專利名稱：具有物理-機械性能和高光澤的最佳平衡的橡膠增強的乙烯基芳族(共)聚合物的制作方法
具有物理-機械性能和高光澤的最佳平衡的橡膠增強的乙烯基芳族(共)聚合物本發(fā)明涉及具有物理-機械性能和高光澤的最佳平衡的橡膠增強的乙烯基芳族 (共)聚合物。更特別地，本發(fā)明涉及用二烯烴橡膠增強的具有最佳物理-機械特征例如耐沖擊性、拉伸模量、屈服強度、極限拉伸應(yīng)力與高光澤組合的乙烯基芳族(共)聚合物。在本說明書和權(quán)利要求書中，術(shù)語橡膠和彈性體應(yīng)該被看作是同義詞。其中包含的所有信息應(yīng)該被看作是優(yōu)選的，即使當(dāng)沒有明確說明時。用橡膠，特別是二烯烴橡膠例如聚丁二烯增強的乙烯基芳族(共)聚合物代表一種公知類型的在市場已知并且在文獻中廣泛描述的工程聚合物。這些(共)聚合物的具體例子是例如包含分散在聚合物基質(zhì)中的聚丁二烯顆粒的苯乙烯/丙烯腈共聚物，通常已知為ABS樹脂，和包含其中分散橡膠顆粒例如聚丁二烯顆粒的聚苯乙烯連續(xù)相的高沖擊聚苯乙烯，通常已知為HIPS。已知通過將橡膠顆粒尺寸減小至低于Iym的值，可以提高用橡膠顆粒增強的乙烯基芳族(共)聚合物的表面光澤。該條件可以通過在聚合反應(yīng)期間通過增加剪切獲得。 剪切簡單指由混合物攪拌造成的摩擦力。該力越大，橡膠粒徑將越小。由于剪切與聚合反應(yīng)器的攪拌機的轉(zhuǎn)數(shù)相關(guān)，因此該特征是在其上可以介入由發(fā)動機功率確立的某些范圍的器具。可用于調(diào)節(jié)分散在基質(zhì)中的橡膠顆粒尺寸的另一個參數(shù)是降低用于制備乙烯基芳族(共)聚合物的二烯烴橡膠在溶液中的粘度。然而，由于為了處理和包裝，二烯烴橡膠例如聚丁二烯必須具有足夠的粘度以避免“冷流”現(xiàn)象，因此迄今認為實際中單獨使用線型低粘度聚丁二烯均聚物作為橡膠，不可能制得具有高表面光澤的增強的乙烯基芳族(共) 聚合物。例子在其中描述ABS制備的文獻中是已知的，其具有改進的美觀性能(光澤)，其中使用二烯烴橡膠例如聚丁二烯，所述橡膠被改性以降低溶液中的粘度并且適合于制備具有增強的美觀性能的ABS共聚物。例如*US專利4，421，895描述了在ABS的制備中使用在25°C在5重量％苯乙烯下具有等于或低于80mPa*s的溶液粘度的二烯烴橡膠。特別地，該專利中提出的二烯烴橡膠是線型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。使用這類橡膠，獲得具有小于0. 7 μ m尺寸的分散在基質(zhì)中的橡膠顆粒，并且因此獲得具有高美觀性能(光澤)的ABS。然而，實現(xiàn)了使用苯乙烯-丁二烯線型嵌段共聚物得到的表面光澤的改進，損害了其他物理機械特征，特別是耐沖擊性。為了改進該后一性能，保持表面光澤基本不變，US 專利4，524，180描述了使用二烯烴橡膠(聚丁二烯)和當(dāng)在25°C在于苯乙烯中5重量％的溶液中測量時具有低粘度的苯乙烯-丁二烯線型嵌段共聚物的混合物制備ABS。US4, 587，294和4，639，494以及歐洲專利277，687描述了使用當(dāng)在25°C在于苯乙烯中5重量％的溶液中測量時具有低粘度的星形或徑向橡膠用于制備具有增強的表面光澤的ABS。徑向或星形橡膠借助于公知的合成技術(shù)使用鋰-醇作為丁二烯陰離子聚合的引發(fā)劑通過以下方式制備首先制備具有帶有負電荷和Li+作為抗衡離子的活性鏈端的線型聚合物，并且隨后加入偶聯(lián)劑例如四氯化硅，其例如能與所述鏈端反應(yīng)并且使各種聚合物鏈與硅原子連接。徑向或星形橡膠允許獲得相對于其他已知的二烯烴-基橡膠具有增強的光澤、具有相同物理-機械性能的共聚物，但它們具有需要更復(fù)雜的工藝用于它們制備的缺陷。申請人:現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)使用二烯烴橡膠作為增強彈性體，可以制備具有增強的光澤、具有相同的物理-機械特征的乙烯基芳族(共)聚合物。通過使用等于(或甚至高于) 嵌段聚丁二烯-聚苯乙烯共聚物或者徑向橡膠，即下面所述結(jié)構(gòu)的二烯烴橡膠的粘度(于苯乙烯中5重量％的溶液中測量)的線型二烯烴橡膠，實際上獲得具有較小尺寸的分散的橡膠顆粒和因此具有增強的美觀性能、具有相同機械性能的最終聚合物。因此，本發(fā)明的目的涉及包含聚合物基質(zhì)和由分散和/或接枝在聚合物基質(zhì)中的二烯烴橡膠組成的橡膠相的橡膠增強的乙烯基芳族(共)聚合物，其中所述橡膠相選自以下的至少一種(i)具有低于70cPs，優(yōu)選40-60沙8的溶液粘度的線型二烯烴橡膠；(ii)具有低于70cPs，優(yōu)選40-60沙8的溶液粘度的部分徑向二烯烴橡膠，其中至多15重量％，優(yōu)選1-12%的聚合物鏈用一定量的四官能偶聯(lián)劑(非限定例子，四氯化硅) 終止，以產(chǎn)生所述線型二烯烴橡膠鏈的末端徑向結(jié)構(gòu)；(iii)具有低于70cPs，優(yōu)選40-60沙8的溶液粘度的三鏈二烯烴橡膠，其是用三官能試劑(非限定例子是具有1 3的Si Li比例的甲基三氯硅烷)偶聯(lián)的線型二烯烴橡膠；(iv)它們(i)/(v)之間的最大比例為99. 5/0. 5-85/15的線型二烯烴橡膠⑴和徑向二烯烴橡膠(ν)的混合物。徑向二烯烴橡膠(V)可以是商業(yè)徑向聚丁二烯橡膠。用于本發(fā)明的乙烯基芳族(共)聚合物目的的二烯烴橡膠(i)、(ii)、(iii)或 (iv)可以是天然或合成的。合適的合成橡膠是由包含4-6個碳原子的1，3-共軛二烯烴的聚合物組成的那些，并且特別是聚丁二烯，高和中等順式聚丁二烯，聚異戊二烯。特別優(yōu)選是具有以下的聚丁二烯-在25°C在其于苯乙烯中5重量％的溶液中測量，溶液粘度為40-70沙8，優(yōu)選 40-60cPs ；-1,2乙烯基含量為5-35，優(yōu)選7-14重量％ ；-1，4-順式含量為20-85，優(yōu)選25-45重量％ ；和-描述于(i)、(ii)、(iii)或(iv)的那些中的分子結(jié)構(gòu)。這類聚丁二烯使用烷基鋰引發(fā)劑通過丁二烯在脂族或環(huán)脂族溶劑或者其的混合物的溶液中陰離子聚合獲得。聚合可以在間歇反應(yīng)器或連續(xù)反應(yīng)器中進行；在間歇反應(yīng)器中，通常由伯或仲丁基鋰組成的引發(fā)劑加入由以使得在聚合結(jié)束時總固體量不高于20重量％的量裝入的溶劑和單體組成的反應(yīng)混合物；本領(lǐng)域?qū)＜乙阎Q于將存在于聚合物鏈中的乙烯基或1，2單元的含量，所述反應(yīng)可以在較高或較低量的路易斯堿存在下進行。醚是最廣泛使用的路易斯堿，特別是四氫呋喃，相對于溶劑已經(jīng)為IOOppm的量能夠顯著加快反應(yīng)，將乙烯基單元含量保持在< 12%的水平；伴隨著更高量的THF，微觀結(jié)構(gòu)逐漸改變直到對于等于5，OOOppm的量的THF，乙烯基單元含量高于40%。然而如果對于在塑料材料改性領(lǐng)域中使用聚丁二烯并不有害，則不需要高乙烯基單元量；這些單元的含量優(yōu)選不超過15%的值，即使為了較高的接枝效率，也可以使用具有較高1，2單元含量的聚丁二烯。 本領(lǐng)域?qū)＜疫€已知在沒有醚或叔胺存在下進行的反應(yīng)足夠迅速，保證單體在不長于1小時的時間內(nèi)全部聚合，最終溫度不高于120°C并且在任何情況下由反應(yīng)混合物的初始溫度控制，所述初始溫度不能低于35-40°C以避免不足夠迅速的起始反應(yīng)和與正常生產(chǎn)周期不相容。反應(yīng)器可以裝有冷卻套，然而由于體積從未小于20m3的工業(yè)反應(yīng)器典型的不利的表面 /體積比，因此這些并不特別有效；借助于溶劑部分蒸發(fā)獲得更有效的溫度控制，所述溶劑冷凝并且隨后送入反應(yīng)反應(yīng)器；被稱為“沸騰反應(yīng)器”的這類反應(yīng)器對于反應(yīng)溫度的控制十分有效，并且在現(xiàn)有技術(shù)中代表有效地限制由于丁二烯聚合熱而溫度自然增加的最好方式。在間歇反應(yīng)器中進行聚合造成聚合物形成，在可能加入偶聯(lián)劑之前所述聚合物具有單峰分子量分布，其中重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之間的比例非常接近于1并且通常為1-1.2。相反，在CSTR類型的連續(xù)反應(yīng)器中或者在串聯(lián)排列的連續(xù)CSTR類型的多個反應(yīng)器中進行聚合造成具有單峰分子量分布的聚合物形成，其中Mw/Mn比例為1. 8-2. 5，在兩種情形下，在聚合結(jié)束時聚合物是線型的并且具有仍然活性的鏈端。這些鏈端由聚丁二烯-鋰類組成?？赡芗尤胭|(zhì)子試劑(例如醇)或硅鹵代衍生物，其中鹵素與硅之間的比例等于1(非限定例子是三甲基氯硅烷TMCQ造成丁二烯-鋰鏈端終止并且保持分子的線型宏觀結(jié)構(gòu)。另一方面，加入能夠與活性鏈端反應(yīng)的多官能物質(zhì)造成形成支化宏觀結(jié)構(gòu)，其特征在于具有節(jié)點，具有與使用的多官能物質(zhì)相同官能度的許多支鏈從那里分離。作為非限定例子，使用四氯化硅是本領(lǐng)域?qū)＜乙阎?，其?dāng)以Si Li比例=1 4加入反應(yīng)環(huán)境時，造成形成徑向聚合物，如果該聚合物在間歇反應(yīng)器中制備則具有相同長度的四個支鏈， 而在連續(xù)制備的聚合物情形中，四個支鏈不同。另一方面，如果Si Li比例低于1 4，則得到部分徑向結(jié)構(gòu)(ii)。如果使用三官能硅化合物作為偶聯(lián)劑(非限定例子是甲基三氯硅烷)，則得到三鏈橡膠(iii)。常用的聚丁二烯生產(chǎn)工藝隨后包括，在加入由酚類主抗氧劑和輔助抗氧劑，通常三價磷有機化合物組成的一對抗氧劑后，借助于攪拌容器中水和蒸汽的組合作用進行溶劑的除去。這制得橡膠顆粒于水中的懸浮液，在網(wǎng)上排干后，從懸浮液中將橡膠送入由兩個機械擠出機組成的干燥區(qū)。在第一擠出機(螺旋式壓榨器)中進行擠壓操作，這除去了通過擠出機的側(cè)縫排出的大部分水，而在第二擠出機(擴展器)中進行完全干燥，其中將進行機械作用的橡膠加熱至160-180°C的溫度。部分蒸汽從位于擠出機末端的孔(出口)排出，而一部分在頭部的出口排出。然后用皮帶或其他傳送裝置將橡膠顆粒送入包裝機，在那里將它們包裝。聚丁二烯(不飽和橡膠)的性質(zhì)要求嚴格控制成品條件，因為本領(lǐng)域?qū)＜抑烙赏ǔＴ诔善穮^(qū)域，特別在擴展器中形成的不溶物質(zhì)(凝膠)塊形成產(chǎn)生的復(fù)雜性。通過形成顯著的表面缺陷，這些凝膠造成預(yù)定用于塑料材料改性領(lǐng)域的橡膠質(zhì)量退化。因此必須大量注意限定聚丁二烯的成品條件，因此必須進行許多分析用于工藝和產(chǎn)品控制。 本發(fā)明的橡膠增強(共)聚合物的聚合物基質(zhì)可以是得自一種或多種乙烯基芳族單體的(共)聚合物，或者得自一種或多種乙烯基芳族單體和一種或多種共聚單體，例如丙烯酸共聚單體的(共)聚合物。在本說明書和權(quán)利要求書中使用的術(shù)語“乙烯基芳族單體” 包括具有以下通式的烯屬不飽和化合物
權(quán)利要求
1.包含聚合物基質(zhì)和分散和/或接枝在聚合物基質(zhì)中的二烯烴橡膠的橡膠相的橡膠增強的乙烯基芳族(共)聚合物，其中所述橡膠相選自以下的至少一種(i)具有低于70(^s的溶液粘度的線型二烯烴橡膠；( )具有低于70cPs的溶液粘度的部分徑向二烯烴橡膠，其中至多15重量％，優(yōu)選 1-12%的聚合物鏈端具有一定量的四官能偶聯(lián)劑以產(chǎn)生線型二烯烴橡膠鏈的徑向末端結(jié)構(gòu)；(iii)具有低于70cPs的溶液粘度的三支鏈二烯烴橡膠，其是用三官能試劑偶聯(lián)的線型二烯烴橡膠；(iv)具有低于70cPs的溶液粘度的(i)/(v)彼此間的最大比例為99.5/0. 5-85/15的線型二烯烴橡膠(i)和徑向二烯烴橡膠(ν)的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的乙烯基芳族(共)聚合物，其中二烯烴橡膠由包含4-6個碳原子的1，3_共軛二烯烴的聚合物組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的乙烯基芳族(共)聚合物，其中二烯烴橡膠是具有以下特征的聚丁二烯在25 °C在其于苯乙烯中5重量％的溶液中測量，溶液粘度為40-70cPs，優(yōu)選 40-60cPs ；1，2乙烯基含量為5-35，優(yōu)選7-14重量％ ；1,4-)順式含量為20-85，優(yōu)選25-45重量％ ；和描述于⑴、(ii)、(iii)或(iv)的那些中的分子結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的乙烯基芳族共聚合物，其包含5-45重量％的量的丙烯酸共聚單體。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的乙烯基芳族(共)聚合物，其中二烯烴橡膠(i)、(ii)、 (iii)或(iv)的量為4-30重量％。
6.制備根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項的橡膠增強乙烯基芳族(共)聚合物的方法，包括在至少一種選自組(i)-(iv)的橡膠存在下借助于本體聚合、溶液、乳液和本體懸浮使至少一種乙烯基芳族單體聚合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項的橡膠增強乙烯基芳族(共)聚合物用于制備在60°具有高于85的光澤度的成型體的應(yīng)用。
全文摘要
用選自以下組分的橡膠增強的乙烯基芳族(共)聚合物具有低于70cPs的溶液粘度的線型二烯烴橡膠(i)；具有低于70cPs的溶液粘度的部分徑向二烯烴橡膠(ii)；具有低于70cPs的溶液粘度的三鏈二烯烴橡膠(iii)；(i)/(iv)之間的最大比例為99.5/0.5-85/15的線型二烯烴橡膠(i)和徑向二烯烴橡膠(iv)的其混物。
文檔編號C08F2/00GK102292364SQ200980155026
公開日2011年12月21日 申請日期2009年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月16日
發(fā)明者A·G·羅西, A·卡薩里尼, L·索多, L·齊茲 申請人:波利瑪利歐洲股份公司