專(zhuān)利名稱(chēng)：：使用3-取代C_4-10烯烴的聚烯烴氣相聚合的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種新的有效的制備烯烴共聚體(interpolymer)的方法，包括在氣相聚合中使用聚合催化劑體系聚合至少一種3-取代C4—1Q烯烴和另一種C2—8烯烴。本發(fā)明還涉及可由該方法獲得的共聚體。
背景技術(shù)：
：烯烴，例如乙烯，經(jīng)常與共聚單體共聚合，以便獲得具有特殊性能的聚合物。因此通常使乙烯與共聚單體，例如1-己烯或1-辛烯共聚合，以便獲得例如相對(duì)于乙烯均聚物密度降低的聚合物。降低共聚體密度通常積極地影響其許多機(jī)械性能，潛在地使該聚合物在許多終端應(yīng)用中更加有用。因此共聚單體通常用于調(diào)整聚合物的性能，以適應(yīng)其目標(biāo)應(yīng)用。存在非常多的市售乙烯共聚體，例如包括i-丁烯u-己烯或l-辛烯作為共聚單體。相當(dāng)大比例的烯烴聚合物，例如聚乙烯在工業(yè)上使用氣相聚合生產(chǎn)。氣相聚合具有若干優(yōu)于淤漿聚合的優(yōu)點(diǎn)。第一，不需要淤漿稀釋劑，其在淤漿聚合中是一種大量存在于生產(chǎn)設(shè)備中，但是在聚合工藝末尾必須與聚合物分離并回收和提純用于重復(fù)使用的組分。第二，與淤漿相聚合相比，氣相聚合之后的聚合物干燥簡(jiǎn)單得多。第三，過(guò)于粘稠以至在淤漿聚合中難以處理的聚合物粉末可以在氣相聚合中表現(xiàn)良好，例如密度為920kg/m3的聚合物可能過(guò)于粘稠和可溶，以至難以在淤漿聚合中生產(chǎn)，而密度為910kg/m3的相應(yīng)聚合物可以容易地在氣相聚合中生產(chǎn)。第四，在其中第二步中需要少得多的共聚單體的多步法情況下，在氣相反應(yīng)器的情況下，將不需要從反應(yīng)器之間的聚合物流中去除共聚單體。氣相聚合可以使用任何常規(guī)的聚合催化劑體系進(jìn)行，例如齊格勒納塔、單位點(diǎn)或含氧化鉻(Phillips型)催化劑體系。催化劑體系的選擇基本上由最終共聚體中所需的性能決定。例如，如果需要具有良好加工性能的共聚體，本領(lǐng)域技術(shù)人員可能選擇齊格勒納塔催化劑或氧化鉻催化劑。另一方面，如果共聚體的關(guān)鍵的所需性能為其是均勻的，本領(lǐng)域技術(shù)人員將可能選擇包括單位點(diǎn)催化劑的催化劑體系。不管使用的聚合催化劑體系的性質(zhì)，當(dāng)在工業(yè)上進(jìn)行氣相聚合時(shí)，氣相聚合通常以連續(xù)工藝形式進(jìn)行，因?yàn)檫@是最有經(jīng)濟(jì)吸引力的。因此聚合催化劑體系與適當(dāng)?shù)膯误w一起連續(xù)引入氣相反應(yīng)器中，同時(shí)連續(xù)移出所需聚合物。連續(xù)添加新鮮催化劑體系是必要的，因?yàn)楫?dāng)從反應(yīng)器系統(tǒng)中移出所需聚烯烴時(shí)，還移出一定量的催化劑體系。因此重要的是提供額外的催化劑體系，以便維持聚合反應(yīng)。但是這一制造裝置的缺點(diǎn)是與所需聚合物一起從反應(yīng)器移出的催化劑體系通常不能從聚合物中分離。相反，催化劑體系典型地將以部分改性的殘余物的形式存在于聚合物中。換言之，催化劑體系作為雜質(zhì)存在于聚烯烴中。出于許多原因，聚合物，例如聚乙烯中存在催化劑體系殘余物是不合要求的，例如-如果殘余物形成尺寸與纖維或薄膜厚度相同或更大的顆粒，則它們使得加工成例如纖維或薄膜困難-它們降低聚合物在其最終用途中的性能，例如其可能降低使用該聚合物形成的薄膜的光學(xué)性能，在薄膜中形成視覺(jué)可觀察到的不均勻性，經(jīng)常被稱(chēng)為凝膠、斑點(diǎn)(specs)或魚(yú)眼-它們可能使聚合物不適用于其中要求存在的雜質(zhì)水平低于一定標(biāo)準(zhǔn)的應(yīng)用，例如食品和/或醫(yī)療應(yīng)用-由于其過(guò)渡金屬含量，它們可能起聚合物降解促進(jìn)劑的作用，最終導(dǎo)致變色和機(jī)械強(qiáng)度損失。因此通常理想的是設(shè)法將形成給定量聚合物所需的催化劑體系量減到最少。這一點(diǎn)幫助克服上述加工和使用中的問(wèn)題，以及通過(guò)降低每噸聚合物的催化劑體系成本而減少聚合物的生產(chǎn)成本。其還將與處理催化材料有關(guān)的任何安全風(fēng)險(xiǎn)減到最少。另外每千克最終聚合物使用較少量的催化劑體系的能力有時(shí)能夠使生產(chǎn)裝置提高其生產(chǎn)率，而不必增加其反應(yīng)器尺寸。存在許多已知的方法通常將提高給定催化劑體系的催化劑體系生產(chǎn)率(即噸聚合物/千克催化劑體系)。這些包括增加反應(yīng)器中的停留時(shí)間，提高聚合溫度，提高單體的分壓和/或共聚單體的分壓。但是所有這些方法都具有嚴(yán)重的缺點(diǎn)。增加停留時(shí)間只能通過(guò)降低生產(chǎn)率來(lái)實(shí)現(xiàn)，這是經(jīng)濟(jì)不利的，或只能通過(guò)提高反應(yīng)器中的聚合物濃度來(lái)實(shí)現(xiàn)，這樣可能容易導(dǎo)致反應(yīng)器中積垢和/或結(jié)塊并最終為了清洗而導(dǎo)致長(zhǎng)期停車(chē)。提高單體的分壓對(duì)生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性具有負(fù)面影響，原因是降低了單體的相對(duì)轉(zhuǎn)化率。提高共聚單體的分壓增加了共聚單體的引入，并因此實(shí)際上導(dǎo)致產(chǎn)生與目標(biāo)不同的共聚體。從常用操作溫度提高聚合溫度大概是迄今最通常使用的策略，但是與增加停留時(shí)間一樣，其可能導(dǎo)致反應(yīng)器中的反應(yīng)器包皮或結(jié)塊或成團(tuán)，并再次導(dǎo)致為了清洗反應(yīng)器系統(tǒng)而長(zhǎng)期停車(chē)。鑒于
背景技術(shù)：
的缺點(diǎn)，需要能夠使形成給定量聚合物所需的催化劑體系量減到最少的制備烯烴聚合物，特別是烯烴共聚體的替代聚合方法。特別需要能夠使反應(yīng)在常規(guī)氣相聚合條件(即典型的溫度和壓力條件)下以及在現(xiàn)有氣相反應(yīng)器中進(jìn)行的方法?，F(xiàn)在已經(jīng)驚人地發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用3-取代C4—1Q烯烴作為共聚單體而不是常規(guī)的未取代線性(;—^烯烴，聚合催化劑體系在例如乙烯的1-烯烴氣相聚合中的生產(chǎn)率(即噸聚合物/千克催化劑體系)得到顯著提高。因此，可以使用顯著較低的催化劑體系量來(lái)制造給定量的包括3-取代C4—1Q烯烴的共聚體(即催化劑體系生產(chǎn)率顯著提高)。1-烯烴/3_取代C4—1Q烯烴共聚體的主要性能(例如MF&、密度、熔點(diǎn)、Mw、Mn和分子量分布)可以有利地保持在與常規(guī)i-烯烴/未取代線性C4—1Q烯烴共聚體的性能可比較水平。因此在此描述的方法提供一種有經(jīng)濟(jì)吸引力的制備共聚體的方法，所述共聚體可以用作市售乙烯/1-己烯和乙烯/l-辛烯共聚物(copolymer)的替代物。包括乙烯和3_甲基-l-丁烯的共聚合物先前已經(jīng)在現(xiàn)有技術(shù)中，例如在W02008/006636、EP-A-0058549和W02008/003020中描述。但是這些文獻(xiàn)都沒(méi)有具體公開(kāi)3-甲基-1-丁烯與另一種C2—8烯烴的氣相共聚。相反，W02008/006636著重于乙烯與3-甲基-1-丁烯的淤漿聚合，以及特別著重于使用非負(fù)載催化劑體系的淤漿聚合。利用非負(fù)載催化劑體系的淤漿聚合是優(yōu)選的，因?yàn)樵摯呋瘎w系在淤漿條件下具有高活性，并且可以避免對(duì)載體的需求。EP-A0058549描述了一種用于乙烯聚合的齊格勒納塔催化劑，所述乙烯聚合包括其與其它烯烴共聚。EP-A-0058549的說(shuō)明書(shū)中提及一系列共聚單體，但是其中沒(méi)有公開(kāi)3-取代Q—w烯烴，例如3-甲基-l-丁烯。盡管如此，EP-A-0058549的實(shí)驗(yàn)部分中的實(shí)施例之一(實(shí)施例51)說(shuō)明乙烯與3-甲基-1-丁烯的淤漿相共聚。但是表5中的結(jié)果表明相對(duì)于使用1-己烯或1-辛烯作為共聚單體，當(dāng)3-甲基-1-丁烯用作共聚單體時(shí)，齊格勒納塔催化活性較低。W02008/003020著重于生產(chǎn)具有特殊性能的薄膜，例如落鏢沖擊強(qiáng)度和濕氣滲透率。WO2008/003020的實(shí)施例中幾乎沒(méi)有給出關(guān)于如何制備加工成為薄膜的聚合物的細(xì)節(jié)。當(dāng)然，W02008/003020的實(shí)施例中沒(méi)有提及通過(guò)氣相聚合制備聚合物。因此，上述文獻(xiàn)都沒(méi)有教導(dǎo)或公開(kāi)通過(guò)使用3-甲基-1-丁烯作為共聚單體，而不是常規(guī)的共聚單體，例如i-丁烯u-己烯或i-辛烯，可以顯著提高聚合催化劑體系在例如乙烯的C2—8烯烴氣相共聚中的催化生產(chǎn)率。
發(fā)明內(nèi)容在第一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種制備烯烴共聚體的方法，包括在氣相聚合中使用聚合催化劑體系聚合至少一種3-取代C4—1Q烯烴和至少一種C2—8烯烴。在本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合催化劑體系為顆粒形式。特別優(yōu)選該催化劑體系包括載體。在本發(fā)明的方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合催化劑體系包括單位點(diǎn)催化劑或齊格勒納塔催化劑，特別是單位點(diǎn)催化劑。在另一方面，本發(fā)明提供一種可由上述方法獲得的烯烴共聚體。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種提高氣相聚合生產(chǎn)率的方法，包括使至少一種3-取代C4—1Q烯烴與另一種C2—8烯烴聚合。在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供3-取代C4—1Q烯烴在由氣相聚合制備C2—8烯烴共聚體中的用途。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種氣相聚合方法，包括使用聚合催化劑體系聚合3-取代C4—1Q烯烴和任選另一種C2—8烯烴，其中所述聚合在低于lOmol%的C3—8飽和烴(例如C3—8烷烴)濃度下進(jìn)行。在優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合以冷凝方式或超冷凝方式進(jìn)行。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種3-取代C4—1Q烯烴在氣相聚合中的方法，其中所述烯烴構(gòu)成超過(guò)5wt^的連續(xù)進(jìn)料到氣相聚合反應(yīng)器中的液體(例如可蒸發(fā)液體)。圖1為使用單位點(diǎn)催化劑進(jìn)行的聚合的催化劑體系活性系數(shù)對(duì)聚乙烯密度的曲線。圖2為使用齊格勒納塔催化劑進(jìn)行的聚合的催化劑體系活性系數(shù)對(duì)聚乙烯密度的曲線。圖3為使用Cr催化劑的活性對(duì)比圖。圖4為使用Cr催化劑的MFR2對(duì)比圖。圖5為使用Cr催化劑的MF&對(duì)密度和生產(chǎn)率的圖。圖6為使用齊格勒納塔催化劑的活性對(duì)比圖。具體實(shí)施方式定義如在此使用的，術(shù)語(yǔ)"烯烴共聚體"表示包括衍生自至少一種3-取代C4—1Q烯烴單體和至少一種其它(Vs烯烴的重復(fù)單元的聚合物。優(yōu)選的共聚體是二元的(即優(yōu)選的共聚體為共聚物)，并且包括衍生自一種3-取代C4—1Q烯烴共聚單體和另一種C2—8烯烴單體的重復(fù)單元。其它優(yōu)選的共聚體是三元的，例如它們包括衍生一種3-取代C4—1Q烯烴共聚單體和兩種C^s烯烴單體的重復(fù)單元。特別優(yōu)選的共聚體是共聚物。在優(yōu)選的共聚體中，存在至少0.01wt^，更優(yōu)選至少0.lwt^，例如至少0.5wt^的每種單體，基于共聚體總重量。相反，在此使用的術(shù)語(yǔ)"烯烴均聚物"表示基本上由衍生自一種C2—8烯烴，例如乙烯的重復(fù)單元組成的聚合物。均聚物可以例如包括至少99.9wt^，例如至少99.99wt^的衍生自一種C2—8烯烴的重復(fù)單元，基于該聚合物的總重量。如在此使用的，術(shù)語(yǔ)"3-取代(;—w烯烴"表示具有以下的烯烴(i)含有4至IO個(gè)碳原子的主鏈，其中該主鏈為含有烯烴雙鍵的分子中的最長(zhǎng)碳鏈，和(ii)3位上的取代基(即不同于H的基團(tuán))。氣相聚合是本領(lǐng)域的術(shù)語(yǔ)并是本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解的。如在此使用的，術(shù)語(yǔ)"冷凝方式"和"超冷凝方式"表示其中可蒸發(fā)液體連續(xù)進(jìn)料到反應(yīng)器中的氣相聚合。如在此使用的，術(shù)語(yǔ)"催化劑體系"表示催化聚合反應(yīng)的全部活性實(shí)體。催化劑體系典型地為配位催化劑體系，包括過(guò)渡金屬化合物(活性位點(diǎn)前體)和能夠活化該過(guò)渡金屬化合物的活化劑(有時(shí)稱(chēng)為助催化劑)。本發(fā)明的催化劑體系優(yōu)選包括活化劑、至少一種過(guò)渡金屬活性位點(diǎn)前體和顆粒形成材料，所述顆粒形成材料可以是活化劑或者另一種材料。優(yōu)選，顆粒形成材料為載體。如在此使用的，術(shù)語(yǔ)"多位點(diǎn)催化劑體系"表示一種催化劑體系，其包括至少兩個(gè)不同的衍生自至少兩種化學(xué)不同的活性位點(diǎn)前體的活性位點(diǎn)。多位點(diǎn)催化劑體系的實(shí)例為包括兩種或三種不同的茂金屬活性位點(diǎn)前體的催化劑體系，包括兩種或三種不同的齊格勒納塔活性位點(diǎn)前體的催化劑體系，或者包括齊格勒納塔活性位點(diǎn)和茂金屬活性位點(diǎn)的催化劑體系。如果在催化劑體系中僅存在兩個(gè)活性位點(diǎn)，其可以被稱(chēng)作雙位點(diǎn)催化劑體系。顆粒狀多位點(diǎn)催化劑體系可以在單一類(lèi)型催化劑顆粒中包含不同的活性位點(diǎn)?；蛘?，在分離的顆粒中可以各自包含每種類(lèi)型的活性位點(diǎn)。如果一種類(lèi)型的分離顆粒中包含一種類(lèi)型的全部活性位點(diǎn)，則每種類(lèi)型的顆?？梢酝ㄟ^(guò)其自身入口進(jìn)入到反應(yīng)器中。如在此使用的，術(shù)語(yǔ)"單位點(diǎn)催化劑"表示具有一種活性催化位點(diǎn)的催化劑。單位點(diǎn)催化劑的實(shí)例為含茂金屬催化劑。例如通過(guò)將TiCl4浸漬進(jìn)入載體材料中制備的典型齊格勒納塔(ZN)催化劑，或者例如通過(guò)將氧化鉻浸漬進(jìn)入二氧化硅中制備的氧化鉻(Philips)催化劑不是單位點(diǎn)催化劑，因?yàn)樗鼈儼煌?lèi)型位點(diǎn)的混合物，產(chǎn)生不同組成的聚合物鏈。如在此使用的，術(shù)語(yǔ)"齊格勒納塔(ZN)"催化劑表示優(yōu)選包括o鍵合至其配體的過(guò)渡金屬組分(例如Ti)和活化劑(例如含A1有機(jī)金屬化合物)的催化劑。優(yōu)選的齊格勒納塔催化劑進(jìn)一步包括顆粒形成材料。如在此使用的，術(shù)語(yǔ)"聚合元元件"表示多級(jí)聚合中存在的全部聚合反應(yīng)器。該術(shù)語(yǔ)還包括使用的任何預(yù)聚合反應(yīng)器。如在此使用的，術(shù)語(yǔ)"多模態(tài)"表示包括至少兩種組分的聚合物，其已經(jīng)在不同的聚合條件下制備和/或通過(guò)多位點(diǎn)催化劑體系以單級(jí)形式制備和/或通過(guò)在聚合階段中使用兩種或多種不同的催化劑體系制備，產(chǎn)生各組分的不同的(重均)分子量和分子量分布。前綴"多"表示聚合物中存在的不同組分的數(shù)目。因此，例如僅由兩種組分組成的聚合物被稱(chēng)作"雙模態(tài)"。多模態(tài)聚烯烴的分子量分布曲線的形式，即作為其分子量函數(shù)的聚合物重量分?jǐn)?shù)的曲線外觀將顯示兩個(gè)或多個(gè)最大值，或與單獨(dú)的組分的曲線相比，至少明顯變寬。此外，多模態(tài)可以表現(xiàn)為各組分熔融或結(jié)晶溫度的差別。相反，在恒定聚合條件下制備的包括一個(gè)組分的聚合物在此稱(chēng)為單模態(tài)。C2—8烯烴為了制備共聚體，(V8烯烴應(yīng)該是與用作3-取代C4—1Q烯烴的烯烴不同的烯烴。可以使用一種或多種(例如兩種或三種)(V8烯烴。但是優(yōu)選使用一種或兩種，例如一種(V8烯烴。優(yōu)選，C2—s烯烴為單烯烴。更優(yōu)選(V8烯烴為未端烯烴。換言之，C2—8烯烴優(yōu)選在碳數(shù)1和2處是不飽和的。優(yōu)選的C2—8烯烴因此為C2—81_烯烴。C2—8烯烴優(yōu)選為線性烯烴。更優(yōu)選C2—8烯烴為未取代的C2—8烯烴。適用于本發(fā)明方法的(V8烯烴的代表性實(shí)例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-l-戊烯、l-己烯和l-辛烯。優(yōu)選，(V8烯烴選自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯或其混合物。特別優(yōu)選C2—8烯烴為乙烯或丙烯，例如乙烯。用于本發(fā)明的(V8烯烴是市售的。另外，乙烯、丙烯和1-丁烯可以由熱裂化制備。高級(jí)線性烯烴可以從乙烯的催化低聚中獲得或者由費(fèi)-托合成獲得。3-取代C4—1Q烯烴已發(fā)現(xiàn)上述C2—8烯烴與3-取代C4—1Q烯烴的氣相聚合出人意料地高效進(jìn)行(即催化生產(chǎn)率優(yōu)異)。還發(fā)現(xiàn)與1-己烯或1-辛烯相比，形成任何給定密度的聚合物，其中需要包括的3-取代(Vw烯烴較少。這一點(diǎn)是有利的，因?yàn)楣簿蹎误w，例如l-己烯、l-辛烯或3_取代C4—1Q烯烴的成本比乙烯或丙烯的成本高得多。優(yōu)選，3-取代C4—1Q烯烴的碳3處存在的取代基為C卜6烷基。該烷基可以由非烴基取代基取代，或者是未取代的?？梢源嬖谟谕榛系姆菬N基取代基的代表性實(shí)例包括F和Cl。但是優(yōu)選C卜e烷基是未取代的。特別優(yōu)選碳3處存在的取代基為C卜3烷基，例如甲基、乙基或異丙基。甲基是特別優(yōu)選的取代基。優(yōu)選，3-取代C4—1Q烯烴僅在碳3處被取代。但是如果在另一個(gè)位置存在取代基，其優(yōu)選為如上對(duì)碳3處存在的取代基所述的(V6烷基。3-取代(V^烯烴優(yōu)選為單烯烴。更優(yōu)選3-取代(Vw烯烴為未端烯烴。換言之，3_取代C4—1Q烯烴優(yōu)選在碳數(shù)1和2處是不飽和的。優(yōu)選的3-取代C4—1Q烯烴因此為3-取代Q—i。l-烯烴。用于本發(fā)明方法的優(yōu)選的3-取代C4—1Q烯烴為式(I)的那些其中R1為取代或未取代的C卜6烷基，優(yōu)選未取代的，n為0_6的整數(shù)。在式(I)的優(yōu)選化合物中，R1為甲基或乙基，例如甲基。在式(I)的其它優(yōu)選化合物中，n為0、1或2，更優(yōu)選為0或l，例如0。可以用于本發(fā)明方法的式(I)的化合物的代表性實(shí)例包括3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3_甲基-1-己烯、3_乙基-1-戊烯和3-乙基-1-己烯。用于本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的3-取代C4—1Q烯烴為3-甲基-1-丁烯。用于本發(fā)明中的3-取代C4—1Q烯烴可商購(gòu)自例如Sigma-Aldrich。3_甲基_1_丁烯可以例如根據(jù)WO2008/006633制備。催化劑體系氣相聚合中使用的聚合催化劑體系優(yōu)選為顆粒形式。優(yōu)選，該催化劑體系是重均粒度為0.5至250微米，優(yōu)選4至150微米的顆粒形式。特別優(yōu)選該聚合催化劑體系包括載體。合適的載體材料是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，但是在以下更詳細(xì)地論述。氣相聚合中使用的聚合催化劑體系優(yōu)選包括齊格勒納塔催化劑、單位點(diǎn)催化劑或氧化鉻催化劑，更優(yōu)選單位點(diǎn)催化劑。優(yōu)選的單位點(diǎn)催化劑包括茂金屬。單位點(diǎn)催化劑體系可以用于本發(fā)明方法的包括單位點(diǎn)催化劑的催化劑體系優(yōu)選為含茂金屬催化劑體系。這種催化劑體系是本領(lǐng)域中，例如從W098/02246中公知的，在此將其內(nèi)容引入作為參考。催化劑體系可以是負(fù)載的或非負(fù)載的，但是優(yōu)選是負(fù)載的。負(fù)載催化劑體系可以通過(guò)將活性位點(diǎn)前體浸漬其中而制備。另外，催化劑體系可以通過(guò)直接由液態(tài)起始材料組分生產(chǎn)固體顆粒來(lái)合成，而沒(méi)有單獨(dú)的浸漬步驟。包括單位點(diǎn)催化劑的優(yōu)選催化劑體系包括載體。包括單位點(diǎn)催化劑的催化劑體系優(yōu)選包括載體、活化劑和至少一種過(guò)渡金屬活性位點(diǎn)前體(例如茂金屬)?；罨瘎┛梢詾殇X氧烷、硼烷或硼酸鹽，但是優(yōu)選鋁氧烷。優(yōu)選活性位點(diǎn)前體為茂金屬。催化劑形態(tài)和載體本發(fā)明方法中使用的包括單位點(diǎn)催化劑的催化劑體系優(yōu)選為顆粒形式。優(yōu)選，該催化劑體系是重均粒度為1至250微米，優(yōu)選4至150微米的顆粒形式。優(yōu)選，催化劑體系為自由流動(dòng)粉末的形式。包括單位點(diǎn)催化劑的催化劑體系中使用的合適的載體材料是本領(lǐng)域中公知的。載體材料優(yōu)選為無(wú)機(jī)材料，例如硅和/或鋁的氧化物或MgC^。優(yōu)選，載體為硅和/或鋁的氧化物。更優(yōu)選載體為二氧化硅。優(yōu)選，載體顆粒具有1至500微米，優(yōu)選3至250微米，例如10至150微米的平均粒度。通過(guò)篩選去除過(guò)大的顆粒，可以獲得合適尺寸的顆粒。篩選可以在制備催化劑體系之前、期間或之后進(jìn)行。優(yōu)選，顆粒為球形。載體的表面積優(yōu)選為5至1200m7g，更優(yōu)選為50至600m7g。載體的孔體積優(yōu)選為0.1至5cmVg，優(yōu)選0.5至3.5cmVg。優(yōu)選，載體在使用之前進(jìn)行脫水。特別優(yōu)選在使用之前將載體在100至80(TC，更優(yōu)選150至70(TC，例如在約25(TC加熱。優(yōu)選，脫水進(jìn)行0.5-12小時(shí)。適用于制備在此所述催化劑體系的載體可商購(gòu)自例如GraceandPQCorpo:ration?；罨瘎╀X氧烷優(yōu)選作為活化劑存在于催化劑體系中。鋁氧烷優(yōu)選是低聚的。更優(yōu)選鋁氧烷為籠狀(例如多環(huán))分子，例如具有近似式(AlL4R。,80)n，其中n為10-60，R為烷基，例如(V2。烷基。在優(yōu)選的鋁氧烷中，R為(V8烷基，例如甲基。甲基鋁氧烷(MAO)是具有分子量分布，優(yōu)選700至1500的平均分子量的低聚物的混合物。MAO是用于催化劑體系的優(yōu)選鋁氧烷。鋁氧烷可以用烷基鋁或烷氧基鋁化合物改性。特別優(yōu)選的改性化合物為烷基鋁，具體為三烷基鋁，例如三甲基鋁、三乙基鋁和三異丁基鋁。三甲基鋁是特別優(yōu)選的。適用于制備在此所述的催化劑體系的鋁氧烷，例如MAO，可商購(gòu)自例如AlbemarleandChemtura。也可以例如通過(guò)使三甲基鋁在載體的孔隙內(nèi)緩慢水解，原位產(chǎn)生活化劑。該方法是本領(lǐng)域中公知的?；蛘?，可以使用基于硼的活化劑。優(yōu)選的硼基活化劑為如EP520732所述的其中硼連接到至少3個(gè)氟化苯環(huán)的那些?；蛘?，如US7，312，283中所述的活化固體表面可以用作載體。這些是高孔隙度的固體顆粒無(wú)機(jī)氧化物，其顯示路易斯酸或布朗斯臺(tái)德酸性能，已經(jīng)用吸電子組分，典型地為陰離子處理，并且鍛燒。過(guò)渡金屬活性位點(diǎn)前體通常過(guò)渡金屬前體的金屬為16-電子絡(luò)合物，但是它們有時(shí)可以幾乎不包括電子，例如Ti、Zr或Hf的絡(luò)合物?；钚晕稽c(diǎn)過(guò)渡金屬前體優(yōu)選為茂金屬。茂金屬優(yōu)選包括通過(guò)一個(gè)或多個(gè)n-鍵合配體配位的金屬。金屬優(yōu)選為Zr、Hf或Ti，特別是Zr或Hf。n-鍵合配體優(yōu)選為nS-環(huán)狀配體，即任選具有稠合或側(cè)掛取代基的均或雜環(huán)環(huán)戊二烯基。金屬茂優(yōu)選具有下式(Cp)mLnMXp其中Cp是未取代的或取代的環(huán)戊二烯基、未取代的或取代的茚基、或者未取代的或取代的芴基(例如未取代的或取代的環(huán)戊二烯基)；任選的一個(gè)或多個(gè)取代基獨(dú)立地選自鹵素(例如Cl、F、Br、I)，烴基(例如2。烷基丄2—2。烯基丄2—2。炔基、(V2。芳基或C6—2。芳基烷基)，在環(huán)部分中含有1、2、3或4個(gè)雜原子的〇3—12環(huán)烷基，(:6—2。雜芳基，(V2。鹵代烷基，-SiR〃3，-OSiR"3，-SR"，-PR"2或-NR"2，每個(gè)R〃獨(dú)立地為H或烴基，例如C卜2。烷基，C2—2。烯基，C2—2。炔基，C6—2。芳基或C6—2。芳基烷基；或在-NR〃2的情況下，兩個(gè)R〃可以與它們所連接的氮原子一起成環(huán)，例如形成5或6元環(huán)；L為1-7個(gè)原子的橋鍵，例如1-4個(gè)C原子和0-4個(gè)雜原子的橋鍵，其中雜原子可以為例如Si、Ge和/或0原子，其中每個(gè)橋鍵原子可以獨(dú)立地帶有取代基(例如(V2。烷基，三((V2。烷基)甲硅烷基，三(C卜2。烷基)甲硅烷氧基或C6—2。芳基取代基)；或者l-3個(gè)，例如1或2個(gè)例如Si、Ge和/或0原子的雜原子的橋鍵，例如-SiR'〃2，其中每個(gè)1'〃獨(dú)立地為C卜2。烷基，C6—2。芳基或三((V2。烷基)甲硅烷基殘基，例如三甲基甲硅烷基；M為3至10族，優(yōu)選4至6族，例如4族的過(guò)渡金屬，例如鈦、鋯或鉿，優(yōu)選鉿，每個(gè)X獨(dú)立地為o配體，例如鹵素(例如Cl、F、Br、I)，氫，C卜2。烷基，C卜2。烷氧基，C2_2?；鸩蓟?，C2_20塊基，C3_12環(huán)院基，C6_20方基，C6_20方執(zhí)基，C7_20方基院基，C7_20方火布基，_SR"，-PR"3，-SiR〃3，-0SiR〃3，-NR"2或CH2_Y，其中Y為C6—2。芳基，C6—2。雜芳基，C卜2。烷氧基，(V2。芳氧基，-NR"2，-SR〃，-PR〃3，-SiR"3或-0SiR〃3;或者，兩個(gè)X配體橋接以提供在金屬上的二齒配體，例如1，3-戊二烯；上述環(huán)部分的每個(gè)單獨(dú)或作為另一部分的一部分作為Cp、X、R〃或R'〃的取代基，可以進(jìn)一步被例如可以含有一個(gè)或多個(gè)Si和/或0原子的2。烷基取代；m為1、2或3，優(yōu)選為1或2，更優(yōu)選為2;n為0、1或2，優(yōu)選為0或1;p為1、2或3(例如2或3);禾口m+p的總和等于M的化合價(jià)(例如當(dāng)M為Zr、Hf或Ti時(shí)，m+p的總和應(yīng)為4)。優(yōu)選Cp為環(huán)戊二烯基，特別是取代的環(huán)戊二烯基。Cp基團(tuán)，包括環(huán)戊二烯基上優(yōu)選的取代基為C卜2。烷基。優(yōu)選，環(huán)戊二烯基被直鏈(V6烷基，例如正丁基取代。如果L優(yōu)選為亞甲基、亞乙基或甲硅烷基橋鍵，由此甲硅烷基可以被如以上定義所取代，例如(二甲基)Si=、(甲基苯基)Si=或(三甲基甲硅烷基甲基)Si=;n為1;m為2，p為2。當(dāng)L為甲硅烷基橋鍵時(shí)，R〃優(yōu)選不同于H。但是更優(yōu)選n為0。X優(yōu)選為H、鹵素、(V2。烷基或Ce—2。芳基。當(dāng)X為鹵素原子時(shí)，它們選自氟、氯、溴和碘。最優(yōu)選X為氯。當(dāng)X為C卜2。烷基時(shí)，其優(yōu)選為直鏈或支化(V8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正己基或正辛基。當(dāng)X為(V2。芳基時(shí)，其優(yōu)選為苯基或苯甲基。在優(yōu)選的茂金屬中，X為鹵素，例如氯。合適的茂金屬化合物包括雙(環(huán)戊二烯基)金屬二鹵化物，雙(環(huán)戊二烯基)金屬氫鹵化物，雙(環(huán)戊二烯基)金屬單烷基一鹵化物，雙(環(huán)戊二烯基)金屬二烷基和雙(茚基)金屬二鹵化物，其中金屬為鋯或鉿，優(yōu)選為鉿，鹵化物基團(tuán)優(yōu)選為氯，烷基優(yōu)選為(V6烷基。茂金屬的代表性實(shí)例包括雙(環(huán)戊二烯基)ZrCl2，雙(環(huán)戊二烯基)HfCl2，雙(環(huán)戊二烯基)ZrMe2，雙(環(huán)戊二烯基)Hflfe2，雙(環(huán)戊二烯基)Zr(H)Cl，雙(環(huán)戊二烯基)Hf(H)Cl，雙(正丁基環(huán)戊二烯基)ZrCl2，雙(正丁基環(huán)戊二烯基)HfCl2，雙(正丁基環(huán)戊二烯基)ZrMe2，雙(正丁基環(huán)戊二烯基)H預(yù)e2，雙(正丁基環(huán)戊二烯基)Zr(H)Cl，雙(正丁基環(huán)戊二烯基)Hf(H)Cl，雙(五甲基環(huán)戊二烯基)ZrCl2，雙(五甲基環(huán)戊二烯基)HfCl2，雙-(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)ZrCl2，雙(4，5，6，7-四氫_1_茚基)ZrCl2和亞乙基-[雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)ZrCl2?；蛘?，茂金屬可以為受迫幾何結(jié)構(gòu)催化劑(CGC)。這些包括過(guò)渡金屬，M(優(yōu)選Ti)，具有一個(gè)n-環(huán)戊二烯基配體和兩個(gè)X基團(tuán)，即具有式CpM&，其中X如以上定義，環(huán)戊二烯基具有-Si(R〃)2N(R〃)-取代基，其中R〃如上定義，N原子鍵合至M。優(yōu)選R〃為C卜2。烷基。優(yōu)選環(huán)戊二烯基配體被1至4個(gè)，優(yōu)選4個(gè)(V2。烷基取代。這種茂金屬的實(shí)例在US2003/0022998中描述，在此將其內(nèi)容引入作為參考。茂金屬的制備可以根據(jù)或類(lèi)似于從文獻(xiàn)已知的方法進(jìn)行，并且在聚合物化學(xué)師的技術(shù)范圍內(nèi)。其它類(lèi)型的單位點(diǎn)前體化合物在以下描述G.J.P.Britovsek等人TheSearchforNew-GenerationOlefinPolymerizationCatalysts:LifebeyondMetallocenes，Angew.Chemielnt.Ed.，38(1999)，428頁(yè)。H.Makio等人FICatalysts:ANewFamilyofHighPerformanceCatalystsforOlefinPolymerization,AdvancedSynthesisandCatalysis,344(2002)，477頁(yè)。Dupont-Brookhart型活性位點(diǎn)前體在US5880241中公開(kāi)。催化劑體系制備為形成用于本發(fā)明的催化劑體系，載體，例如二氧化硅優(yōu)選進(jìn)行脫水(例如通過(guò)加熱)。催化劑體系的進(jìn)一步制備優(yōu)選在無(wú)水條件下和在沒(méi)有氧氣和水存在下進(jìn)行。然后優(yōu)選將脫水的載體加入到液體介質(zhì)中形成淤漿。液體介質(zhì)優(yōu)選為包括5至20個(gè)碳原子的烴，例如戊烷、異戊烷、己烷、異己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲苯及其混合物。也可以使用任何上述烴的異構(gòu)體。液體介質(zhì)的體積優(yōu)選足以填充載體孔隙，和更優(yōu)選形成載體顆粒的淤漿。通常，液體介質(zhì)的體積應(yīng)為如由氮吸附法(BET法)測(cè)量的載體孔體積的2至15倍。這一點(diǎn)有助于保證金屬在載體表面和孔隙上均勻分布。在一個(gè)單獨(dú)的容器中，茂金屬可以在溶劑中與鋁氧烷混合。溶劑可以為包括5至20個(gè)碳原子的烴，例如甲苯、二甲苯、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、戊烷、異戊烷、己烷、異己烷、庚烷、辛烷或其混合物。優(yōu)選使用甲苯。優(yōu)選茂金屬僅加入到甲苯溶液中，其中鋁氧烷以其市售形式存在。溶劑的體積優(yōu)選約等于或低于載體的孔體積。所得混合物然后優(yōu)選在o至6(TC與載體混合。優(yōu)選使用攪拌實(shí)現(xiàn)茂金屬和鋁氧烷浸漬進(jìn)入載體。攪拌優(yōu)選進(jìn)行15分鐘至12小時(shí)?；蛘撸d體可以首先用鋁氧烷浸漬，接著用茂金屬浸漬。但是優(yōu)選的是同時(shí)用鋁氧烷和茂金屬浸漬。通常通過(guò)過(guò)濾和/或傾析和/或蒸發(fā)，優(yōu)選僅通過(guò)蒸發(fā)去除溶劑和/或液體介質(zhì)。任選，用烴溶劑洗滌浸漬的顆粒，以去除可萃取的茂金屬和/或鋁氧烷。優(yōu)選通過(guò)加熱和/或用惰性氣體吹掃，從載體材料的孔隙中去除溶劑和液體介質(zhì)。優(yōu)選在真空下去除溶劑和液體介質(zhì)。優(yōu)選，任何加熱步驟的溫度低于8(TC，例如加熱可以在40-7(rC下進(jìn)行。通常加熱可以進(jìn)行2至24小時(shí)?；蛘?，催化劑體系顆?？梢员３钟贊{形式，并在進(jìn)料至聚合反應(yīng)器中時(shí)以這種形式使用，但這不是優(yōu)選的。茂金屬和鋁氧烷負(fù)載在載體上，使得載體上的鋁氧烷(干燥)的量為10至90wt%，優(yōu)選15至50wt%，更優(yōu)選20至40wt%，基于干燥催化劑的總重量。載體上的過(guò)渡金屬的量?jī)?yōu)選為0.005-0.2mmol/g干燥的催化劑，更優(yōu)選為0.01-0.lmmol/g干燥的催化劑。催化劑體系(干燥)中A1:過(guò)渡金屬的摩爾比可以為25至10，000，通常為50至980，但是優(yōu)選為70至500，和最優(yōu)選為100至350。顆粒催化劑體系也可以使用硼活化劑代替鋁氧烷活化劑來(lái)制備，例如US6，787，608中所述。在其實(shí)施例1中，無(wú)機(jī)載體被脫水，然后通過(guò)烷基鋁浸漬進(jìn)行表面改性，洗滌去除過(guò)量的烷基鋁并干燥。隨后該載體用約等摩爾的硼活化劑和三烷基鋁溶液浸漬，然后與茂金屬前體，具體為CGC茂金屬混合，然后過(guò)濾、洗滌并干燥。US6，350，829也描述了使用硼活化劑，但是主要使用雙茂金屬絡(luò)合物作為活性位點(diǎn)前體。干燥的烷基金屬處理過(guò)的載體用茂金屬和硼活化劑的混合物共浸漬(沒(méi)有額外的11烷基金屬)，然后去除揮發(fā)物。載體材料也可以在臨到聚合之前與茂金屬溶液混合。US7，312，283描述了這種方法。多孔金屬氧化物顆粒材料用溶于水的硫酸銨浸漬，然后在干燥空氣中鍛燒，在氮?dú)庀蚂o置，然后與液態(tài)烴混合。通過(guò)使茂金屬與1-烯烴混合，然后在烷基金屬中混合獨(dú)立地制備溶液。聚合在連續(xù)淤漿反應(yīng)器中完成，硫酸鹽化顆粒金屬氧化物和茂金屬溶液均連續(xù)進(jìn)料到該反應(yīng)器中，進(jìn)料方式為在馬上要進(jìn)入反應(yīng)器之前混合兩種進(jìn)料流。因此處理過(guò)的金屬氧化物起活化劑和催化劑載體的作用。通過(guò)預(yù)先形成的載體和鋁氧烷負(fù)載單位點(diǎn)催化劑的可選方法在EP279863、W093/23439、EP793678、W096/00245、W097/29134中給出。通過(guò)預(yù)先形成的載體和硼活化劑負(fù)載單位點(diǎn)催化劑的可選方法在W091/09882和W097/31038中給出。在不使用預(yù)先形成的載體的情況下獲得顆粒催化劑體系的方法在EP810344和EP792297中給出。齊格勒納塔催化劑體系齊格勒納塔催化劑體系優(yōu)選包括過(guò)渡金屬組分和活化劑。優(yōu)選，當(dāng)加入到聚合反應(yīng)時(shí)，過(guò)渡金屬組分包含在固體顆粒內(nèi)。更優(yōu)選，至少某種活化劑(有時(shí)稱(chēng)為助催化劑)以液體或溶液的形式加入到聚合中。催化劑體系顆粒過(guò)渡金屬組分催化劑體系的活性位點(diǎn)為過(guò)渡金屬。4或5族過(guò)渡金屬是優(yōu)選的，特別是4族金屬，和特別是Ti。在特別優(yōu)選的齊格勒納塔催化劑中僅存在4族過(guò)渡金屬(例如Ti)。在制備催化劑體系過(guò)程中，優(yōu)選的是使用烷氧基或鹵化物，特別是氯化物形式的過(guò)渡金屬。在引入催化劑體系制備工藝的階段，特別優(yōu)選Ti以TiCL的形式提供。基于干燥固體催化劑組分的重量，最終的固體催化劑中過(guò)渡金屬的含量?jī)?yōu)選為0.l_5mmol/g。優(yōu)選最終的固體催化劑顆粒還包括2族金屬，優(yōu)選鎂化合物，更優(yōu)選Mg-Cl化合物，例如MgCl2。鎂化合物可以以Mg-Cl(例如MgCl2化合物本身)的形式引入催化劑制備中，但是優(yōu)選的是在催化劑制備步驟中使其原位經(jīng)受高度分散，與過(guò)渡金屬和孔隙接觸。本領(lǐng)域技術(shù)人員了解如何進(jìn)行這種原位反應(yīng)?；诟稍锕腆w催化劑組分的重量，最終的固體催化劑中鎂的含量?jī)?yōu)選為l-25wt%。顆粒形成材料包括齊格勒納塔催化劑的催化劑體系中存在的顆粒形成材料可以為無(wú)機(jī)氧化物載體，例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅_氧化鋁和二氧化硅_二氧化鈦，或者可以為Mg或Ca化合物，例如氯化物、氯氧化物、烷基化物或烷氧化物或與有機(jī)陰離子的金屬鹽。但是優(yōu)選該材料為具有任選的其它組分的二氧化硅或MgCl2。顆粒形成材料優(yōu)選構(gòu)成最終干燥固體催化劑的30_90wt%。如果顆粒形成材料包括Mg-Cl化合物，則該形成材料通常還將起上述鎂化合物的作用。如果顆粒形成材料為金屬氧化物，則金屬氧化物顆粒通常限定最終的催化劑體系外部形態(tài)，并且催化劑體系的其它組分將在其孔隙內(nèi)合成。適用于制備齊格勒納塔催化劑體系的預(yù)先形成的載體可商購(gòu)自例如GraceandPQCorporation優(yōu)選的預(yù)先形成的載體為在以上題為"催化劑形態(tài)和載體"的4.4.1.1節(jié)中描述的那些。活化劑和附加組分活化劑為能夠活化過(guò)渡金屬組分的化合物。其有時(shí)被稱(chēng)為助催化劑。其中，有用的活化劑為烷基鋁和烷氧基鋁化合物。特別優(yōu)選的活化劑為烷基鋁，具體為三烷基鋁(例如三甲基鋁、三乙基鋁和三異丁基鋁)。活化劑優(yōu)選以相對(duì)于過(guò)渡金屬組分過(guò)量使用。例如，當(dāng)烷基鋁用作活化劑時(shí)，活化劑中的鋁對(duì)過(guò)渡金屬組分中的過(guò)渡金屬的摩爾比為l至500mol/mol，優(yōu)選為2至100mol/mol，例如5至50mol/mol?；罨瘎┩ǔ２皇枪腆w顆粒催化劑的一部分，而是以液體形式加入到聚合反應(yīng)器中。包括齊格勒納塔催化劑的催化劑體系可以進(jìn)一步包括共活化劑和/或改性劑。因此，例如可以使用如上所述的兩種或多種烷基鋁化合物，和/或催化劑體系組分可以與不同類(lèi)型的醚、酯、硅醚等結(jié)合，來(lái)改性催化劑體系的活性和/或選擇性，如本領(lǐng)域中已知的。催化劑體系制備包括齊格勒納塔催化劑的催化劑體系可以由本領(lǐng)域中已知的方法制備，例如US5，332，793、US6，18，7866、US5，290，745、US3，901，863、US4，294，2200、US4，617，360、W091/18934中公開(kāi)的。固體催化劑體系顆粒可以任選在使用之前進(jìn)行洗滌，以去除未結(jié)合的過(guò)渡金屬。在被加入到聚合中的最終催化劑體系顆粒中，在8(TC下在烷烴中應(yīng)僅可萃取非常少量的過(guò)渡金屬。催化劑體系顆粒的平均粒度優(yōu)選為1至250iim，更優(yōu)選為4至100ym，更優(yōu)選為6至30iim，例如10至25iim。顆粒優(yōu)選為球形。催化劑體系顆粒的表面積優(yōu)選為l-500m7g，更優(yōu)選為2-300m7g。催化劑體系顆粒的孔體積優(yōu)選為0.1至5cmVg，優(yōu)選為0.2至1.5cmVg。氧化鉻催化劑體系形成氧化鉻催化劑體系的方法在本領(lǐng)域中是公知的。氧化鉻催化劑，也稱(chēng)為Phillips催化劑，通常通過(guò)在500-900°C，在干燥的含氧氣體流中，將二氧化硅、二氧化硅_氧化鋁或磷酸鋁的多孔粉末與不耐熱的Cr化合物一起鍛燒來(lái)制備。Cr含量?jī)?yōu)選為0.l-2wt%。它們優(yōu)選在沒(méi)有助催化劑或活化劑的情況下使用，但是有時(shí)將少量A1或B烷基化物加入到聚合反應(yīng)器中。要制備的聚合物的分子量可能受到煅燒選擇的溫度的高度影響。通常使用的煅燒溫度越高，所得聚合物的分子量越低。聚合物的分子量還取決于聚合條件聚合溫度越高，分子量越低。生產(chǎn)率(kg聚合物/g催化劑)越高，分子量越高。聚合物密度(較少共聚單體)越高，分子量越高。(M.P.McDaniel-SupportedChromiumCatalystsforEthylenePolymerization,Adv.Catal.，33(1985)，48)。此外，對(duì)分子量低多少(MF&高多少)的限制可以通過(guò)顆粒形成(淤漿或氣相)工業(yè)聚合方法獲得。這種限制意味著僅一小部分注塑聚合物應(yīng)用市場(chǎng)可以由氧化鉻催化劑供應(yīng)。此外，雙模態(tài)聚合物等級(jí)不由鉻生產(chǎn)，原因是該催化劑不能生產(chǎn)低分子量級(jí)分。多位點(diǎn)催化劑體系多位點(diǎn)催化劑體系可以在本發(fā)明的氣相聚合中使用。用于聚合的多位點(diǎn)催化劑體系可以為來(lái)自?xún)煞N(或更多)不同的催化劑家族的雜化物。例如，通過(guò)將茂金屬位點(diǎn)前體和該茂金屬的活化劑浸漬進(jìn)入顆粒狀齊格勒納塔催化劑的孔隙中，可以一起使用齊格勒納塔和單位點(diǎn)催化位點(diǎn)?；蛘?，例如通過(guò)在惰性條件下，將茂金屬位點(diǎn)前體和該茂金屬的活化劑浸漬進(jìn)入顆粒狀熱活化氧化鉻催化劑的孔隙中，氧化鉻可以與茂金屬一起使用。齊格勒納塔和氧化鉻催化劑也可以例如用作一種體系，其中這些催化劑的每一個(gè)的固體組分以單獨(dú)顆粒的形式進(jìn)料到聚合反應(yīng)器中，并且齊格勒納塔組分所需要使用的助催化劑量較少?；蛘撸梢灾苽浒▋煞N不同的ZN位點(diǎn)，例如Hf和Ti活性位點(diǎn)的多位點(diǎn)催化劑體系。單位點(diǎn)催化劑特別可用于制備多位點(diǎn)催化劑體系。優(yōu)選的多位點(diǎn)催化劑體系為包括兩種茂金屬的催化劑，所述兩種茂金屬例如一種茂金屬具有產(chǎn)生較高分子量聚合物的傾向，一種茂金屬具有產(chǎn)生較低分子量聚合物的傾向，或者一種茂金屬具有引入共聚單體的傾向，一種茂金屬的這種傾向較小。兩種茂金屬可以例如為當(dāng)在其制備時(shí)比率大約相同的異構(gòu)茂金屬。但是優(yōu)選多位點(diǎn)催化劑體系包括一個(gè)活性位點(diǎn)，其比另一個(gè)位點(diǎn)產(chǎn)生分子量更低的聚合物組分并且引入較少的共聚單體。含有這種位點(diǎn)的雙位點(diǎn)催化劑體系(具有兩個(gè)位點(diǎn)的多位點(diǎn)催化劑體系)是特別優(yōu)選的。或者，氧化鉻催化劑有時(shí)可以起雙位點(diǎn)催化劑體系的作用，例如如果它們負(fù)載在磷酸鋁(A1對(duì)P過(guò)剩)上。這一點(diǎn)據(jù)信是因?yàn)檩d體影響活性位點(diǎn)性能的結(jié)果。高催化劑活性/生產(chǎn)率本發(fā)明方法的重要特征是上述氣相聚合在3-取代C4—1Q烯烴與另一種C2—8烯烴在約8(TC聚合溫度下的共聚中具有高活性系數(shù)。優(yōu)選，催化劑體系的活性系數(shù)為至少100g聚烯烴/(g固體催化劑，小時(shí)，巴)，更優(yōu)選催化劑體系的活性系數(shù)為至少200g聚烯烴/(g固體催化劑，小時(shí)，巴)，例如至少250g聚烯烴/(g固體催化劑，小時(shí)，巴)?；钚韵禂?shù)沒(méi)有上限，例如其可以高達(dá)10000g聚烯烴/(g固體催化劑，小時(shí)，巴)?；谌看呋瘎w系，例如包括液體助劑，例如以液態(tài)添加的活化劑，例如三乙基鋁，催化劑體系的活性系數(shù)優(yōu)選為至少25g聚烯烴/(g全部催化劑體系，小時(shí)，巴)，催化劑體系的活性系數(shù)更優(yōu)選為至少40g聚烯烴/(g全部催化劑體系，小時(shí)，巴)，例如為至少60g聚烯烴/(g全部催化劑體系，小時(shí)，巴)?；钚韵禂?shù)沒(méi)有上限，例如其可以高達(dá)500g聚烯烴/(g全部催化劑體系，小時(shí)，巴)。如果使用包括單位點(diǎn)催化劑的催化劑體系，其活性系數(shù)優(yōu)選為最少5000g聚烯烴/(mmol過(guò)渡金屬，小時(shí)，巴)，該催化劑體系的活性系數(shù)更優(yōu)選為至少8000g聚烯烴/(mmol過(guò)渡金屬，小時(shí)，巴)，例如為至少12000g聚烯烴/(mmo1過(guò)渡金屬，小時(shí)，巴)。本發(fā)明方法的高活性系數(shù)，和因此高催化生產(chǎn)率具有許多優(yōu)點(diǎn)。例如，其使聚合物的生產(chǎn)成本降低，并將與處理催化材料有關(guān)的任何安全風(fēng)險(xiǎn)減到所需的最小。另外每千克最終聚合物使用較少量的催化劑體系的能力有時(shí)能夠使生產(chǎn)裝置提高其生產(chǎn)量，而不必增加其反應(yīng)器尺寸或催化劑體系材料進(jìn)料系統(tǒng)。基于全部催化劑體系的高活性系數(shù)也意味著催化劑體系殘余物可以保留在聚合14物中而不必去除，因?yàn)槿绻酆衔镞M(jìn)行適當(dāng)預(yù)處理，催化劑體系殘余物不會(huì)引起聚合物進(jìn)一步應(yīng)用中的問(wèn)題，例如部分本發(fā)明聚合物被制成薄膜，這是一種要求相當(dāng)高的的應(yīng)用，觀察不到催化劑體系殘余物對(duì)加工或者對(duì)薄膜本身的負(fù)面影響。聚合和下游工藝聚合工藝工業(yè)生產(chǎn)氣相聚合優(yōu)選在常規(guī)氣相反應(yīng)器中，例如通過(guò)供氣流化的床或機(jī)械攪拌床中，或循環(huán)床工藝中進(jìn)行。用于聚乙烯的合適的氣相聚烯烴工藝為例如Univation的UnipolPE供氣流化單反應(yīng)器工藝和UnipolPEII供氣流化分級(jí)反應(yīng)器工藝，Mitsui的Evolue供氣流化分級(jí)反應(yīng)器工藝，Ineos的Innovene供氣流化單反應(yīng)器工藝，LyondellBasell的LupotechG供氣流化單反應(yīng)器工藝和Spherilene供氣流化分級(jí)反應(yīng)器工藝，和Borealis的BorstarPE分級(jí)反應(yīng)器工藝的最后部分。用于聚丙烯的合適的氣相聚烯烴工藝為例如Ineos的InnovenePP，Dow的Dow/UnipolPP，LyondellBasell的Spherizone循環(huán)床，JapanPolypropylene的Chisso/JPP機(jī)械攪拌反應(yīng)器工藝，Lummus的Novolen氣相，和LyondellBasell的Spheripol工藝的最后聚合部分。氣相反應(yīng)器參數(shù)和操作聚合催化劑體系對(duì)于3-取代C4-10烯烴共聚單體的高活性允許進(jìn)行有效的氣相聚合。優(yōu)選，固體催化劑的生產(chǎn)率為至少1000g聚合物每g固體催化劑體系。固體催化劑的生產(chǎn)率更優(yōu)選為至少1800g聚合物/g催化劑體系，例如至少2000g聚合物/g固體催化劑體系。上限不是關(guān)鍵的，但是可以約為100000g聚合物/g固體催化劑體系。優(yōu)選，全部催化劑的生產(chǎn)率為至少250g聚合物每g全部催化劑體系。固體催化劑的生產(chǎn)率更優(yōu)選為至少400g聚合物/g全部催化劑體系，例如至少1000g聚合物/g催化劑體系。上限不是關(guān)鍵的，但是可以約為20000g聚合物/g固體催化劑。有利地，該工藝通常在沒(méi)有反應(yīng)器積垢的情況下進(jìn)行。進(jìn)行氣相聚合的條件是本領(lǐng)域中沿用已久的。反應(yīng)溫度優(yōu)選為30至12(TC，例如50至IO(TC?？偙韷簝?yōu)選為1至100巴，例如10至40巴。總單體分壓優(yōu)選為2至20巴，例如3至10巴。每個(gè)氣相反應(yīng)器中的停留時(shí)間優(yōu)選為0.3至7小時(shí)，更優(yōu)選0.5至4小時(shí)，更優(yōu)選0.7至3小時(shí)，例如0.9至2小時(shí)。也優(yōu)選將氫氣送入反應(yīng)器中起分子量調(diào)節(jié)劑的作用。在單位點(diǎn)催化劑，特別是具有4族茂金屬與至少一個(gè)環(huán)戊二烯基的催化劑的情況下，進(jìn)入反應(yīng)器系統(tǒng)中的氫氣進(jìn)料對(duì)。2-8烯烴進(jìn)料的摩爾比優(yōu)選為i:ioooo-i:2000。在ZN催化劑的情況下，聚合反應(yīng)器的氣相內(nèi)的H2/C2—8烯烴摩爾比優(yōu)選為1:5000-1.0。主要單體，C2—8烯烴在反應(yīng)器中的氣體濃度優(yōu)選為10-70mol^，優(yōu)選20_50mol%，而3-取代C4—1Q烯烴共聚單體濃度優(yōu)選為l-70mol%，更優(yōu)選5-50mol%。優(yōu)選，也將氮?dú)馑腿敕磻?yīng)器中。其起沖洗氣體的作用。優(yōu)選，也將C3—8飽和烴送入反應(yīng)器中。特別優(yōu)選將C3—6烷烴(例如丙烷、正丁烷)送入反應(yīng)器中。其起提高傳熱效率，由此從反應(yīng)器內(nèi)更有效地散熱的作用。優(yōu)選，氣相聚合反應(yīng)以連續(xù)或半連續(xù)工藝進(jìn)行。因此優(yōu)選將單體，氫氣和其它任選的氣體連續(xù)或半連續(xù)地送入反應(yīng)器中。優(yōu)選，也將催化劑體系連續(xù)或半連續(xù)地送入反應(yīng)器15中。更優(yōu)選將聚合物連續(xù)或半連續(xù)地從反應(yīng)器中移出。半連續(xù)表示控制加入和/或移出，使得對(duì)于至少75%(例如100%)的聚合持續(xù)時(shí)間，它們以相比聚合物在反應(yīng)器中的停留時(shí)間相對(duì)較短的時(shí)段進(jìn)行，例如20秒至2分鐘。因此在本發(fā)明的優(yōu)選工藝中，催化劑組分或催化劑體系優(yōu)選以等于其從反應(yīng)器的移出速率的速率注入反應(yīng)器中。但是在此描述的本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是因?yàn)槊縦g制備的聚合物，可以使用較少的催化劑體系，所以較少的催化劑體系與聚合物一起從反應(yīng)器中移出。由一個(gè)或多個(gè)聚合反應(yīng)器直接獲得的共聚體因此包括較少的衍生自催化劑體系的雜質(zhì)。當(dāng)用于3-取代c;—w烯烴共聚單體的氣相聚合時(shí)，在此描述的聚合催化劑體系，特別是單位點(diǎn)催化劑體系，產(chǎn)生很高的活性，實(shí)現(xiàn)高生產(chǎn)率(g聚合物/g催化劑體系)。因此反應(yīng)器中需要相對(duì)低濃度的催化劑體系。優(yōu)選，氣相聚合中的全部催化劑體系的濃度少于3kg/噸聚合物，更優(yōu)選少于1.0kg/噸聚合物，例如少于0.8kg/噸聚合物。優(yōu)選，催化劑體系的濃度為至少0.01kg/噸聚合物。上述氣相聚合可以與一個(gè)或多個(gè)另外的聚合結(jié)合，即以多級(jí)法進(jìn)行。因此，例如兩個(gè)氣相聚合可以依次進(jìn)行(例如UNIP0LII，Evolue，Spherilene，Novolen工藝，Spheripol工藝方案)或淤漿相聚合可以先于氣相聚合進(jìn)行(例如在Borstar或Spheripol工藝中)?；蛘撸瑲庀嗑酆峡梢栽谟贊{相聚合之前。當(dāng)以多級(jí)法制備聚合物時(shí)，反應(yīng)器可以并聯(lián)或串聯(lián)，但是串聯(lián)是優(yōu)選的。如果以并聯(lián)制備聚合物組分，則優(yōu)選將粉末混合并擠出以便均化。當(dāng)以使用串聯(lián)連接的反應(yīng)器和在每個(gè)反應(yīng)器中使用不同條件的順序多級(jí)法制備聚合物時(shí)，不同反應(yīng)器中制備的聚合物組分將各自具有其自己的分子量分布和重均分子量。當(dāng)記錄這種聚合物的分子量分布曲線時(shí)，這些級(jí)分的單獨(dú)的曲線疊加成為全部所得聚合物產(chǎn)物的分子量分布曲線，通常產(chǎn)生具有兩個(gè)或多個(gè)分離的最大值的曲線。多級(jí)聚合的產(chǎn)物通常為多模態(tài)聚烯烴。如果另外使用淤漿相聚合，則條件優(yōu)選如下-溫度為30-120。C，優(yōu)選為50-100°C-反應(yīng)壓力為1-100巴，優(yōu)選為10-70巴-停留時(shí)間通常為O.5至6小時(shí)，例如l至4小時(shí)-使用的稀釋劑優(yōu)選為具有_70至1001:的沸點(diǎn)的脂族烴，例如正己烷、異丁烷、丙烷-可以添加氫氣，以本領(lǐng)域中已知的方式控制分子量。將單體(例如乙烯)和任選3-取代(Vw烯烴共聚單體送入淤漿反應(yīng)器中。或者，另一種共聚單體可以與3-取代C4—1Q烯烴共聚單體一起添加?；蛘撸梢圆惶砑庸簿蹎误w。當(dāng)不在淤漿相聚合中添加共聚單體時(shí)，來(lái)自淤漿相聚合的聚合物組分為烯烴均聚物。聚合可以以本領(lǐng)域中已知的方式，例如在常規(guī)的回路或罐式反應(yīng)器中進(jìn)行。聚乙烯的分級(jí)工藝優(yōu)選產(chǎn)生較低分子量和較低(當(dāng)制備密度高于940g/dm3的最終產(chǎn)品時(shí)特別優(yōu)選為零)共聚單體含量的主要組分A及較高分子量和較高共聚單體含量的主要組分B的組合。組分A優(yōu)選在反應(yīng)器A'中制備，其中與制備組分B的反應(yīng)器B'相比，氫氣水平更高和共聚單體水平更低。如果反應(yīng)器A'先于B'，優(yōu)選的是應(yīng)將氫氣從A'至B'的聚合物流中去除。如果反應(yīng)器B'先于A'，則優(yōu)選不向反應(yīng)器B'中加入附加的共聚單體，并且優(yōu)選的是從B'至A'的聚合物流中去除大部分未轉(zhuǎn)化的共聚單體。同樣優(yōu)選的是3-取代(Vw烯烴在其中制備引入最多共聚單體的聚合物的反應(yīng)器中使用，以及特別優(yōu)選的是在其中使用共聚單體的全部工藝反應(yīng)器中使用。當(dāng)使用兩步聚合時(shí)，較低分子量聚合物組分優(yōu)選在如上所述的淤漿反應(yīng)器中產(chǎn)生，較高分子量組分在氣相反應(yīng)器中產(chǎn)生。高分子量組分通常使用較少的氫氣/單體進(jìn)料產(chǎn)生。反應(yīng)器優(yōu)選是串聯(lián)的。優(yōu)選，在兩個(gè)反應(yīng)器中使用相同的催化劑體系。較低分子量組分可以為共聚體(例如共聚物)或均聚物?？梢匀绫绢I(lǐng)域中公知的采用預(yù)聚合。在典型的預(yù)聚合中，產(chǎn)生低于約5wt%的總聚合物。預(yù)聚合不算作是一個(gè)步驟，與工藝是否是單級(jí)法或多級(jí)法無(wú)關(guān)。但是優(yōu)選本發(fā)明的方法為氣相反應(yīng)器中的單級(jí)聚合?？蛇x地，可以通過(guò)在單個(gè)反應(yīng)器中使用兩種或多種不同的單位點(diǎn)催化劑，制備多模態(tài)聚合物?；蛘撸缟纤龅亩辔稽c(diǎn)催化劑體系可以用來(lái)制備多模態(tài)聚合物。在這種情況下，為了獲得最佳的聚合物性能，特別是在單個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)中，優(yōu)選多位點(diǎn)催化劑體系在將共聚單體引入到位點(diǎn)I和另一個(gè)位點(diǎn)II上之間具有盡可能高的比率。已驚人地發(fā)現(xiàn)，與使用常規(guī)共聚單體，例如1-丁烯和1-己烯的相應(yīng)反應(yīng)相比，對(duì)于活性位點(diǎn)的眾多組合，如上所述的3-取代C4—1Q烯烴共聚單體產(chǎn)生較高的比率。對(duì)于多位點(diǎn)催化劑體系使用3-取代C4—1Q烯烴因此是特別有利的。因此可以在單個(gè)反應(yīng)器中或者在兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器的系統(tǒng)中，例如分級(jí)反應(yīng)器工藝中獲得多模態(tài)聚合物。但是優(yōu)選使用單個(gè)反應(yīng)器工藝(除了任選的預(yù)聚合反應(yīng)器產(chǎn)生少于7%的總聚合物之外)。優(yōu)選使用包括兩種或多種(例如兩種)茂金屬活性位點(diǎn)前體的多位點(diǎn)催化劑體系。此外可以例如在造粒之前將如上所述的不同的共聚體共混。但是對(duì)于例如由多級(jí)聚合或通過(guò)在單個(gè)反應(yīng)器中使用兩種或多種不同的單位點(diǎn)催化劑制備多模態(tài)聚合物來(lái)說(shuō)，共混是較不優(yōu)選的。多模態(tài)和單模態(tài)聚合物如上所述的多模態(tài)共聚體，特別是其中較高分子聚合物組分A具有比較低分子量組分B更高的共聚單體含量的那些，可以在有些情況下具有某些優(yōu)于單模態(tài)共聚體的優(yōu)點(diǎn)。與單模態(tài)共聚體相比，在密度相同和在擠出機(jī)螺桿和模具工藝方面擠出簡(jiǎn)易性同樣高的情況下，包括例如乙烯和3-取代(Vw烯烴的多模態(tài)共聚體可以制備為具有更高的應(yīng)力開(kāi)裂、脆裂環(huán)向應(yīng)力破壞和/或裂紋緩慢擴(kuò)展抗性。這種共聚體特別可用于模塑和管道應(yīng)用，在其中它們產(chǎn)生改善的應(yīng)力開(kāi)裂和緩慢裂紋傳播抗性，以及可用于薄膜應(yīng)用，在其中它們能夠改善抗沖擊性和經(jīng)常改善抗撕裂性。另外，如上所述的多模態(tài)共聚體還具有更高的熔體強(qiáng)度，相當(dāng)于更高的抗下垂性，這在擠出大型管道和吹塑制品，特別是吹塑大型片材方面是一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。與密度和擠出簡(jiǎn)易性相同的單模態(tài)聚合物相比，如上所述的多模態(tài)共聚體還可以顯示改善的密封性能(例如較低的最小密封溫度，密封溫度范圍寬)。這一點(diǎn)在薄膜制造中特別有用。17另一方面，與多模態(tài)共聚體相比，如上所述的單模態(tài)共聚體在極低剪切應(yīng)力下經(jīng)常具有較低的粘度。這一點(diǎn)例如在滾塑工藝中是有用的，在其中利用相同的周期可以獲得更好的產(chǎn)品機(jī)械強(qiáng)度。此外這種共聚體可以具有低撓曲度，使得它們可有利地用于注塑成型。排熱中的3_取代C4—1Q烯烴如上所述，氣相聚合反應(yīng)優(yōu)選包括C3—8飽和烴，例如C3—6烷烴。C3—8飽和烴的作用是提高氣相反應(yīng)器中排熱效率。通過(guò)使C3—8飽和烴在反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)過(guò)聚合區(qū)域，在那里從顆粒吸收熱量，然后到達(dá)冷卻表面，在那里冷卻，然后再循環(huán)，實(shí)現(xiàn)顆粒的冷卻。這一工藝是重要的，因?yàn)槿绻魏晤w粒充分過(guò)熱，其將熔融并與另一個(gè)顆粒或者與反應(yīng)器壁粘在一起，即附聚。CfCe烴比氮?dú)饩哂懈叩谋葻崛?，并且現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)比例如氮?dú)飧行У嘏艧?。因此在典型的氣相聚合中，除了單體之外，通常添加相當(dāng)高濃度的C3—8飽和烴，例如C3—6烷烴。例如，反應(yīng)器中的C3—s飽和烴濃度可以約為5-60mol%。但是現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，3-取代C4—1Q烯烴，例如3-甲基-1-丁烯可以作為用于散熱的有效的原位手段?？赡艿氖?，并且在很多情況下優(yōu)選的是在氣相聚合中使用相對(duì)高的3-取代C4—1Q烯烴分壓，并且現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)其用作從反應(yīng)器散熱的手段。這一點(diǎn)是使用3-取代C4—1Q烯烴共聚單體代替例如線性1-丁烯或1-己烯的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。用這種方法可以改善冷卻，并且可以減少C3—8飽和烴，例如C3_C6烷烴的量。省略添加C3—8飽和烴，例如C3—6烷烴的優(yōu)點(diǎn)是這種烷烴必須從反應(yīng)器和聚合物中獲得、提純、添加、控制、去除，并且特別是大量地與氣體混合物分離。上述氣相聚合的優(yōu)點(diǎn)因此是其可以在沒(méi)有額外的(V8飽和烴或具有較少的額外的C3—8飽和烴的情況下進(jìn)行。在優(yōu)選的氣相聚合中，C3—8飽和烴，例如(Ve烷烴的濃度因此低于20mol%，更優(yōu)選低于lOmol%，更優(yōu)選低于5mol%。在一些情況下可以基本沒(méi)有C3—8飽和烴，例如C3—6烷烴。在另外優(yōu)選的氣相聚合中，C3—8飽和烴，例如C3—6烷烴，對(duì)3-取代C4—1Q烯烴的摩爾比低于2:i，優(yōu)選低于i:i，更優(yōu)選低于i:2，例如低于i:9。氣相反應(yīng)器中存在的3-取代(Vw烯烴的分壓優(yōu)選為總壓力的至少10%，更優(yōu)選為總壓力的至少20%，例如為總壓力的至少40%。例如，氣相聚合可以在以下條件下進(jìn)行-0.01-5mol%的C3—6烷烴濃度，-10_4011101%的氮?dú)鉂舛龋?10_5011101%的乙烯濃度，-3-取代(;—^烯烴(例如3-甲基-l-丁烯)的分壓超過(guò)反應(yīng)器中總壓力的20%，和-對(duì)于ZN或氧化鉻催化劑，氫氣濃度為例如l-5mo1%，對(duì)于單位點(diǎn)催化劑，氫氣濃度為5-1000ppmmol。因此從另一方面考慮，本發(fā)明提供一種進(jìn)行氣相聚合的方法，包括使用聚合催化劑體系聚合3-取代C4—1Q烯烴和任選另一種C2—8烯烴，其中所述聚合在低于5mo1%的C3—8飽和烴(例如C3—8烷烴)濃度下進(jìn)行。優(yōu)選，送入氣相反應(yīng)器系統(tǒng)(反應(yīng)器+再循環(huán)系統(tǒng))中的C3—8飽和烴(例如C3—6烷烴)進(jìn)料低于100kg/噸聚乙烯，優(yōu)選低于30kg/噸聚乙烯，更優(yōu)選低于10kg/噸聚乙烯。冷凝/超冷凝方式，任選有共聚單體作為可冷凝物現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)使用3-取代C4—1Q烯烴共聚單體獲得的上述提高的催化活性在相對(duì)短的停留時(shí)間(例如第一個(gè)小時(shí)內(nèi))下最顯著。毫無(wú)疑問(wèn)，在短停留時(shí)間下對(duì)高催化活性的需求最大，因?yàn)槠浜笫亲畲罅康拇呋瘎w系或催化劑殘余物引入到聚合物中。但是氣相反應(yīng)器，特別是當(dāng)不進(jìn)料聚合的催化劑體系時(shí)，如果采用短停留時(shí)間以常規(guī)的方式操作，有時(shí)會(huì)遇到操作困難，原因是由于對(duì)局部冷卻的控制不充分而導(dǎo)致局部過(guò)熱。因此通過(guò)使用所謂的冷凝或超冷凝操作方式獲得氣相聚合反應(yīng)器中的短停留時(shí)間。因此本發(fā)明的優(yōu)選的氣相聚合以冷凝或超冷凝方式進(jìn)行。這是一種其中將可蒸發(fā)液體連續(xù)送入流化床聚合反應(yīng)器的操作方式(US453,399，US4，588，790，US5，352，749，US5，405，922)，以便提高冷卻效率和冷卻控制。超冷凝方式通常表示超過(guò)全部流體進(jìn)料的約20wt^液體的流體進(jìn)料狀態(tài)。冷凝方式可以用于僅共聚單體的部分冷凝，但是可冷凝物的量和再循環(huán)氣體的露點(diǎn)經(jīng)常通過(guò)在反應(yīng)器系統(tǒng)中添加烷烴，例如CfCe，特別是C5來(lái)調(diào)整，所以再循環(huán)氣體中的或者來(lái)自再循環(huán)氣體的烷烴也將部分冷凝。因此連續(xù)氣相聚合與可蒸發(fā)液體連續(xù)向反應(yīng)器床進(jìn)料的組合是有利的和特別優(yōu)選的?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)3-取代Q—e烯烴，特別是總計(jì)帶有5-7個(gè)碳原子的那些(例如3-甲基-1-丁烯和3-甲基-1-戊烯，特別是3-甲基-1-丁烯)是冷凝方式操作的理想的可蒸發(fā)液體。與標(biāo)準(zhǔn)的線性共聚單體相比，3-取代c;—e烯烴可以以高得多的濃度在反應(yīng)器中使用，不會(huì)影響獲得的共聚體的性能，能夠獲得高得多的再循環(huán)氣體冷凝度?？梢栽诨静惶砑语柡偷腃3—6烷烴的情況下以冷凝方式操作。因此從另一方面考慮，本發(fā)明提供3-取代c;—w烯烴在氣相聚合中的用途，其中所述烯烴構(gòu)成超過(guò)5wt%的連續(xù)送入氣相聚合反應(yīng)器中的可蒸發(fā)液體。當(dāng)以冷凝方式操作時(shí)，3-取代C4—1Q烯烴氣體在反應(yīng)器中的氣體中的濃度優(yōu)選超過(guò)lOmol%，更優(yōu)選超過(guò)20mol%，例如超過(guò)30mol%。優(yōu)選，3-取代C4—1Q烯烴在對(duì)氣相反應(yīng)器的冷凝液體進(jìn)料流中的濃度為10-99mol%，更優(yōu)選25-98mol%，例如50_96mol%。來(lái)自反應(yīng)器的全部再循環(huán)氣體的對(duì)反應(yīng)器的冷凝液體流優(yōu)選為3-60wt^，例如5-40wt%。最佳共聚單體方案可以為使用3-取代C4—6烯烴與線性烯烴共聚單體，例如丁烯的混合物。為了高可冷凝物濃度、產(chǎn)品性能和活性，優(yōu)選的是以相對(duì)高密度存在高比例的3-取代Q—6烯烴。在極低密度聚合物方面，平衡向線性共聚單體偏移，為的是全部共聚單體濃度不變得過(guò)高，例如因而反應(yīng)器中的露點(diǎn)變得過(guò)密，必須為乙烯保留一定分壓，并且還必須存在必需的氮?dú)獠糠帧Ｏ掠我蠛凸に嚠?dāng)從淤漿反應(yīng)器獲得最終聚合物產(chǎn)物時(shí)，將聚合物從其中移出，并優(yōu)選通過(guò)閃蒸或過(guò)濾將稀釋劑與其分離。使大部分稀釋劑和未轉(zhuǎn)化的共聚單體循環(huán)回到一個(gè)或多個(gè)聚合反應(yīng)器中。優(yōu)選，然后干燥聚合物(例如去除來(lái)自反應(yīng)器的液體和氣體殘余物)。由于催化劑體系殘余物的含量較低，優(yōu)選聚合物不經(jīng)歷去灰分步驟，即不經(jīng)歷用醇洗滌，任選與烴液體或水混合。優(yōu)選干燥由氣相聚合獲得的聚合物。另外優(yōu)選在不去除催化劑體系殘余物或聚合物組分的情況下，使用由氣相反應(yīng)器獲得的最終聚合物。為了可以在聚合工藝內(nèi)部和下游順利地處理聚合物，來(lái)自一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器的聚合物粉末應(yīng)處于自由流動(dòng)狀態(tài)，優(yōu)選具有高松密度的較大顆粒，例如低于10wt^的聚合物小于100m，松散的松密度高于300kg/m3。優(yōu)選，從聚合直到造粒擠出機(jī)出口的工藝在惰性(例如N2)氣氛下進(jìn)行。優(yōu)選向聚合物添加抗氧劑(工藝穩(wěn)定劑和長(zhǎng)期抗氧劑)。作為抗氧劑，可以使用為此目的已知的所有類(lèi)型化合物，例如位阻或半位阻酚，芳族胺，脂族位阻胺，有機(jī)磷酸酯和含硫化合物(例如硫醚)。優(yōu)選，抗氧劑選自有機(jī)磷酸酯和位阻或半位阻酚，即在羥基的鄰位分別包括兩個(gè)或一個(gè)大體積殘基的酚，以及含硫化合物。位阻酚化合物的代表性實(shí)例包括2，6_二叔丁基_4-甲基苯酚；季戊四醇基_四(3-(3'，5'-二-叔丁基_4-羥基苯基)丙酸酯；3-(3'，5'_二_叔丁基_4_羥基苯基)丙酸十八烷基酯；l，3，5-三甲基-2，4，6-三-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)苯；2，2'-硫基二亞乙基-雙-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)_丙酸酯；(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲基單乙基-膦酸)鈣；l，3，5-三(3'，5'-二-叔丁基_4'-羥基苯甲基)-異氰脲酸酯；雙-(3，3-雙-(4'-羥基_3'-叔丁基苯基)丁酸)-乙二醇酯；4，4'-硫代雙_(2-叔丁基-5-甲基苯酚)；2，2'-亞甲基-雙(6-(1-甲基-環(huán)己基)對(duì)甲酚)；n，n'-六亞甲基雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺；2，5，7，8-四甲基-2-(4'，8'，12'-三甲基十三烷基)-6-色滿醇；2，2'-亞乙基雙(4，6-二-叔丁基苯酚)；l，l，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷；l，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基苯甲基)-l，3，5-三嗪-2，4，6-(lh，3h，5h)-三酮；3，9-雙(l，l-二甲基-2-(P-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基)乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺(5，5)i^—烷；1，6-己烷二基-雙(3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酸酯)；2，6-二叔丁基-4-壬基苯酚；3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸三酯以及1，3，5-三(2-羥乙基)-s-三嗪-2，4，6(lh，3h，5h)-三酮；4，4'-亞丁基雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)；2，2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；2，2-雙(4-(2-(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰基氧基))乙氧基苯基))丙烷；三甘醇_雙_(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯；苯丙酸，3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基-C13-15-支化和線性烷基酯；6，6'-二-叔丁基_2，2'-硫基二-對(duì)甲酚；((3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基)甲基)膦酸二乙酯；4，6-雙(辛基硫基甲基)鄰甲酚；苯丙酸，3，5-雙(l，l-二甲基乙基)-4-羥基-c7-9-支化和線性烷基酯；1，1，3-三[2-甲基-4-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基]-5-叔丁基苯基]丁烷；和對(duì)甲酚與二環(huán)戊二烯的丁基化反應(yīng)產(chǎn)物。在這些化合物之中，以下酚類(lèi)抗氧劑化合物特別優(yōu)選包括在內(nèi)季戊四醇基_四(3-(3'，5'-二-叔丁基_4-羥基苯基)丙酸酯；3-(3'，5'_二_叔丁基_4_羥基苯基)丙酸十八烷基酯；1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)苯；1，3，5-三(3'，5'-二-叔丁基_4'-羥基苯甲基)-異氰脲酸酯；雙-(3，3-雙-(4'-羥基-3'-叔丁基苯基)丁酸)-乙二醇酯；和3，9-雙(1，1-二甲基-2-(|3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基)乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺(5，5)十一烷。優(yōu)選的有機(jī)磷酸酯抗氧劑包含亞磷酸酯部分或亞膦酸酯部分。優(yōu)選的亞磷酸酯/亞膦酸酯抗氧劑的代表性實(shí)例包括三(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯；四-(2，4-二_叔丁基苯基)-4，4'-亞聯(lián)苯基-二-亞膦酸酯；雙(2，4-二-叔丁基苯基)-季戊四醇基_二_亞磷酸酯；二_硬脂基_季戊四醇基_二_亞磷酸酯；三_壬基苯基亞磷酸酯；雙(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)-季戊四醇基-二-亞磷酸酯；2，2'-亞甲基雙(4，6-二-叔丁基苯基)辛基_亞磷酸酯；1，1，3-三(2-甲基-4-雙十三烷基亞磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷；4，4'-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)亞磷酸酯；雙(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯；雙(2-甲基-4，6-雙(l，l-二甲基乙基)苯基)亞磷酸乙酯；2，2'，2〃-次氮基三乙基三(3，3'5，5'-四-叔丁基-l，l'-聯(lián)苯基-2，2'_二基)亞磷酸酯};亞磷酸，環(huán)狀丁基乙基丙烷二醇，2，4，6-三-叔丁基苯基酯；雙(2，4，6-三-叔丁基苯基)-季戊四醇基-二-亞磷酸酯；2，2'_亞乙基雙(4，6-二-叔丁基苯基)氟亞膦酸酯；6-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基)-2，4，8，10-四-叔丁基二苯(d，t)(1.3.2)二氧雜磷環(huán)庚烷(dioxaphosph印in);和四_(2，4-二-叔丁基-5-甲基-苯基)-4，4'-亞聯(lián)苯基-二-亞膦酸酯。上述化合物中，優(yōu)選包括以下亞磷酸酯/亞膦酸酯抗氧劑化合物四_(2，4-二_叔丁基苯基)_4，4'-亞聯(lián)苯基_二_亞膦酸酯；雙(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)-季戊四醇基-二-亞磷酸酯；二-硬脂基-季戊四醇基-二-亞磷酸酯；和雙(2，4_二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。作為抗氧劑，可以使用單一化合物或化合物的混合物。特別優(yōu)選可以以組合形式使用位阻酚化合物和亞磷酸酯/亞膦酸酯化合物。位阻酚化合物通常起長(zhǎng)期穩(wěn)定劑的作用。亞磷酸酯/亞膦酸酯化合物通常起工藝穩(wěn)定劑的作用。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以輕易地確定包括在聚合物中的抗氧劑的適當(dāng)量。但是，如上所述，由本發(fā)明方法制備的聚合物比常規(guī)的聚合物包括更少的催化劑體系殘余物，因此可以向其中添加更少的抗氧劑。因此位阻酚抗氧劑可以以200-1000ppmwt，更優(yōu)選300-800ppmwt，例如400-600ppmwt或約500ppmwt的量使用。聚合物中存在的有機(jī)亞磷酸酯/亞膦酸酯抗氧劑的量?jī)?yōu)選為50-500卯mwt，更優(yōu)選100-350ppmwt和最優(yōu)選150-200ppmwt。當(dāng)聚合物中存在的過(guò)渡金屬的量足以促進(jìn)氧化反應(yīng)時(shí)，例如當(dāng)聚合物中的過(guò)渡金屬水平超過(guò)1ymol過(guò)渡金屬每kg聚合物，更通常超過(guò)2iimol過(guò)渡金屬每kg聚合物，例如超過(guò)6ymo1過(guò)渡金屬每kg聚合物時(shí)，上述抗氧劑是特別優(yōu)選的。這種過(guò)渡金屬水平可以在經(jīng)常沒(méi)有洗滌(例如去灰分)步驟的情況下制備共聚體時(shí)存在。可以任選向聚合物中添加其它添加劑(抗粘連劑、色母料、抗靜電劑、滑爽劑、填料、UV吸收劑、潤(rùn)滑劑、酸中和劑和含氟彈性體以及其它聚合物加工劑)。在引入到塑料轉(zhuǎn)化器中之前，優(yōu)選進(jìn)一步加工聚合物以獲得低于10wt^的聚合物的平均尺寸(重均)小于2mm以及松散的松密度高于400kg/m3。優(yōu)選將聚合物或聚合物混合物擠出并造粒成為粒料。在擠出之前，聚合物優(yōu)選接觸低于lkg/噸，更優(yōu)選低于0.lkg/噸水或醇。擠出之前，聚合物優(yōu)選不接觸酸。聚合物造粒之后可以添加添加劑(例如聚合物加工劑或抗粘連劑)。在這種情況下，添加劑優(yōu)選在擠出或模塑成薄膜或制品之前以混合在其中的母料和粒料形式使用。聚合物組成和性能本發(fā)明共聚體中存在的(V8烯烴(例如乙烯)單體的量?jī)?yōu)選為60-99.99wt^，更優(yōu)選為80-99.9wt^，例如90-99.5wt%。在其中最大量的C2—8烯烴為丙烯的共聚體中，優(yōu)21選另外存在至少3-10wt^的乙烯。如果共聚體包括兩種C2—8烯烴(例如乙烯和1-丁烯)，優(yōu)選C2—8烯烴(例如1-丁烯)以O(shè).l-20wt^，更優(yōu)選0.5-10wt^，例如l-7wt^的較少量存在。本發(fā)明共聚體中存在的3-取代(Vw烯烴(例如3-甲基-l-丁烯)單體的量?jī)?yōu)選為0.01至40wt%，更優(yōu)選為0.l-20wt%，例如0.5-10wt%，更優(yōu)選低于7wt%。當(dāng)在此說(shuō)明的是聚合物中存在的給定單體的量為一定量時(shí)，應(yīng)理解該單體以重復(fù)單元的形式存在于聚合物中。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以輕易地確定任何給定單體的重復(fù)單元。本發(fā)明共聚體的密度優(yōu)選為835-970kg/m3。當(dāng)C2—8烯烴為乙烯時(shí)，密度優(yōu)選為880-950kg/m3，更優(yōu)選為900-940kg/m3，例如915_930kg/m3。當(dāng)C2—8烯烴為丙烯時(shí)，密度優(yōu)選為880-910kg/m3，更優(yōu)選為885-910kg/m3，例如890-910kg/m3。當(dāng)C2—8烯烴為丙烯時(shí)，共聚體的二甲苯可溶物優(yōu)選為0.5-30wt^，更優(yōu)選為l-10wt^，例如3-8wt%。本發(fā)明共聚體的MFI^優(yōu)選為0.01-1000g/10min。當(dāng)C2—8烯烴為乙烯時(shí)，聚合物的MFR2優(yōu)選為0.01-1000g/10min，更優(yōu)選為0.05-500g/10min，例如0.l-5g/10min。當(dāng)C2—8烯烴為丙烯時(shí)，聚合物的MFR2優(yōu)選為0.l-1000g/10min，更優(yōu)選為l-150g/10min，例如10-50g/10min。本發(fā)明共聚體的MFI^優(yōu)選大于0.01g/10min。當(dāng)C2—8烯烴為乙烯時(shí)，聚合物的MFR21優(yōu)選大于0.05g/10min，更優(yōu)選大于0.lg/10min，例如大于lg/10min。MFR21的上限不是關(guān)鍵，可以為300g/10min。本發(fā)明共聚體的熔融溫度優(yōu)選為90-240°C。當(dāng)C2—8烯烴為乙烯時(shí)，熔融溫度更優(yōu)選為100-140。C，更優(yōu)選為110-130。C，例如115-125°C。當(dāng)C2—8烯烴為丙烯時(shí)，熔融溫度更優(yōu)選為120-160。C，更優(yōu)選為130-155。C，例如135-150。C。本發(fā)明共聚體的Mn優(yōu)選為4000-500000g/mo1。當(dāng)C2—8烯烴為乙烯時(shí)，Mn更優(yōu)選為7000-250000g/mol，更優(yōu)選為10000-150000g/mol，例如20000-70000g/mol。當(dāng)C2—8烯烴為丙烯時(shí)，Mn更優(yōu)選為6000-100000g/mol，更優(yōu)選為8000-70000g/mol，例如15000-50000g/mol。本發(fā)明共聚體的重均分子量(Mw)優(yōu)選為20000-1000000g/mol。當(dāng)C2—8烯烴為乙烯時(shí)，重均分子量更優(yōu)選為30000-700000g/mol，更優(yōu)選為50000-150000g/mol，例如70000-140000g/mol。當(dāng)C2—8烯烴為丙烯時(shí)，重均分子量更優(yōu)選為30000-700000g/mol，更優(yōu)選為50000-400000g/mol，例如80000-200000g/mol。本發(fā)明共聚體的Mw/Mn優(yōu)選為1.5_50。當(dāng)C2—8烯烴為乙烯時(shí)，共聚體的Mw/Mn優(yōu)選為1.5-50，更優(yōu)選為2-30，例如2-5。當(dāng)C2—8烯烴為丙烯時(shí)，Mw/Mn更優(yōu)選為l-10，更優(yōu)選為2-10，例如2-5。當(dāng)聚合物為多模態(tài)時(shí)，使用單位點(diǎn)催化劑制備的每個(gè)組分優(yōu)選具有2-5，更優(yōu)選2-4，最優(yōu)選2-3.5的Mw/Mn。當(dāng)聚合物為多模態(tài)時(shí)，使用齊格勒納塔催化劑制備的每個(gè)組分優(yōu)選具有4-12，更優(yōu)選5-10，最優(yōu)選6-9的Mw/Mn。優(yōu)選，本發(fā)明的共聚體是單模態(tài)的。本發(fā)明共聚體的聚合物鏈在一定意義上可以是線性的，它們沒(méi)有可測(cè)量的長(zhǎng)鏈支化?；蛘?，它們可以具有一定長(zhǎng)鏈支化度，這可以例如由某些催化位點(diǎn)，特別是茂金屬，例如CGC茂金屬產(chǎn)生，或由與二烯烴聚合產(chǎn)生，或由后反應(yīng)器改性，例如經(jīng)由自由基產(chǎn)生。但是如果存在，優(yōu)選例如通過(guò)使用上述單_Cp茂金屬或具有兩個(gè)Cp環(huán)(包括茚基和芴基)和在Cp環(huán)之間具有單一橋鍵的茂金屬，在聚合期間引入長(zhǎng)鏈支化，而不必添加額外的反應(yīng)物。長(zhǎng)鏈支化產(chǎn)生與更寬分子量聚合物類(lèi)似的有用的流變性(和由此改善的加工特性)，同時(shí)實(shí)際上保持較窄的分子量分布，例如由GPC測(cè)量的。本發(fā)明獲得的共聚體具有高純度。其可以例如不經(jīng)過(guò)去灰分或洗滌步驟而使用。因此該共聚體僅包含極少量的催化劑體系或催化劑殘余物(即灰分)。優(yōu)選，本發(fā)明共聚體中催化劑體系殘余物(即灰分)的量低于1200卯mwt灰分，更優(yōu)選低于600卯mwt灰分，例如低于500卯mwt灰分。催化劑體系灰分表示聚合之后和任何去灰分、洗滌或添加步驟之前存在的來(lái)自活性位點(diǎn)前體、活化劑、載體或其它催化劑顆粒結(jié)構(gòu)材料以及任何其它催化劑體系組分的灰分。濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)更低的過(guò)渡金屬在薄膜中是有害的，因?yàn)樗鼈兤鹁酆衔镉捎谘鯕夂蜏囟榷到獾拇龠M(jìn)劑的作用，產(chǎn)生變色并降低或破壞機(jī)械性能。本發(fā)明方法的特殊優(yōu)點(diǎn)為其產(chǎn)生包含極低過(guò)渡金屬量的聚合物。由本發(fā)明方法制備的聚合物優(yōu)選包括低于500mol過(guò)渡金屬每kg聚合物，更優(yōu)選包括低于400mol過(guò)渡金屬每kg聚合物，更優(yōu)選包括低于200iimol過(guò)渡金屬每kg聚合物，例如低于100iimol過(guò)渡金屬每kg聚合物。應(yīng)用本發(fā)明的共聚體因此可以在很寬的應(yīng)用范圍內(nèi)使用。其可以例如用于醫(yī)療應(yīng)用，制造食品包裝或用于電應(yīng)用，其中重要的是聚合物中存在的雜質(zhì)量減到最少。該共聚體也可以用于模塑和管道應(yīng)用。模塑本發(fā)明的共聚體可以有利地用于模塑應(yīng)用。其可以例如用于吹塑、注塑或滾塑。可以制備的吹塑制品的代表性實(shí)例包括例如具有200ml至300升容積的瓶子或容器。優(yōu)選的吹塑用共聚體具有超過(guò)945g/dm例如為945-970g/dn^的密度。優(yōu)選的吹塑用共聚體具有l(wèi)-40g/10min的MFR21。用于吹塑的特別優(yōu)選的共聚體使用齊格勒納塔或氧化鉻催化劑制備。該共聚體優(yōu)選具有50-150的MFR21/MFR2。如果使用齊格勒納塔催化劑制備，該共聚體優(yōu)選是多模態(tài)的。如果使用氧化鉻催化劑制備，該共聚體優(yōu)選是單模態(tài)的?？梢灾苽涞淖⑺苤破返拇硇詫?shí)例包括盒子、機(jī)箱、壁包裝、塑料罩、桶、玩具、支架、軌枕、垃圾筒、帽子和封閉件。優(yōu)選的注塑用共聚體具有超過(guò)955g/dm例如為955-970g/dm3的密度。優(yōu)選的注塑用共聚體具有0.5-100g/10min的MFR2。用于注塑的特別優(yōu)選的共聚體使用齊格勒納塔納塔催化劑制備。該共聚體優(yōu)選具有20-40的MFRm/MFR"用于注塑的共聚體可以是單模態(tài)或多模態(tài)的?？梢灾苽涞臐L塑制品的代表性實(shí)例包括水箱、箱柜、容器和小船。優(yōu)選的滾塑用共聚體具有915-950g/dm3的密度。優(yōu)選的滾塑用共聚體具有0.5-5g/10min的MFR2。管道本發(fā)明的共聚體可以有利地用于管道應(yīng)用。優(yōu)選，其例如按照PE80或PE100標(biāo)準(zhǔn)，用于HDPE管道。管道可以例如用于水和氣體分配，下水道，廢水，農(nóng)業(yè)應(yīng)用，淤漿，化學(xué)曰坐管道應(yīng)用中使用的共聚體可以使用氧化鉻催化劑，在例如單級(jí)聚合中制備?；蛘?，23共聚體可以在多反應(yīng)器工藝中，優(yōu)選分級(jí)聚合中，更優(yōu)選二或三級(jí)中，例如使用齊格勒納塔催化劑制備。但是也可以使用單位點(diǎn)催化劑。優(yōu)選的管道應(yīng)用中使用的共聚體具有930-960g/dm3，優(yōu)選940_954g/dm3，更優(yōu)選942-952g/dm3的密度。優(yōu)選的管道應(yīng)用中使用的共聚體還具有0.1_0.5g/10min，更優(yōu)選0.15-0.4g/10min的MFR"優(yōu)選的管道應(yīng)用中使用的共聚體具有14-45，最優(yōu)選16-37，最優(yōu)選18-30的MFR21/MFR5。優(yōu)選的管道應(yīng)用中使用的共聚體具有0.8_5wt%，更優(yōu)選l_3wt%的共聚單體含量。如果與添加的炭黑一起使用，具有炭黑的共聚體的密度優(yōu)選為940-970g/dm更優(yōu)選為948-966g/dm更優(yōu)選為953_963g/dm3。如果共聚體包括超過(guò)一種組分，以及特別是如果其使用齊格勒納塔催化劑制備，則其優(yōu)選包括A.—種或多種聚合物組分，其為共聚體的25-65wt^，更優(yōu)選35-60wt^，包括低于lwt%的共聚單體，更優(yōu)選低于0.5wt%的共聚單體，并且具有50-5000g/10min，更優(yōu)選100-1000g/10min的MFR2。B.—種或多種聚合物組分，其為共聚體的25-65wt^，更優(yōu)選35-60wt^，包括超過(guò)0.5wt%的共聚單體，更優(yōu)選超過(guò)lwt%的共聚單體，并且具有50-5000g/10min，更優(yōu)選100-1000g/10min的MFR2。已對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了一般性描述，通過(guò)參考某些特定實(shí)施例可以得到更進(jìn)一步的理解，除非另作說(shuō)明，在此提供這些特定實(shí)施例只是為了舉例說(shuō)明的目的，而并不意味著限制本發(fā)明。實(shí)施例本發(fā)明現(xiàn)將參考以下非限制性實(shí)施例進(jìn)行描述，其中測(cè)量方法—般方法除非另有說(shuō)明，對(duì)如表格中標(biāo)明的聚合物試樣測(cè)量以下參數(shù)。MFR2、MFR5和MFR21按照ISO1133分別在2.16、5.0和21.6kg荷載下測(cè)量。在19(TC下測(cè)量聚乙烯共聚體，在23(TC下測(cè)量聚丙烯共聚體。由凝膠滲透色譜法(GPC)，按照以下方法測(cè)量分子量和分子量分布Mn、Mw和麗D:由基于ISO16014-4:2003的方法測(cè)量重均分子量Mw和分子量分布(麗D=Mw/Mn，其中Mn為數(shù)均分子量，Mw為重均分子量)。使用裝有折光率檢測(cè)器和聯(lián)機(jī)粘度計(jì)的Waters150CVplus儀器，帶有來(lái)自Waters的3XHT6Estyragel柱(苯乙烯_二乙烯基苯)，1，2，4_三氯苯(TCB，用250mg/L2，6_二叔丁基-4_甲基_苯酚穩(wěn)定化)作為溶劑，在14(TC和lmL/min恒定流速下。每次分析注入500ill試樣溶液。使用普適校準(zhǔn)法(按照ISO16014-2:2003)采用1.Okg/mol至12000kg/mol的15個(gè)窄分子量分布聚苯乙烯(PS)標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)柱組。這些標(biāo)準(zhǔn)物來(lái)自PolymerLabs并具有1.02至1.10的Mw/Mn。MarkHouwink常數(shù)用于聚苯乙烯和聚乙烯(K:9.54X10—5dL/g和a:0.725，對(duì)于PS，以及K:3.92X10—4dL/g禾口a:0.725，對(duì)于PE)。通過(guò)在4mL(140。C)穩(wěn)定化的TCB(與流動(dòng)相相同)中溶解0.5-3.5mg聚合物，并在14(TC靜置3小時(shí)，和在16(TC靜置另外1小時(shí)，在送樣進(jìn)入GPC儀器之前不定期搖動(dòng)，制備全部試樣。按照ISO11357-l，在PerkinElmerDSC-7差示掃描量熱計(jì)上測(cè)量熔融溫度。加熱曲線以10°C/min取自-1(TC至20(rC。在20(TC保持10min。冷卻曲線以10°C/min取自20(TC至-1(TC。熔融溫度取自第二次加熱的吸熱峰?；谟肅13-NMR校準(zhǔn)的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測(cè)量(使用PerkinElmerSpectrumGX儀)，測(cè)定共聚單體含量(wt%)。按照ISO1183:1987(E)，方法D，用異丙醇-水作為梯度液體，在來(lái)自壓塑樣片的片上測(cè)量材料的密度。當(dāng)試樣結(jié)晶時(shí)，樣片的冷卻速率為15t:/min。調(diào)理時(shí)間為16小時(shí)。按照IS0-6427，附件B1992，測(cè)定二甲苯可溶物。按照ISO6721-10，使用具有平行板幾何結(jié)構(gòu)、25mm直徑板和1.2mm間隙的RheometricsRDAII動(dòng)態(tài)流變儀，在19(TC氮?dú)夥障骂l繁掃描，測(cè)定聚合物的流變性能。測(cè)量得到儲(chǔ)能模量(G')，損耗模量(G〃)和復(fù)數(shù)模量(G"，和復(fù)數(shù)粘度(nO，全部為頻率(")的函數(shù)。這些參數(shù)如下關(guān)聯(lián)對(duì)于任何頻率"復(fù)數(shù)模量(}*=(G'2+G''2)"2。復(fù)數(shù)粘度n*=G7"。用于模量的單位為Pa(或kPa)，粘度的單位為Pas，頻率的單位為(1/s)。C為0.05s—1員率下的復(fù)數(shù)粘度，^300為300s—工頻率下的復(fù)數(shù)粘度。按照經(jīng)驗(yàn)Cox-Merz規(guī)則，對(duì)于給定聚合物和溫度，由該動(dòng)態(tài)法測(cè)量的作為頻率的函數(shù)的復(fù)數(shù)粘度與作為穩(wěn)態(tài)流剪切速率的函數(shù)的粘度(例如毛細(xì)管)相同。由以下公式計(jì)算實(shí)驗(yàn)室規(guī)模聚合實(shí)驗(yàn)的活性系數(shù)活性系數(shù)fk巴h、、-_(聚合物產(chǎn)率(kg))_"*(g(g'，(催化劑量(g)).(乙烯分壓(巴)).(聚合時(shí)間(h))對(duì)于連續(xù)聚合，通過(guò)使用聚合物的生產(chǎn)率代替產(chǎn)物的產(chǎn)量，使用催化劑體系的進(jìn)料速率代替催化劑進(jìn)料量，以及使用連續(xù)反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間，活性系數(shù)是相似的。腳辦隨隱肯P匕按照ASTMD882-A,在23。C的溫度和lmm/min的速率下測(cè)量正割模量。按照ISO527-2，在23t:測(cè)量壓塑試樣的拉伸性能(屈服拉伸應(yīng)力、屈服拉伸應(yīng)變、斷裂拉伸強(qiáng)度、斷裂拉伸應(yīng)變)，以lmm/min速度測(cè)量模量，而以50mm/min速度測(cè)量屈服和斷裂點(diǎn)性能。按照ISO1872-2，用15°C/min的冷卻速率制備該測(cè)試的試樣。對(duì)于Charpy沖擊測(cè)試，使用按照ISO10350-1(1998-11-15)-方案IS0179-1采用V形缺口類(lèi)A制造的壓塑試樣。按照ISO179，在23t:沖擊測(cè)試。除非另有說(shuō)明，在23°C，在如實(shí)施例所述制備的40iim厚薄膜上測(cè)量以下參數(shù)。按照ISO7765/1測(cè)量落鏢。根據(jù)ASTMD1003測(cè)量霧度。根據(jù)ASTMD2457測(cè)量光澤度。以60°光角測(cè)量。根據(jù)ASTMD5748測(cè)量抗穿剌性。正割模量按照ASTMD882-A測(cè)量，由0.05和1.05%應(yīng)變處的值計(jì)算。按照ISO527-3測(cè)量拉伸應(yīng)力、拉伸應(yīng)變和拉伸強(qiáng)度。按照ISO6383/2測(cè)量撕裂強(qiáng)度(Elmendorf)。實(shí)施例原料25乙烯聚合級(jí)。氫氣等級(jí)6.0。1-己烯Sasol。抽提揮發(fā)物并用13X分子篩干燥。1-丁烯凍合級(jí)(99.5%)。N2鼓泡并用13X分子篩干燥。3-甲基-l-丁烯由EvonikOxeno生產(chǎn)。純度>99.7%。N2鼓泡并用13X分子篩干燥。丙烷和異丁烷聚合應(yīng)用品質(zhì)。氮?dú)?lt;0.7卯m氧氣，露點(diǎn)〈_98°C。實(shí)施例1:使用顆粒狀單位點(diǎn)催化劑的氣相聚合按照WO98/02246的實(shí)施例1制備催化劑體系(負(fù)載在鍛燒二氧化硅上的(n-Bu-Cp)2HfCl2和MAO)，除了Hf代替Zr用作過(guò)渡金屬，以及二氧化硅的煅燒(脫水)溫度為600°C。聚合方法聚合在裝有攪拌器和溫度控制系統(tǒng)的8升反應(yīng)器中進(jìn)行。相同的共聚單體進(jìn)料系統(tǒng)用于所有實(shí)驗(yàn)。方法由以下步驟構(gòu)成1.將催化劑體系加入反應(yīng)器中。2.開(kāi)始攪拌(280rpm)。3.將反應(yīng)器加熱至7(TC的聚合溫度。4.添加丙烷(400ml)。5.將乙烯、共聚單體和氫氣加入反應(yīng)器中。通過(guò)經(jīng)由壓力控制閥供給乙烯，使壓力保持在21巴表壓。氫氣已經(jīng)預(yù)先在乙烯供給筒中與乙烯混合。此外與乙烯流成正比地將共聚單體連續(xù)加入反應(yīng)器中。6.通過(guò)排空反應(yīng)器的揮發(fā)物并降低溫度，使聚合終止。7.在反應(yīng)器中在7(TC下用N2流進(jìn)一步干燥聚合物。聚合方法的更多細(xì)節(jié)和所得共聚體的細(xì)節(jié)在表1和圖la中提供。結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>1-丁烯作為共聚單體時(shí)高得多的催化活性。這一點(diǎn)可以例如通過(guò)比較表lb的實(shí)驗(yàn)4和9(對(duì)比)中獲得的結(jié)果觀察到。表lb<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>來(lái)自表la的一些結(jié)果也在圖1中給出。圖l，催化劑體系活性系數(shù)對(duì)聚乙烯密度的曲線，顯示為了制備給定密度的聚乙烯，使用3-甲基-l-丁烯作為共聚單體的聚合明顯比使用1-己烯或1-丁烯更有效。特別是對(duì)于密度低于約920kg/m3的聚乙烯的情況。此外，這里獲得的活性系數(shù)比較接近已經(jīng)在使用相同的催化劑產(chǎn)生相同的聚合物密度的淤漿聚合中憑經(jīng)驗(yàn)獲得的那些。實(shí)施例2:使用齊格勒納塔催化劑的氣相聚合使用常規(guī)的齊格勒納塔催化劑，用Ti作為過(guò)渡金屬。[O334]TEAL(三乙基鋁)庚烷中1M聚合方法聚合在裝有攪拌器和溫度控制系統(tǒng)的5.3升反應(yīng)器中進(jìn)行。相同的共聚單體進(jìn)料系統(tǒng)用于所有實(shí)驗(yàn)。方法由以下步驟構(gòu)成1.向反應(yīng)器中添加260ml丙烷并開(kāi)始攪拌(300rpm)。反應(yīng)器溫度為85。C，在聚合期間保持該溫度。2.將氫氣、乙烯和共聚單體加入反應(yīng)器中。氫氣分批添加。通過(guò)經(jīng)由壓力控制閥供給乙烯，使壓力保持在所需壓力。此外與乙烯流成正比地將共聚單體連續(xù)加入反應(yīng)器中。3.添加催化劑體系。進(jìn)料庚烷溶液中的1M助催化劑三乙基鋁(TEAL)。4.通過(guò)排空反應(yīng)器的揮發(fā)物并降低溫度，使聚合終止。5.在7(TC真空烘箱中進(jìn)一步干燥聚合物30分鐘。聚合方法的更多細(xì)節(jié)和所得共聚體的細(xì)節(jié)在表2a和2b以及圖2中提供。聚合物還與抗氧劑，1500ppmIrganoxB561，來(lái)自Ciba(包含20w%Irgafos168(三(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯)和80wt%IrganoxIOIO(季戊四醇基-四(3-(3'，5'-二-叔丁基_4-羥基苯基)-丙酸酯))混合，然后在20(TC擠出機(jī)溫度下由Prism16擠出機(jī)造粒。結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>表2a和2b中的結(jié)果顯示對(duì)于可比的乙烯共聚體的制備，在氣相聚合中將3_甲基-l-丁烯和包括齊格勒納塔催化劑的催化劑體系一起使用能夠獲得比使用1-己烯或<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>1-丁烯作為共聚單體時(shí)高得多的催化活性。這一點(diǎn)可以例如通過(guò)比較實(shí)驗(yàn)3和8與實(shí)驗(yàn)17(對(duì)比)中獲得的結(jié)果觀察到，參見(jiàn)表2c。表2c<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>表2a和2b的一些結(jié)果也在圖2中給出。這表明盡管使用大量與3_甲基_1_丁烯共混的1-丁烯，實(shí)驗(yàn)9的活性接近通常單獨(dú)使用3-甲基-1-丁烯的活性。實(shí)施例3:使用3-甲基-1-丁烯作為散熱的原位手段如實(shí)施例1進(jìn)行聚合，除了不添加丙烷以及使用如以下表3中說(shuō)明的不同的反應(yīng)器溫度。表3:使用顆粒狀單位點(diǎn)催化劑，不用丙烷的聚合<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>這些聚合期間的溫度控制是令人滿意的。大的密度降低是令人驚訝的。實(shí)施例4:3-甲基-1-丁烯在分級(jí)聚合中的用途當(dāng)可采用時(shí)，使用與實(shí)施例1相同的原料，包括相同的催化劑。聚合在裝有攪拌器和溫度控制系統(tǒng)的8升反應(yīng)器中進(jìn)行。相同的共聚單體進(jìn)料系統(tǒng)用于所有操作。方法由以下步驟構(gòu)成1.將催化劑體系加入反應(yīng)器中。2.向反應(yīng)器中添加3.8升異丁烷并開(kāi)始攪拌(300rpm)。3.將反應(yīng)器加熱至85t:所需聚合溫度。4.將乙烯、共聚單體和氫氣加入反應(yīng)器中。通過(guò)經(jīng)由壓力控制閥供給乙烯，使壓力保持在所需壓力。氫氣已經(jīng)預(yù)先在乙烯供給筒中與乙烯混合。此外與乙烯流成正比地將共聚單體連續(xù)加入反應(yīng)器中。5.接著消耗單體。當(dāng)已經(jīng)制備約1200g聚合物時(shí)，排空反應(yīng)器，將攪拌減少到30rpm，在7(TC用N2干燥聚合物，移出40g聚合物試樣。6.將溫度調(diào)整到所需聚合溫度。添加400ml丙烷并將攪拌調(diào)整到280rpm。7.將乙烯、共聚單體和氫氣加入反應(yīng)器中。通過(guò)經(jīng)由壓力控制閥供給乙烯，使壓力保持在所需壓力。氫氣已經(jīng)預(yù)先在乙烯供給筒中與乙烯混合。此外與乙烯流成正比地將共聚單體連續(xù)加入反應(yīng)器中。8.通過(guò)排空反應(yīng)器的揮發(fā)物并降低溫度，使聚合終止。9.在反應(yīng)器中在7(TC下用N2流進(jìn)一步干燥聚合物。聚合方法的更多細(xì)節(jié)和所得共聚體的細(xì)節(jié)在表4中提供。結(jié)果表4:3-甲基-1-丁烯與單位點(diǎn)催化劑以2階段聚合表4中的結(jié)果顯示當(dāng)在制備相對(duì)同等產(chǎn)物的一個(gè)淤漿和一個(gè)氣相聚合階段的分級(jí)工藝中比較3-甲基-1-丁烯和1-己烯時(shí)，3-甲基-1-丁烯在淤漿和氣相階段中活性?xún)?yōu)異。因此多級(jí)聚合可以有利地使用3-取代Q—w烯烴進(jìn)行，包括其中氣相聚合之后為淤槳<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>聚合的情況。實(shí)施例5:Cr聚合使用來(lái)自IneosSilicas的EP352級(jí)Cr催化劑。其為在合成二氧化硅和一定二氧化鈦的多孔顆粒載體上的乙酸鉻。通過(guò)在使用之前將其在60(TC干燥空氣流中流化15小時(shí)，使其活化。聚合在裝有攪拌器和溫度控制系統(tǒng)的3.4升反應(yīng)器中進(jìn)行。方法由以下步驟構(gòu)成1.向反應(yīng)器中添加90ml異丁烷，一定量氮?dú)?，起始量的異丁烷和一些乙烯。添加的氮?dú)饬繛樵诰酆掀陂g在反應(yīng)器中產(chǎn)生16巴分壓所需的量。攪拌速率設(shè)置為475rpm。2.將反應(yīng)器溫度提高到95t:的聚合溫度設(shè)定值。當(dāng)溫度經(jīng)過(guò)7(TC時(shí)注入催化劑。3.通過(guò)經(jīng)由壓力控制閥供給乙烯，使壓力保持在36巴表壓。此外與乙烯流成正比地將共聚單體連續(xù)加入反應(yīng)器中。4.通過(guò)排空反應(yīng)器的揮發(fā)物并降低溫度，使聚合終止，移出聚合物。5.在7(TC真空烘箱中進(jìn)一步干燥聚合物粉末2小時(shí)。結(jié)果34聚合數(shù)據(jù)和聚合物分析在表5中示出。圖3中繪制活性數(shù)據(jù)曲線。這表明使用3-甲基-l-丁烯作為共聚單體，達(dá)到一定<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>密度的活性顯著高于使用1-己烯。圖4中示出MFR2對(duì)生產(chǎn)率。觀察到使用3_甲基_1_丁烯的實(shí)驗(yàn)的MFR2高于使用1-己烯的實(shí)驗(yàn)。圖5中示出生產(chǎn)率和密度對(duì)MFR2的綜合影響。該圖顯示所得觀察結(jié)果不由密度變化的干擾產(chǎn)生。在大致相等的生產(chǎn)率和密度下，使用3-甲基-l-丁烯的MF&約為使用1-己烯的兩倍(0.34對(duì)0.18)。此外，應(yīng)牢記對(duì)于給定的Cr氧化鉻聚合體系，應(yīng)在附圖的右上角附近得到最低的MFR2，而最高的MFR2將在左下角附近得到。盡管在相似的密度下使用3-甲基-l-丁烯的實(shí)驗(yàn)的生產(chǎn)率比使用1-己烯的實(shí)驗(yàn)更高，3-甲基-l-丁烯的MF&值仍然高于1-己烯的。因此，3-甲基-l-丁烯能夠在給定的密度和生產(chǎn)率下產(chǎn)生更高M(jìn)FR2的聚合物。這種令人驚訝的性能將能夠?qū)崿F(xiàn)用3-甲基-l-丁烯共聚單體比用1-己烯制備MF&更高的聚合物。實(shí)施例6:齊格勒納塔二聚和三聚以實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，按照US2006/0014897的實(shí)施例1合成齊格勒納塔催化劑。聚合聚合在裝有攪拌器和溫度控制系統(tǒng)的8升反應(yīng)器中進(jìn)行。已經(jīng)向反應(yīng)器中添加0.15巴4。聚合在反應(yīng)器中，在85t:，21巴總表壓，和15巴^分壓下完成。不添加烷烴。如表6a中給定的添加庚烷中的1M三乙基鋁(TEAL)，如表6a所示聚合一段時(shí)間。表6a和圖6顯示各實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生基本相同的密度。為了達(dá)到該密度，使用3_甲基-1-丁烯作為共聚單體的活性系數(shù)比使用線性烯烴1-丁烯和1-己烯高約1.7。與單獨(dú)使用3-甲基-l-丁烯達(dá)到這一密度相比，使用3-甲基-l-丁烯和1-丁烯的混合物，活性系數(shù)令人吃驚地幾乎不發(fā)生損失。這一點(diǎn)通過(guò)添加約一半量的單獨(dú)使用的1-丁烯，和約一半量的單獨(dú)使用的3_甲基-l-丁烯來(lái)實(shí)現(xiàn)。因此，3_甲基-l-丁烯和線性1-烯烴的混合物產(chǎn)生單獨(dú)使用3-甲基-1-丁烯獲得的基本上高活性的組合，同時(shí)與3-甲基-1-丁烯單獨(dú)作為共聚單體達(dá)到給定密度相比，其需要低得多的反應(yīng)器中的共聚單體總濃度。造粒將來(lái)自聚合的干燥聚合物粉末與來(lái)自Ciba的1500卯mIrganoxB561抗氧劑(包含20w%Irgafos168(三(2，4-二-叔丁基苯基)磷酸酯)和80wt%IrganoxIOIO(季戊四醇基_四(3-(3'，5'-二-叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯))和lOwt%的密度為937g/dm3和MFR2為0.4的齊格勒納塔雙模態(tài)PE混合。在21(TC擠出機(jī)溫度下，由Prism16擠出機(jī)將該混合物共混造粒。觀察到在發(fā)生操作問(wèn)題之前，僅使用3-甲基-l-丁烯作為共聚單體的聚合物能達(dá)到的最大生產(chǎn)率量最高，其次高的是使用3-甲基-l-丁烯和l-丁烯共混物的聚合物生產(chǎn)率，參見(jiàn)表6a。僅使用線性烯烴(l-丁烯和l-己烯)作為共聚單體的聚合物較差。<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>1MlB/丁烯混合物75vol%/25vol%。M1B:3-曱基-l-丁烯表6b.齊格勒納塔聚合物薄膜吹塑和薄膜性能<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>1.5mm的Collin單層薄膜生產(chǎn)線上吹塑為薄膜。聚合物在3.5的吹脹比(BUR)和90rpm的螺桿速率下加工。溫度區(qū)域設(shè)置被設(shè)置(朝擠出機(jī)頭升高)為200-23(TC。通過(guò)變化輸出速率，在每次加工中將薄膜厚度調(diào)整至大約40ym。選擇測(cè)試的薄膜為40ym。薄膜吹塑參數(shù)和分析結(jié)果在表6b中示出。表6b顯示盡管螺桿轉(zhuǎn)速恒定，但是生產(chǎn)率和因此還有輸出速率在各加工之間變化非常大。僅使用3-甲基-l-丁烯作為共聚單體的聚合物具有最高的生產(chǎn)率，僅使用1-丁烯的那些具有最低的生產(chǎn)率，而使用3-甲基-l-丁烯和1-丁烯的共混物的聚合物具有中等的生產(chǎn)率。此外，僅使用1-丁烯的聚合物顯示不穩(wěn)定的膜泡(表明略微更高的生產(chǎn)率將導(dǎo)致膜泡破壞)，而使用3-甲基-l-丁烯的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生良好的穩(wěn)定性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用3-甲基-l-丁烯作為共聚單體的聚合物與僅使用1-丁烯作為共聚單體的聚合物相比，產(chǎn)生顯著改善的性能(表3):沖擊性能更好(落鏢強(qiáng)度更高)，抗穿剌性更好(最大力和最大力下形變更高)，光學(xué)性能更好(光澤度更高，霧度更低)，以及TD和MD方向中的Elmendorf抗撕裂性更高。應(yīng)注意具有3-甲基-1-丁烯和1-丁烯的三聚物的光學(xué)性能、光澤度和霧度驚人地優(yōu)異。在此將2009年1月23日提交的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)61/146，915引入作為參考。根據(jù)以上教導(dǎo)，對(duì)本發(fā)明可以進(jìn)行許多改進(jìn)和變化。因此應(yīng)理解的是，在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)，本發(fā)明可以不同于在此具體描述的而加以實(shí)踐。4權(quán)利要求制備烯烴共聚體的方法，包括使用聚合催化劑體系，在氣相聚合中聚合至少一種3-取代C4-10烯烴和至少一種C2-8烯烴。2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中所述催化劑體系為顆粒形式。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中所述催化劑體系包括單位點(diǎn)催化劑。4.根據(jù)權(quán)利要求3所要求的方法，其中所述單位點(diǎn)催化劑包括茂金屬。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4所要求的方法，其中所述催化劑體系包括齊格勒納塔催化劑。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5所要求的方法，其中所述催化劑體系包括氧化鉻催化劑。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6所要求的方法，其中所述C2—8烯烴為乙烯或丙烯。8.根據(jù)權(quán)利要求1至7所要求的方法，其中所述3-取代(Vw烯烴為式(I)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R1為取代或未取代的C卜6烷基，優(yōu)選未取代的，n為0-6的整數(shù)。9.根據(jù)權(quán)利要求1至8所要求的方法，其中所述3-取代C4—1Q烯烴為3-甲基-1-丁烯。10.根據(jù)權(quán)利要求1至9所要求的方法，其中所述方法是連續(xù)的。11.根據(jù)權(quán)利要求1至IO所要求的方法，其中催化劑體系的總生產(chǎn)率為至少1000g聚合物每g固體催化劑。12.根據(jù)權(quán)利要求1至11所要求的方法，其中所述烯烴共聚體包括量為0.01-40wt%的3-取代C4—1Q烯烴共聚單體，基于共聚體總重量。13.根據(jù)權(quán)利要求1至12所要求的方法，其中所述烯烴共聚體包括量為至少60wt^的C2—8烯烴單體，基于共聚體總重量。14.根據(jù)權(quán)利要求1至13所要求的方法，其中所述烯烴共聚體包括兩種C2—8烯烴單體和至少一種3-取代C4—1Q烯烴單體。15.根據(jù)權(quán)利要求1至14所要求的方法，其中所述烯烴共聚體具有大于0.Olg/lOmin的MFR『16.根據(jù)權(quán)利要求1至15所要求的方法，其中所述烯烴共聚體是單模態(tài)的。17.根據(jù)權(quán)利要求1至16所要求的方法，其中所述方法以冷凝或超冷凝方式進(jìn)行。18.根據(jù)權(quán)利要求1至17所要求的方法，其中所述烯烴共聚體包括按重量計(jì)低于1200卯m的灰分。19.根據(jù)權(quán)利要求1至18所要求的方法，其中所述聚合以低于10mol^的C3—8烷烴濃度進(jìn)行。20.根據(jù)權(quán)利要求1至19所要求的方法，其中所述3-取代C4—1Q烯烴構(gòu)成超過(guò)5wt%的連續(xù)送入氣相聚合反應(yīng)器中的液體。全文摘要本發(fā)明涉及使用3-取代C4-10烯烴的聚烯烴氣相聚合。烯烴共聚體通過(guò)使用聚合催化劑體系，在氣相聚合中聚合至少一種3-取代C4-10烯烴和至少一種C2-8烯烴制備。文檔編號(hào)C08F210/04GK101787096SQ20101010668公開(kāi)日2010年7月28日申請(qǐng)日期2010年1月22日優(yōu)先權(quán)日2009年1月23日發(fā)明者G·埃勒曼,J·林德魯斯,M·格拉斯,P·本茨羅德,S·布克霍爾茨,T·佩蒂約翰,T·德倫格申請(qǐng)人:贏創(chuàng)奧克森諾有限責(zé)任公司