(Dow Chemical Corp.)獲得，參看產(chǎn)品資料形式第177-01812-1105號)處理后的UV/Vis吸收曲線。對于PPC溶液，用800摩爾當(dāng)量乙酸淬滅聚合；處理使用10 1 比率的PPC溶液樹脂。圖19描繪PPC溶液經(jīng)強(qiáng)酸陽離子離子交換樹脂DOWEX DR-G8 (截至2008年8月， 可自陶氏化學(xué)(Dow Chemical Corp.)獲得，參看產(chǎn)品資料形式第177-02147-0207號)處理后的UV/Vis吸收曲線。對于PPC溶液，用800摩爾當(dāng)量乙酸淬滅聚合；處理使用10 1 比率的PPC溶液樹脂。所示結(jié)果是僅5小時之后的結(jié)果。圖20描繪PPC溶液經(jīng)強(qiáng)酸陽離子離子交換樹脂DOWEX G26處理后的UV/Vis吸收曲線。對于PPC溶液，用對甲苯磺酸淬滅聚合；處理使用10 1比率的PPC溶液樹脂。圖21描繪PPC溶液經(jīng)強(qiáng)酸陽離子離子交換樹脂DOWEX MAC3處理后的UV/Vis吸收曲線。對于PPC溶液，用對甲苯磺酸淬滅聚合；處理使用10 1比率的PPC溶液樹脂。圖22描繪PPC溶液經(jīng)強(qiáng)酸陽離子離子交換樹脂DOWEX DR-G8處理后的UV/Vis 吸收曲線。對于PPC溶液，用對甲苯磺酸淬滅聚合；處理使用10 1比率的PPC溶液樹脂。圖23描繪使用兩個填充樹脂床進(jìn)行樹脂床處理的綜述。
具體實(shí)施例方式脂族聚碳酸酯在本發(fā)明的一個實(shí)施例中，APC聚合物是聚(碳酸丙二酯)。在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，APC聚合物是聚(碳酸乙二酯)。在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，APC聚合物是聚(碳酸丁二酯)。在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，APC聚合物是聚(碳酸環(huán)己烯酯)。在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，APC聚合物是聚(3-乙烯基碳酸環(huán)己烯酯)。在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，APC聚合物是聚(碳酸檸檬烯酯)。在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，APC聚合物是聚(碳酸降冰片烯酯)。在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，APC聚合物是聚(碳酸環(huán)戊烯酯)。在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，APC聚合物是聚(碳酸環(huán)辛烯酯)。在本發(fā)明的某些實(shí)施例中，APC聚合物是兩種或兩種以上C2-C12環(huán)氧化物與二氧化碳的聚合物。舉例來說，APC聚合物可為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧環(huán)己烷與二氧化碳的三聚物。在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，APC聚合物是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷與二氧化碳的三聚物。在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，APC聚合物是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧環(huán)己烷與二氧化碳的三聚物。在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，APC聚合物是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丁烷與二氧化碳的三聚物。在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，APC聚合物是環(huán)氧丁烷、環(huán)氧丙烷與二氧化碳的三聚物。在本發(fā)明的另一實(shí)施例中， APC聚合物是環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)氧丁烷與二氧化碳的三聚物。在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，APC聚合物是環(huán)氧降莰烷、環(huán)氧丙烷與二氧化碳的三聚物。在本發(fā)明的某些其它實(shí)施例中，APC 聚合物是環(huán)氧丙烷、環(huán)氧檸檬烷與二氧化碳的三聚物。在本發(fā)明的某些實(shí)施例中，APC聚合物是三種或三種以上C2-C12環(huán)氧化物與二氧化碳的雜聚物。在某些其它實(shí)施例中，APC聚合物是任何三種或三種以上上述環(huán)氧化物與二氧化碳的雜聚物。在本發(fā)明的某些實(shí)施例中，APC聚合物是兩種或兩種以上任何上述APC組合物的嵌段共聚物。在本發(fā)明的某些實(shí)施例中，聚合物包括醚鍵聯(lián)。在這些實(shí)施例中，聚合物可為混合的聚醚聚碳酸酯、純聚醚或這些聚合物中兩者或兩者以上的嵌段共聚物。聚合/反應(yīng)/催化劑一方面，本發(fā)明提供一種方法，其包含以下步驟通過在存在催化性金屬-配體絡(luò)合物的情況下組合環(huán)氧化物與二氧化碳引發(fā)脂族聚碳酸酯(APC)聚合反應(yīng)，和使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行一段時間以形成包含聚碳酸酯鏈的反應(yīng)混合物。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)了解，多種環(huán)氧化物和催化性過渡金屬絡(luò)合物可用于所揭示的方法中。舉例來說，所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員可使用共同待決的美國臨時申請案第61/187，750 號中所述的任何環(huán)氧化物，所述臨時申請案的全部內(nèi)容以引用的方式并入本文中。 在某些實(shí)施例中，所述環(huán)氧化物選自環(huán)氧乙烷、單取代烷基環(huán)氧化物、1，2- 二取代烷基環(huán)氧化物、1，1- 二取代環(huán)氧化物和多環(huán)狀環(huán)氧化物。在某些實(shí)施例中，所述環(huán)氧化物選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、縮水甘油醚、縮水甘油酯、1，2_環(huán)氧丁烷、2，3_環(huán)氧丁烷、環(huán)氧環(huán)戊烷、環(huán)氧環(huán)己烷、3-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)氧環(huán)辛烷、環(huán)氧降莰烷和環(huán)氧檸檬烷。在某些實(shí)施例中，所述環(huán)氧化物是環(huán)氧丙烷。在某些實(shí)施例中，金屬配體絡(luò)合物的金屬是M。在某些實(shí)施例中，M是任何金屬。 在某些實(shí)施例中，M是周期表第3族至第13族的金屬。在某些實(shí)施例中，M是過渡金屬。在某些實(shí)施例中，M是第4族過渡金屬。在某些實(shí)施例中，M是鈦。在某些實(shí)施例中，M是第6 族過渡金屬。在某些實(shí)施例中，M是鋁。在某些實(shí)施例中，M是鉻。在某些實(shí)施例中，M是第 7族過渡金屬。在某些實(shí)施例中，M是錳。在某些實(shí)施例中，M是第8族過渡金屬。在某些實(shí)施例中，M是釕。在某些實(shí)施例中，M是第9族過渡金屬。在某些實(shí)施例中，M是鈷。在某些實(shí)施例中，其中金屬是鈷，鈷的化合價為+2(即，Co(II))。在某些實(shí)施例中，其中M是鈷， 鈷的化合價為+3(即，Co(III))。在某些實(shí)施例中，M是第12族過渡金屬。在某些實(shí)施例中，M是鎘。在某些實(shí)施例中，M是鋅。在某些實(shí)施例中，M在第13族。在某些實(shí)施例中，M 是招。在本發(fā)明的某些實(shí)施例中，鈷催化劑包含鈷(III)催化劑。催化劑可包括多齒配體。在某些實(shí)施例中，催化劑可包括四齒配體。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，催化劑包括一種或一種以上希夫堿(Schiff base)配體。在某些實(shí)施例中，催化劑包括諸如卟啉配體或 sal en配體等配體。在某些實(shí)施例中，催化劑絡(luò)合物包括至少一個為聚合引發(fā)劑的配體。在某些實(shí)施例中，聚合引發(fā)劑是親核配體。在其它實(shí)施例中，催化劑絡(luò)合物包括至少一個自用于停止聚合反應(yīng)的淬滅劑衍生的配體。
在某些實(shí)施例中，各親核配體以X1或X2表示(當(dāng)M的化合價允許時)。在某些實(shí)施例中，存在一個親核配體且以X1表示。在某些實(shí)施例中，存在第二親核配體且以X2表示。在某些實(shí)施例中，當(dāng)M的化合價允許時，存在X1和X2中的一者或兩者，且各獨(dú)立地選自由以下組成的群組:-0R\ -SRx、-S02R\ -0 (C = 0)R\ _0(C = 0)0R\ _0(C = 0) N(Rx)2、-N(Rx) (C = 0)Rx、-NC、-CN、鹵基(例如-Br、-I、-Cl)、和 PRx3,其中各 Rx 獨(dú)立地選自氫、任選經(jīng)取代的脂族基、任選經(jīng)取代的雜脂族基、任選經(jīng)取代的芳基和任選經(jīng)取代的雜芳基。在某些實(shí)施例中，X1和X2各自獨(dú)立地為-0(C = 0) Rx，其中Rx選自任選經(jīng)取代的脂族基、任選經(jīng)取代的雜脂族基、任選經(jīng)取代的芳基和任選經(jīng)取代的雜芳基。在某些實(shí)施例中，X1和/或X2各自獨(dú)立地為-0(c = 0)RX，其中Rx為任選經(jīng)取代的烷基。在某些實(shí)施例中，X1和X2各自獨(dú)立地為-o(c = 0)ch3或-O (C = o)cf3。此外，在某些實(shí)施例中，X1和/或X2各自獨(dú)立地為-0(c = 0)RX，其中Rx為任選經(jīng)取代的芳基或雜芳基。在某些實(shí)施例中，X為-O(C = O)Rx,其中Rx為任選經(jīng)取代的芳基。 在某些實(shí)施例中，X1和X2為_0(C = 0)RX，其中Rx為任選經(jīng)取代的苯基。在某些實(shí)施例中， X1 和 X2 各自獨(dú)立地為-0 (C = 0) C6H5 或-0 (C = 0) C6F5。在某些實(shí)施例中，X1和X2各自獨(dú)立地為-0RX，其中Rx選自任選經(jīng)取代的脂族基、 任選經(jīng)取代的雜脂族基、任選經(jīng)取代的芳基和任選經(jīng)取代的雜芳基。舉例來說，在某些實(shí)施例中，X1和X2各自獨(dú)立地為-0RX，其中Rx為任選經(jīng)取代的芳基。在某些實(shí)施例中，X1和X2各自獨(dú)立地為-0RX，其中Rx為任選經(jīng)取代的苯基。在某些實(shí)施例中，X1和X2各自獨(dú)立地為-OC6H5或-OC6H2 (2，4-N02)。在某些實(shí)施例中，X1和X2各自獨(dú)立地為鹵基。在某些實(shí)施例中，X1和/或X2為-Br。 在某些實(shí)施例中，X1和/或X2為-Cl。在某些實(shí)施例中，X1和/或X2為-I。在某些實(shí)施例中，X1和/或X2為-NX。在某些實(shí)施例中，X1和/或X2為-NC。在某些實(shí)施例中，X1和/或X2為-CN。在某些實(shí)施例中，X1和X2同時存在且X1如上文所定義，而X2為諸如醚等配位溶劑分子。在某些實(shí)施例中，至少一個配體不為聚合引發(fā)劑。在某些實(shí)施例中，所述不為聚合引發(fā)劑的配體是多齒配體。在某些實(shí)施例中，多齒配體是salen配體。在某些實(shí)施例中，催化劑絡(luò)合物具有下式
權(quán)利要求
1.一種從由催化劑催化的脂族聚碳酸酯聚合反應(yīng)的產(chǎn)物中去除所述催化劑的方法，所述方法包含使所述聚合反應(yīng)的產(chǎn)物與包含離子交換劑的固相接觸，其中所述催化劑包含過渡金屬-配體絡(luò)合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述離子交換劑包含離子交換樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述離子交換樹脂包含選自由以下組成的群組的聚合物聚苯乙烯、二乙烯苯、與二乙烯苯交聯(lián)的聚苯乙烯、聚乙烯基吡啶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚烯烴和聚四氟乙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述離子交換樹脂包含與二乙烯苯交聯(lián)的聚苯乙火布。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述離子交換樹脂包含陽離子交換樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述陽離子交換樹脂包含酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述陽離子交換樹脂包含磺酸樹脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述離子交換劑包含無機(jī)固相。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述無機(jī)固相選自由以下組成的群組二氧化硅、 氧化鋁、氧化鋯、分子篩、沸石和粘土。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚合反應(yīng)進(jìn)一步包含共催化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述共催化劑是路易斯堿(Lewisbase)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述路易斯堿是N-甲基咪唑(N-MeIm)、二甲基氨基吡啶(DMAP)或1，4_ 二氮雜二環(huán)[2. 2. 2]辛烷(DABCO)。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述共催化劑是鹽。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述鹽是銨鹽、鱗鹽或砷鹽。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述銨鹽是四正丁基氯化銨、四正丁基溴化銨、 四正丁基疊氮化銨、雙(三苯基膦)氯化亞胺、雙(三苯基膦)溴化亞胺或雙(三苯基膦) 乙酸亞胺。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述鱗鹽是四苯基乙酸鱗。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬是第6族過渡金屬。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述過渡金屬是鉻或鉬。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述過渡金屬是第7族過渡金屬。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述過渡金屬是錳。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述過渡金屬是第9族過渡金屬。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述過渡金屬是鈷。
23.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述過渡金屬是第12族過渡金屬。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述過渡金屬是鎘。
25.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述過渡金屬-配體絡(luò)合物包含salen配體。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述salen配體選自由以下組成的群組
27.根據(jù)權(quán)利要求沈所述的方法，其中所述催化性過渡金屬絡(luò)合物選自由以下組成的
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中所述催化性過渡金屬絡(luò)合物選自由以下組成的群組
29.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述過渡金屬-配體絡(luò)合物包含卟啉配體。
30.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述過渡金屬-配體絡(luò)合物包含聚合引發(fā)劑。
31.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述脂族聚碳酸酯選自由以下組成的群組聚 (碳酸丙二酯)、聚(碳酸乙二酯)、聚(碳酸環(huán)己烯酯)、聚(碳酸丁二酯)、聚(碳酸環(huán)戊烯酯)、聚(碳酸環(huán)辛烯酯)、聚(碳酸檸檬烯酯)和聚(碳酸降冰片烯酯)。
32.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述產(chǎn)物包含溶劑。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中所述溶劑選自由以下組成的群組乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、丙酮、丁酮、四氫呋喃和其組合。
34.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述產(chǎn)物實(shí)質(zhì)上不含環(huán)氧化物。
35.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化的脂族聚合反應(yīng)在所述接觸步驟之前用酸淬滅。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其中所述酸含有非親核陰離子。
37.根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其中所述酸是對甲苯磺酸。
38.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述固相包含多個珠粒，且所述接觸步驟包含使所述產(chǎn)物與所述多個珠粒接觸。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其中所述多個珠粒安置于柱中，且所述接觸步驟包含使所述產(chǎn)物流經(jīng)所述柱。
40.根據(jù)權(quán)利要求39所述的方法，其中所述接觸步驟包含使所述產(chǎn)物經(jīng)由所述柱再循環(huán)。
41.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其中所述多個珠粒安置于容器中，且所述接觸步驟包含混合所述產(chǎn)物與所述多個珠粒。
42.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述固相包含多孔材料，且所述接觸步驟包含使所述產(chǎn)物與所述多孔材料接觸。
43.根據(jù)權(quán)利要求42所述的方法，其中所述接觸步驟包含使所述產(chǎn)物流經(jīng)所述多孔材料的至少一部分。
44.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述固相包含選自由以下組成的群組的聚合物聚苯乙烯、二乙烯苯和其組合。
45.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述固相包含二氧化硅。
46.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述固相包含磺酸衍生的聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物。
47.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述固相包含磺酸衍生的二氧化硅。
48.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步包含使所述聚合物溶液與第二固相接觸的步驟。
49.根據(jù)權(quán)利要求48所述的方法，其中所述第二固相是酸吸收樹脂。
50.根據(jù)權(quán)利要求49所述的方法，其中所述酸吸收樹脂是陰離子交換樹脂。
51.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述產(chǎn)物包含選自由以下組成的群組的脂族聚碳酸酯聚(碳酸丙二酯) ’聚(碳酸乙二酯)；聚(碳酸丁二酯)；聚(碳酸環(huán)己烯酯)；聚 (3-乙烯基碳酸環(huán)己烯酯)；聚(碳酸檸檬烯酯)；聚(碳酸降冰片烯酯)；聚(碳酸環(huán)戊烯酯)；聚(碳酸環(huán)辛烯酯)；和所述聚合物中任何兩者或兩者以上的共聚物。
52.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述產(chǎn)物包含聚(碳酸丙二酯)。
53.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述產(chǎn)物包含聚(碳酸乙二酯)。
54.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述產(chǎn)物包含環(huán)氧丙烷、二氧化碳與一種或一種以上選自由以下組成的群組的環(huán)氧化物的聚合物環(huán)氧乙烷、環(huán)氧氯丙烷、縮水甘油醚、縮水甘油酯、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧環(huán)戊烷、環(huán)氧環(huán)己烷、3-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷、 環(huán)氧環(huán)辛烷、環(huán)氧降莰烷和環(huán)氧檸檬烷。
55.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述產(chǎn)物包含聚(碳酸乙二酯-共-碳酸丙二酯)。
56.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述過渡金屬配體絡(luò)合物選自由以下組成的群組
57.根據(jù)權(quán)利要求56所述的方法，其中M是Co(III)。
58.一種純化脂族聚碳酸酯聚合反應(yīng)的產(chǎn)物的方法，所述方法包含以下步驟 使所述聚合反應(yīng)的產(chǎn)物與包含酸性離子交換劑的第一固相接觸；和接著，使所述聚合反應(yīng)的產(chǎn)物與包含堿性離子交換劑的第二固相接觸。
全文摘要
本發(fā)明部分提供一種從催化的脂族聚碳酸酯聚合反應(yīng)的產(chǎn)物中去除催化劑的方法。
文檔編號C08G64/40GK102197063SQ200980142232
公開日2011年9月21日 申請日期2009年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月17日
發(fā)明者安娜·E·謝里安, 戴維·E·多克爾, 斯科特·D·艾倫, 杰弗里·R·科努埃爾 申請人:諾沃梅爾公司