專利名稱：聚烯烴和聚(羥基羧酸)的化學共混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚烯烴、優(yōu)選用單中心催化劑制備的聚烯烴領(lǐng)域。具體地，本發(fā)明涵蓋用于獲得成為相容的聚(羥基羧酸)與優(yōu)選用單中心催化劑制備的聚烯烴的混合物的方法。

發(fā)明內(nèi)容
在過去的一些年中，公眾變得越來越擔心人造廢棄物對環(huán)境所具有的影響。因此， 對由可再生資源開發(fā)新型可生物降解(且優(yōu)選可堆肥)的塑料存在不斷增加的興趣。用于該任務的一種特別令人感興趣的候選物是聚(羥基羧酸)，尤其是現(xiàn)在可商購得到的聚(乳酸)(PLA)。乳酸是由例如玉米和甘蔗的植物或其它產(chǎn)生糖或淀粉的植物獲得的。PLA不僅可由可再生材料獲得，其也是可工業(yè)堆肥的。由于這些原因，對在其中常規(guī)地使用基于石油的熱塑性塑料的應用中使用PLA作為替代物存在顯著興趣。不幸地，獨自使用的PLA不具有與常規(guī)塑料相同的有利性質(zhì)。特別地，PLA具有與耐熱性、脆性和有限的柔韌性有關(guān)的性能問題，導致差的機械強度。另一方面，聚烯烴具有好得多的機械性質(zhì)。已經(jīng)嘗試通過將PLA與聚烯烴共混以獲得至少部分地來自可再生資源但仍具有可接受的機械性質(zhì)的樹脂而將這些性質(zhì)組合。然而，迄今為止已證實，由于極性的差異，難以獲得、甚至不可能獲得其中PLA和聚烯烴相容的PLA與聚烯烴的共混物。而且， 由于這樣的物理共混物是不均勻的，幾乎不可能在一些應用中使用這些共混物。實際上，當僅僅物理地混合PLA與聚烯烴時，不可能由該物理共混物紡纖維。用于使聚合物相容的方法之一是使用各種增容試劑以獲得更均勻的物理共混物。EP 1 777 263 A教導了通過使用增容劑使聚烯烴與PLA混合，其中所述增容劑為含有選自如下的至少一種官能團的氫化的基于二烯烴的聚合物羧基、酸酐基團、環(huán)氧基團、(甲基)丙烯?；?、氨基、烷氧基甲硅烷基、羥基、異氰酸酯基團和ρ惡唑啉基。US 2005/0192405A公開了 PLA和聚烯烴的聚合物合金。通過包括聚烷基丙烯酸酯和/或聚乙烯基酯、以及聚烷基丙烯酸酯與聚烯烴的嵌段共聚物和/或聚乙烯基酯與聚烯烴的嵌段共聚物使所述兩種組分可溶混。然而，迄今為止還不存在用以制造聚烯烴和PLA的化學共混物的已知方法。因此，本發(fā)明的目的在于開發(fā)新的聚(羥基羧酸)和聚烯烴的化學共混物。本發(fā)明的目的還在于開發(fā)使用其可紡纖維的新的聚(羥基羧酸)和聚烯烴的化學共混物。本發(fā)明的目的進一步在于開發(fā)可至少部分地由可再生資源獲得并且具有比迄今已知的聚烯烴和聚(羥基羧酸)的物理共混物好的加工性能的樹脂。本發(fā)明的目的另外在于開發(fā)可至少部分地由可再生資源獲得并且與聚烯烴和聚 (羥基羧酸)的物理共混物相比具有更好的熔體強度的樹脂。本發(fā)明的另一目的在于找到可用在膜、熱成型、吹塑或擠出吹塑中的至少部分地由來自可再生資源的材料組成的樹脂。
以上目的中的至少一個利用本發(fā)明的實施而實現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涵蓋通過如下獲得聚烯烴與聚(羥基羧酸)的化學共混物的方法使聚 (羥基羧酸)與優(yōu)選用至少一種單中心催化劑(例如茂金屬催化劑)制備的聚烯烴在增容化合物的存在下混合。所述增容化合物優(yōu)選具有至少一個包括能聚合的雙鍵的官能團和至少一個親電子官能團。合適的增容化合物的實例包括官能化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，優(yōu)選丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。優(yōu)選地，在共混期間水的濃度為至多 lOOOppm、更優(yōu)選至多400ppm并且最優(yōu)選至多250ppm。已發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明方法獲得的共混物比先前已知的聚烯烴和聚(羥基羧酸)的物理共混物均勻得多。本發(fā)明還涵蓋能由該方法獲得的化學共混物、以及所述增容化合物用以形成接枝聚烯烴即化學共混的聚烯烴和聚(羥基羧酸)的用途。已發(fā)現(xiàn)，與相應的聚烯烴和聚(羥基羧酸)的物理共混物相比，根據(jù)本發(fā)明方法獲得的聚烯烴和聚(羥基羧酸)的共混物顯示很少的高剪切粘度增加或者未顯示高剪切粘度增加，并且顯示更高的熔體強度。因此所述共混物特別可用于例如下列的應用吹塑薄膜應用和/或流延薄膜和/或泡沫體應用和/或纖維應用。還已發(fā)現(xiàn)，使用本發(fā)明的方法可更精確且更容易地控制聚烯烴與所述聚(羥基羧酸)、優(yōu)選聚(乳酸)的化學共混水平。


圖1顯示聚(羥基羧酸)和聚烯烴的化學共混物(其使用使所述共混物的所述兩種組分相容的化合物)與沒有所述化合物的所述各聚合物的物理共混物相比較的轉(zhuǎn)矩流變學性質(zhì)(以Nm為單位)隨時間(以秒為單位)的變化。圖2顯示在Ceast上紡成的含有齊格勒_納塔聚丙烯的纖維在MieoscopelOOO上的熔體強度(作為力(cN))隨V/V0的變化。圖3顯示在Ceast上紡成的含有齊格勒-納塔聚丙烯的纖維的作為拉伸強度(cN/ tex)隨伸長百分率的變化的Vibrodin拉伸曲線。圖4顯示在Ceast上紡成的含有齊格勒_納塔聚丙烯的纖維的作為粘度(Pa. s) 隨剪切(s—1)的變化的動態(tài)流變學分析(RDA)。圖5顯示在Ceast上紡成的含有茂金屬聚乙烯的纖維在Iiheoscope 1000上的熔體強度(作為力(cN))隨輪子速度(mm/s)的變化。圖6顯示在Ceast上紡成的含有茂金屬聚乙烯的纖維的作為拉伸強度(cN/tex) 隨伸長百分率的變化的Vibrodin拉伸曲線。
具體實施例方式已吃驚地發(fā)現(xiàn)，在聚(羥基羧酸)和聚烯烴兩者的存在下，一些化合物可用于使聚 (羥基羧酸)與聚烯烴相容。優(yōu)選地，所述聚烯烴用至少一種單中心催化劑制備。因此本發(fā)明提供用于獲得迄今尚未得到的化學共混物的簡單方法。先前的共混物是通過僅僅的物理共混獲得的。為了獲得這些合乎需要的化學共混物，若干種方法是可行的，包括在羥基羧酸 (例如，乳酸)和/或烯烴的聚合期間或之后使聚(羥基羧酸)與聚烯烴反應。用于獲得本發(fā)明的所需化學共混物的最有利的方法是后聚合方法，因為其容許對發(fā)生的化學共混的程度進行最大程度的控制。聚烯烴聚烯烴通常通過α -烯烴的聚合制備，優(yōu)選由丙烯和乙烯的聚合制備以分別制造聚丙烯和聚乙烯。根據(jù)本發(fā)明制備的聚烯烴可為均聚物或者它們可為α-烯烴(例如乙烯或丙烯)與至少一種共聚單體的共聚物。當使乙烯共聚時，所述共聚單體選自C3 Cltl α-烯烴如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-甲基戊烯。優(yōu)選地，使用1-己烯作為用于乙烯共聚的共聚單體。當使丙烯共聚時，所述共聚單體選自乙烯和C4 Cltl α -烯烴如1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-甲基戊烯。優(yōu)選地，使用乙烯作為用于丙烯共聚的共聚單體。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，可使用氫氣控制平均分子量。其它已知的控制平均分子量的手段也包括在本文中。用于制備聚烯烴的合適催化劑的實例包括單中心催化劑(尤其是茂金屬催化劑和后過渡金屬催化劑)、齊格勒-納塔催化劑、鉻催化劑。如果需要，可同時在一個反應器中、在兩個并聯(lián)的反應器中或在兩個彼此串聯(lián)連接的反應器中使用超過一種的相同或不同類型的催化劑以獲得多峰或較寬的分子量分布。優(yōu)選地，所述聚烯烴用至少一種單中心催化劑制備。該單中心催化劑可為例如茂金屬催化劑或任何其它的受限幾何結(jié)構(gòu)催化劑。不希望受理論的束縛，認為由于用單中心催化劑制備的聚烯烴的特殊結(jié)構(gòu)，以這樣的聚烯烴改善了聚烯烴在合適的增容化合物的存在下與聚(羥基羧酸)的化學共混。認為化學共混甚至可以更成功地進行，因為與使用非單中心催化劑如鉻或齊格勒-納塔催化劑制備的聚烯烴相比，這些聚烯烴中雙鍵的量更高。優(yōu)選地，當使用時，所述單中心催化劑為茂金屬催化劑。使用包含茂金屬、活化劑和任選的載體的催化劑體系制造茂金屬催化的聚乙烯。當使用茂金屬催化劑體系制備聚烯烴時，可使用本領(lǐng)域中已知的任何茂金屬催化齊U。考慮對本發(fā)明有用的類型的茂金屬包括由SRx(Z)m(Z)nMA表示的那些，其中M為選自周期表IVB、VB和VIB族金屬的金屬并且優(yōu)選選自Ti、Zr和Hf ；各個Z與金屬M結(jié)合且相同或不同并且為選自取代或未取代的環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基和八氫芴基配體的環(huán)戊二烯基型配體；所述配體上的任選的取代基可相同或不同且可選自具有1 20個碳原子的烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基、或鹵素；R是任選的將Z配體彼此連接或?qū)配體與金屬M連接的結(jié)構(gòu)橋，其中各個R可選自C1-C4亞烷基，二烷基鍺或硅或硅氧烷，或者烷基膦或胺基團，優(yōu)選Me2C、亞乙基、Ph2C或臨力丨；χ為1或0 ；和各個Q相同或不同并且選自氫、鹵素、具有1 20個碳原子的芳基、烷基、烯基、烷芳基、芳烷基、亞烷基或烷氧基化合物基團；m、η和k可選自0、1和2，使得m+n+k等于金屬M的氧化數(shù)，除非Z配體經(jīng)由任選的結(jié)構(gòu)橋R與金屬M連接，在該情況下，m+n+k+x必須等于金屬M的氧化數(shù)。優(yōu)選地，當m或 η等于2時，如果所述環(huán)戊二烯基型配體是被取代的，則其在2位和/或4位上被對稱地取代，并且更優(yōu)選它們是未取代的。尤其可使用的茂金屬的實例為亞乙基雙(四氫茚基)二氯化鋯、亞乙基雙(茚基)二氯化鋯或亞乙基雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基雙O-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基雙O-甲基茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基雙O-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯、異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、異亞丙基O-甲基-4-叔丁基-環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、異亞丙基O-甲基-4-叔丁基-環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基-芴基)二氯化鋯。最優(yōu)選的茂金屬為亞乙基雙(四氫茚基)二氯化鋯。如果希望得到多峰聚合物，可使用不同茂金屬催化劑的混合物。這些可一起存在于一個反應器中或分別存在于串聯(lián)或并聯(lián)連接的多個反應器中。所述活化茂金屬催化劑組分的活化劑可為已知用于該目的的任何試劑，例如含鋁試劑、含硼試劑或氟化的試劑。所述含鋁活化劑可包括鋁氧烷(alumoxane)、烷基鋁、路易斯酸和/或氟化的催化載體。優(yōu)選地，所述含鋁活化劑為鋁氧烷或烷基鋁。更優(yōu)選地，所述鋁化合物為鋁氧烷。最優(yōu)選地，所述鋁化合物為甲基鋁氧烷?？捎糜诒景l(fā)明的方法中的鋁氧烷是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的并且優(yōu)選包括低聚線型和/或環(huán)狀烷基鋁氧烷，其中低聚線型鋁氧烷由式R-(Al (R)-0)n-AlR2表示，低聚環(huán)狀鋁氧烷由式(-Al (R)_0-)m表示，其中η為1 40、優(yōu)選10 20，m為3 40、優(yōu)選3 20，和 R SC1-C8烷基且優(yōu)選甲基。通常，在鋁氧烷例如甲基鋁氧烷(MAO)的制備中，獲得線型和環(huán)狀化合物的混合物。當不使用鋁氧烷作為活化劑時，可使用一種或多種由式A1&表示的烷基鋁(鋁烷基化物)，其中各個R相同或不同且選自鹵素或選自具有1 12個碳原子的烷氧基或烷基， 和χ為1 3。特別合適的是三烷基鋁，最優(yōu)選的是三異丁基鋁(TIBAL)和三乙基鋁(TEAL)。合適的含硼活化劑可包括三苯基碳徽硼酸酯如EP 0427696中所描述的四-五氟苯基-硼酸(borato)-三苯基碳镥,或者如EP 0277004 (第6順第30行 第7順第7行) 中所描述的通式[L' -H] +[B Ar1 Ar2 X3 Χ4Γ的那些。所述茂金屬可根據(jù)本領(lǐng)域中已知的任何方法負載。在其被負載的情況下，本發(fā)明中使用的載體可為任何有機或無機固體，特別是多孔載體如滑石、無機氧化物、和樹脂狀負載材料如聚烯烴。優(yōu)選地，所述負載材料為處于其細碎形式的無機氧化物。聚合過程可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法中的任何方法在低壓聚合反應器中進行。使用單中心催化劑、齊格勒-納塔催化劑或鉻催化劑的聚烯烴的聚合可在氣相、溶液相或淤漿相中進行。淤漿相中的聚合用于制備中密度和高密度聚烯烴。氣相聚合優(yōu)選用于制備低密度聚烯烴。溶液聚合優(yōu)選用于極低密度聚烯烴的制造。連續(xù)單環(huán)流反應器優(yōu)選用于在準穩(wěn)態(tài)條件下進行聚合。當希望得到雙峰樹脂時，也可使用雙環(huán)流反應器。聚合溫度為20°C 125°C、優(yōu)選60°C 95°C且壓力為0. IMPa 5. 6MPa、優(yōu)選2MPa 4MPa，達10分鐘 4小時、優(yōu)選1 2. 5小時的時間。連續(xù)單環(huán)流反應器優(yōu)選用于在準穩(wěn)態(tài)條件下進行聚合。當希望得到雙峰樹脂時， 也可使用雙環(huán)流反應器。用于聚合過程的反應物可一起同時或者以任意順序分別添加到所述聚合反應器中，如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。用于本發(fā)明目的的聚烯烴樹脂可用單中心催化劑在單環(huán)流反應器或雙環(huán)流反應器中或者用包括若干種單中心組分的催化劑體系制備，并且其因此具有單峰或雙峰分子量分布(MWD)。優(yōu)選窄的分子量分布。分子量分布可通過由凝膠滲透色譜法獲得的曲線完整地限定。通常，分子量分布通過稱為分散指數(shù)D的參數(shù)更簡單地限定，該分散指數(shù)D為重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比。所述分散指數(shù)構(gòu)成分子量分布的寬度的量度。其為 2 7、優(yōu)選2 5。在聚合期間使用氫氣控制聚烯烴的平均分子量并因此控制聚烯烴的熔體指數(shù)。用于本發(fā)明目的的聚丙烯具有根據(jù)標準ISO 1133、條件L在230°C的溫度下使用 2. 16kg的負荷測量的熔體指數(shù)。本領(lǐng)域技術(shù)人員明白聚丙烯的合適的熔體流動范圍取決于形成制品的各個方法。因此，對于流延薄膜擠出，優(yōu)選的熔體流動指數(shù)范圍為3. Odg/分鐘 15dg/分鐘。對于吹塑薄膜擠出，優(yōu)選的熔體流動指數(shù)范圍為0. 3dg/分鐘 3. Odg/ 分鐘。對于吹塑，優(yōu)選的熔體流動指數(shù)范圍為0.3dg/分鐘 3. Odg/分鐘。對于片材擠出， 優(yōu)選的范圍為2. Odg/分鐘 IOdg/分鐘。對于聚丙烯纖維，優(yōu)選的熔體流動指數(shù)范圍為
1.8 25dg/分鐘。用于本發(fā)明目的的聚乙烯具有根據(jù)標準ISO 1133、條件D在190°C的溫度下使用
2.16kg的負載測量的熔體指數(shù)。本領(lǐng)域技術(shù)人員明白聚乙烯的合適的熔體流動范圍取決于形成制品的各個方法。因此，對于流延薄膜擠出，優(yōu)選的熔體流動指數(shù)范圍為3. Odg/分鐘 15dg/分鐘。對于吹塑薄膜擠出，優(yōu)選的熔體流動指數(shù)范圍為0. 3dg/分鐘 3. Odg/分鐘。對于吹塑，優(yōu)選的熔體流動指數(shù)范圍為0.3dg/分鐘 3. Odg/分鐘。對于片材擠出，優(yōu)選的范圍為2. Odg/分鐘 IOdg/分鐘。對于聚乙烯纖維，優(yōu)選的熔體流動指數(shù)范圍為8 17dg/分鐘。用于本發(fā)明目的的聚乙烯具有至少0. 920g/cm3、優(yōu)選至少0. 925g/cm3且最優(yōu)選至少0. 927g/cm3的密度。它們具有至多0.965g/cm3、優(yōu)選至多0. 960g/cm3、更優(yōu)選至多 0. 955g/cm3、甚至更優(yōu)選至多0. 950g/cm3且最優(yōu)選至多0. 945g/cm3的密度。所述密度根據(jù) ASTM D 1505中所描述的方法在23°C下測量。聚乙烯的密度通過聚烯烴中共聚單體的量調(diào)節(jié)。較低的密度要求在反應器中較高的共聚單體濃度。聚(羥基羧酸)聚(羥基羧酸)可為其中單體得自可再生資源并且包含至少一個羥基和至少一個羧基的任何聚合物。羥基羧酸單體優(yōu)選由可再生資源如玉米和甘蔗或者其它產(chǎn)生糖或淀粉的植物獲得。優(yōu)選地，本發(fā)明中使用的聚(羥基羧酸)優(yōu)選由可再生資源獲得。術(shù)語“聚 (羥基羧酸)”包括本文中的均聚物和共聚物以及這樣的聚合物中的一種或多種的共混物。所述聚(羥基羧酸)可如式I中所示其中-R9為氫或包含1 12個碳原子的支化或直鏈烷基；-RlO是任選的并且可為包含1 12個碳原子的支化、環(huán)狀或直鏈亞烷基鏈；和
- “r”表示重復單元R的數(shù)目并且為從30到15000的任何整數(shù)。所述單體重復單元沒有特別限制，只要其為脂肪族的并且具有羥基殘基和羧基殘基?？赡艿膯误w的實例包括乳酸、乙醇酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、4-羥基戊酸、5-羥基戊酸和6-羥基己酸以分別制造例如聚(乳酸)、聚(乙醇酸)、聚(3-羥基丁酸)、聚(4-羥基丁酸)、聚(4-羥基戊酸)、聚(5-羥基戊酸)和聚(6-羥基己酸)。所述單體重復單元也可得自相應脂肪族羥基羧酸的環(huán)狀單體或環(huán)狀二聚體。這些的實例包括丙交酯、乙交酯、β-丙內(nèi)酯、β-丁內(nèi)酯、Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、S-戊內(nèi)酯、 ε-戊內(nèi)酯等。在所述羥基羧酸單元中的不對稱碳原子的情況下，可使用D型和L型中的各個以及兩者的混合物。也可使用外消旋混合物。所述聚(羥基羧酸)可任選地包含一種或多種共聚單體。所述共聚單體可為如上面在式I中所定義的另一不同的羥基羧酸。各羥基羧酸的重量百分比沒有特別限制。所述共聚單體還可包括二元羧酸和二元醇。這些一起反應以形成如式II中所示的脂肪族酯、低聚酯或聚酯，其具有游離的羥基端基和游離的羧酸端基，能夠與羥基羧酸如乳酸及其聚合物反應。
權(quán)利要求
1.通過如下獲得聚烯烴與聚(羥基羧酸)的化學共混物的方法使聚(羥基羧酸)與至少一種聚烯烴在具有至少一個能聚合的雙鍵和至少一個親電子官能團的增容化合物的存在下共混。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚烯烴是用至少一種單中心催化劑制備的。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述單中心催化劑是茂金屬催化劑。
4.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述聚(羥基羧酸)為聚(乳酸)。
5.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中包含所述能聚合的雙鍵的所述增容化合物的官能團選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
6.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述增容化合物的親電子官能團選自烷基鹵、 羧酸、酸酐、磺酸和環(huán)氧化物基團。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述環(huán)氧化物官能團以縮水甘油基的形式存在。
8.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述增容化合物選自丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
9.化學共混物，其包含聚(羥基羧酸)、聚烯烴以及含有能聚合的雙鍵和親電子官能團的增容化合物。
10.權(quán)利要求10的化學共混物，其中所述聚烯烴是用至少一種單中心催化劑、優(yōu)選茂金屬催化劑制備的。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 8中任一項的方法獲得的化學共混物。
12.權(quán)利要求10或11的化學共混物，其中所述聚烯烴選自聚乙烯和聚丙烯。
13.選自甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯的增容化合物用于使聚烯烴與聚 (羥基羧酸)共混的用途。
14.權(quán)利要求13的用途，其中所述聚烯烴是用至少一種單中心催化劑、優(yōu)選茂金屬催化劑制備的。
15.權(quán)利要求13或14的用途，其中所述聚(羥基羧酸)是聚(乳酸)。
全文摘要
描述了通過使聚(羥基羧酸)與至少一種聚烯烴在具有至少一個能聚合的雙鍵和至少一個親電子官能團的增容化合物的存在下混合獲得聚烯烴與聚(羥基羧酸)的化學共混物的方法。本發(fā)明還涉及能根據(jù)該方法獲得的化學共混物、以及所述增容化合物用于獲得聚烯烴與聚(羥基羧酸)的化學共混物的用途。
文檔編號C08J3/22GK102239192SQ200980148598
公開日2011年11月9日 申請日期2009年10月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月3日
發(fā)明者蒂里.庫平 申請人:道達爾石油化學產(chǎn)品研究弗呂公司