專利名稱：包覆的聚碳酸酯制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于熱塑性塑料制品如注塑制品和塑料片材的包覆層。在本發(fā)明實踐中使用的包覆層是包含熱塑性樹脂和特定的紫外線吸收劑的組合的耐紫外線包覆層。該特定的紫外線吸收劑是新開發(fā)的基于苯并三唑的化合物，更具體地說是三羥基酚苯并三唑。
苯并三唑是已知的紫外線吸收劑，它被廣泛地用于例如不同的包括芳族聚碳酸酯的芳族聚合物。
人們還知道，含有紫外線吸收劑的包覆層也可用于包覆塑料模制品和塑料片材。所述用途之一公開在美國專利5108835中，該專利公開了一種特定的紫外線二聚體穩(wěn)定劑與聚碳酸酯的組合制得的包覆組合物，該包覆組合物可與熱塑性樹脂共擠出使得包覆層位于制品的外表面。
本發(fā)明提供用于熱塑性底材如注塑的底材或擠出的片材底材的保護(hù)性包覆組合物。該保護(hù)層或包覆組合物可以與熱塑性底材如熱塑性塑料片材、擠出的熱塑性塑料型材如窗戶窗框型材、貼墻熱塑性塑料片材和其它擠出和模塑的熱塑性塑料制品共擠出。
本發(fā)明的包覆組合物是三元酚-苯并三唑化合物(THPE-BZT)和熱塑性樹脂、最好是芳族聚碳酸酯熱塑性樹脂的組合。該包覆組合物最好包含大約2-20％(重量)THPE-BZT和對應(yīng)的大約98-80％(重量)熱塑性樹脂?？梢耘cTHPE-BZT一起使用的熱塑性樹脂的例子是飽和聚酯，例如聚對苯二甲酸亞烷基酯(聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯)、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物，聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚苯醚及其共混物或其與其它聚合物的共混物。與THPE-BZT共混的熱塑性樹脂最好是芳族聚碳酸酯。涂覆組合物的標(biāo)準(zhǔn)是THPE-BZT與熱塑性樹脂相容以及與底材熱塑性塑料制品相容。
本發(fā)明實踐中使用的THPE-BZT的結(jié)構(gòu)式如下 在本發(fā)明中與THPE-BZT結(jié)合使用的芳族聚碳酸酯是公知的聚合物并且被公開于許多美國專利中，例如美國專利299835，3038365，3334154和4131575(均被本文引作參考文獻(xiàn))。這樣的芳族聚碳酸酯可從二元酚和碳酸酯前體來制備。適用于本發(fā)明的聚碳酸酯的數(shù)均分子量通常為大約8000-80000，優(yōu)選大約10000-50000；特性粘度(I.V.)為大約0.35-1.0dl/g(二氯甲烷，25℃)。
在聚碳酸酯的制備中使用的適宜的二元酚包括例如2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、二(4-羥基苯基)甲烷、2，2-二(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、4，4-二(4-羥基苯基)庚烷、2，2-(3，5，3′，5′-四氯-4，4′-二羥基苯基)丙烷、2，2-(3，5，3′，5′-四溴-4，4′-二羥基苯基)丙烷和(3，3′-二氯-4，4′-二羥基二苯基)甲烷。其它也適合上述聚碳酸酯的制備的二元酚也被公開于本文引用的上述參考文獻(xiàn)中。
當(dāng)然，在本發(fā)明的聚碳酸酯的制備中也可以使用兩種或更多種不同的二元酚。除了在本發(fā)明的實踐中可以使用象美國專利400184所述的那些支化的聚碳酸酯之外，也可以使用線型芳族聚碳酸酯和支化的芳族聚碳酸酯的共混物。在本發(fā)明實踐中，可以與THPE-BZT一起使用的聚碳酸酯優(yōu)選支化的聚碳酸酯。支化的聚碳酸酯樹脂可以通過使(i)至少一種本文所述類型的二元酚，(ii)碳酸酯前體和(iii)少量多官能有機(jī)化合物反應(yīng)而制備。在制備支化的聚碳酸酯中使用的多官能有機(jī)化合物是本發(fā)明公知的并且被公開于例如美國專利3525712；3541049；3544514；3635895；3816373；4001184；4294953和4204047(均引入本文作為參考)中。這些多官能有機(jī)化合物一般是芳香性的并且含有至少三個官能團(tuán)，該官能團(tuán)可以是例如羥基、羧基、羧酸酐、鹵代甲?；?。這些多官能化合物的一些說明性、非限制性實例包括1，2，4-苯三酸酐、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酰氯、4-氯甲酰基鄰苯二甲酸酐、1，2，3，4-苯四酸二酐、苯六甲酸、苯六甲酸酐、1，3，5-苯三酸、二苯甲酮-甲酸、二苯甲酮四甲酸酐和4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)庚烯-2。該多官能有機(jī)化合物或支化劑的用量在大約0.50-2％(摩爾)、優(yōu)選大約0.1-1％(摩爾)的范圍內(nèi)(基于所用的二元酚的量計)。
制備本發(fā)明所用的聚碳酸酯的方法是本領(lǐng)域公知的。有許多專利充分描述了聚碳酸酯的制備，包括上文引述的專利以及美國專利4937130和美國專利4513037(該兩篇專利均引入本文作為參考)。
正如先有技術(shù)所述，使用碳酸酯前體如碳酰氯、碳酸酯或鹵代甲酸酯來制備聚碳酸酯。一般地說，公知的聚碳酸酯前體是碳酰氯。典型的碳酸酯是碳酸二苯酯。典型的鹵代甲酸酯是二元酚的二鹵代甲酸酯如乙二醇的二鹵代甲酸酯。上述碳酸酯前體僅僅是可用的碳酸酯前體的典型例子，我們無意對其進(jìn)行限制。這樣的碳酸酯前體也是本領(lǐng)域公知的并被列在上文所述的先有技術(shù)中。
本文所用的聚碳酸酯也可以是共聚碳酸酯，參見美國專利4430484和其它被4430484所引用的參考文獻(xiàn)(均被本文引作參考文獻(xiàn))。優(yōu)選的聚碳酸酯是由二元酚和上述碳酸酯前體和芳族二元羧酸或其相應(yīng)的衍生物(諸如二酰鹵，例如二酰氯)制備的。此外，也可以使用二元羧酸的混合物如對苯二甲酸與間苯二甲酸的混合物。而且還可以使用其相應(yīng)的酰氯。從而，可用的一類芳族聚酯碳酸酯是由雙酚A、對苯二甲酸或間苯二甲酸或其混合物和碳酰氯制備的那些。這些共聚酯-碳酸酯通常也稱為聚對苯二甲酸碳酸酯，這也被描述于美國專利4465820(被本文引作參考文獻(xiàn))中。
另一類可用于本發(fā)明的聚碳酸酯是脂族共聚酯芳族碳酸酯，它是由二元酚、具有大約2-20個碳原子的碳酸酯前體和脂族α，ω-二元羧酸或酯前體。該脂族共聚酯芳族碳酸酯及其制備方法被充分公開于美國專利4983706；5025081和5321114中。這些脂族共聚物芳族聚碳酸酯由Genaral Electric Co.生產(chǎn)并以LEXANSP為商標(biāo)推向市場。
在用與THPE-BZT一起使用的芳族聚碳酸酯的過程中，常常優(yōu)選鏈終止劑。上述鏈終止劑是苯酚、含有C1-C12烷基的烷基苯酚、鹵代苯酚、聯(lián)苯酚、萘酚、這類酚化合物的氯代碳酸酯和可選地被C1-C22基和鹵原子取代的芳族一元羧酸的氯化物。鏈終止劑的用量為約0.1-10％(摩爾)。
本發(fā)明的包覆組合物是保護(hù)性薄層，可通過共擠出如片材或型材的共擠出或通過用涂料溶液來包覆。一般來說，包覆層的厚度至少為約5μm，優(yōu)選5μm至約100μm，但也可根據(jù)終產(chǎn)品的用途更厚一些。在共擠出包覆中，保護(hù)層厚度尤其采用大約20-50μm。
盡管涂覆或保護(hù)層包括熱塑性樹脂與THPE-BZT的組合，但是也可以使用任何熱塑性樹脂或熱塑性樹脂的組合。熱塑性樹脂優(yōu)選芳族酸酯、共聚酯碳酸酯樹脂或脂族共聚酯芳族碳酸酯。底材也優(yōu)選芳族聚碳酸酯樹脂、芳族共聚物碳酸酯樹脂或脂族共聚物芳族碳酸酯樹脂。保護(hù)性包覆層也可含有其它添加劑如熱穩(wěn)定劑或耐刮擦材料，特別是硅有機(jī)聚硅氧烷。所述添加劑是熱塑性樹脂領(lǐng)域公知的并在專利文獻(xiàn)中有詳細(xì)的描述。
正如本說明書所充分描述的，本發(fā)明僅限于紫外光吸收劑三元酚苯并噻唑。對于戶外應(yīng)用，需要含有大量的紫外光吸收劑以消除紫外線輻射。就良好的可加工性而言，關(guān)鍵是在加工溫度下紫外光吸收劑應(yīng)具有低的揮發(fā)性，使紫外光吸收劑的損失達(dá)到最小。對預(yù)干的純化合物在280℃進(jìn)行恒溫TGA 30分鐘，由ADK可見THPE-BZT比其它低揮發(fā)性紫外光吸收劑LA31的失重明顯較大。然而，當(dāng)象本說明書公開的那樣將THPE-BZT與聚碳酸酯結(jié)合使用時，我們驚訝地發(fā)現(xiàn)揮發(fā)性失重大幅度地降低了。
下述實施例是用來說明本發(fā)明的，不應(yīng)當(dāng)理解為對本發(fā)明范圍的限定。除非另有說明，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計。
實施例1用恒溫TGA于280℃30分鐘(min.)試驗預(yù)先干燥的紫外線穩(wěn)定劑。將試樣于100℃預(yù)先真空干燥60分鐘后稱重，并在恒溫TGA中于280℃暴露30分鐘后稱重。將重量損失表示為失重百分?jǐn)?shù)，結(jié)果如下Tinuvin234 LA31THPE-BZT28％ 2.5％ 7.5％失重是由于揮發(fā)而產(chǎn)生的損失。Tinuvin 234的數(shù)均分子量為大約447并具有如下結(jié)構(gòu)式 LA31的數(shù)均分子量為大約658并具有如下結(jié)構(gòu)式 三元酚-苯并三唑(THPE-BZT)的數(shù)均分子量為大約423并具有如下結(jié)構(gòu)式 由上可見，Tinuvin 234和THPE-BZT的揮發(fā)性損失大于LA31的。
實施例2將紫外線吸收劑Tinuvin 234，LA31和THPE-BZT各自與芳族聚碳酸酯共混制成粒料。各試樣含有大約10％(重量)具體的紫外線吸收劑。將試樣(粒料)于110℃預(yù)干120分鐘。稱量預(yù)干后的試樣在恒溫TGA中于280℃暴露30分鐘前后的重量。以失重百分?jǐn)?shù)表示的結(jié)果如下
Tinuvin234/PC LA31/PC★THPE-BZT/PC★1.2％ 0.19％ 0.18％0.13 0.11PC-聚碳酸酯★-用兩個試樣測定從上述實施例1的結(jié)果可以看出，人們將不會考慮THPE-BZT，因為它比純態(tài)LA31的揮發(fā)性更大，但是在結(jié)合的狀態(tài)下(實施例2)，其揮發(fā)性損失實際上與LA31相同。因此，我們驚訝地發(fā)現(xiàn)，在至少一種聚碳酸酯中使用THPE-BZT只放出少量的揮發(fā)物，從而獲得極佳的保護(hù)性包覆，用于對紫外光敏感的熱塑性塑料。
從上述公開和對本發(fā)明的描述可以看出，可以作出其它改變和變化。然而，應(yīng)當(dāng)理解，對本發(fā)明的具體實施方案可以作出在所附的權(quán)利要求書所定義的整個范圍之內(nèi)的變化。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性塑料包覆的制品，它包括至少5μm的保護(hù)層和紫外光敏感性底材，其中保護(hù)層包含2-20％(重量)三元酚-苯并三唑 和對應(yīng)的98-80％(重量)熱塑性樹脂。
2.一種提高紫外光敏感性熱塑性塑料制品的耐紫外光性的方法，其中在紫外光敏感性熱塑性樹脂的外表面包覆一層至少5μm厚的保護(hù)層，該保護(hù)層包含2-20％(重量)三元酚-苯并三唑紫外線吸收劑與對應(yīng)的98-80％(重量)熱塑性樹脂的共混物。
3.權(quán)利要求1所述的組合物或權(quán)利要求2所述的方法，其中保護(hù)層為大約5-100μm。
4.權(quán)利要求1所述或權(quán)利要求2所述的組合物，其中保護(hù)層包含紫外線吸收劑并且熱塑性樹脂是芳族聚碳酸酯。
5.權(quán)利要求1所述或權(quán)利要求2所述的組合物，其中紫外光敏感性制品是芳族聚碳酸酯。
6.權(quán)利要求2的方法，其中保護(hù)層是通過將紫外光敏感性熱塑性制品進(jìn)行溶液涂覆并且將涂覆的制品干燥而包覆的。
7.權(quán)利要求2的方法，其中底材和保護(hù)層是共擠出的。
8.權(quán)利要求1所述或權(quán)利要求2所述的組合物，其中紫外光敏感性熱塑性塑料是芳族共聚酯碳酸酯。
9.權(quán)利要求1所述或權(quán)利要求2所述的組合物，其中紫外光敏感性熱塑性塑料是脂族共聚酯芳族碳酸酯。
全文摘要
外表面具有保護(hù)層的熱塑性塑料制品，該保護(hù)層含有三元酚-苯并三唑紫外光吸收劑與熱塑性樹脂(優(yōu)選聚碳酸酯)的混合物，保護(hù)層可以涂覆到熱塑性塑料底材上或者與熱塑性底材共擠出。
文檔編號C09D201/00GK1138596SQ96100998
公開日1996年12月25日 申請日期1996年3月18日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月18日
發(fā)明者J·G·賓森, L·P·馮坦納 申請人:通用電氣公司