專利名稱：碳纖維/碳納米管/雙馬來酰亞胺樹脂混雜復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及碳纖維/碳納米管/雙馬來酰亞胺樹脂
混雜復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
先進(jìn)復(fù)合材料的開發(fā)至今已有幾十年的歷史，高性能基體樹脂在航空、航天工業(yè)
中的應(yīng)用也已顯示出了獨特優(yōu)勢和潛力。先進(jìn)復(fù)合材料基體樹脂從環(huán)氧樹脂、熱塑性樹脂、
異氰酸酯樹脂(CE)至雙馬來酰亞胺樹脂(BMI)、聚酰亞胺樹脂(PI)的發(fā)展過程。 雙馬來酰亞胺(BMI)是以馬來酰亞胺(MI)為活性端基的雙官能團(tuán)化合物。雙馬
來酰亞胺(BMI)樹脂比環(huán)氧樹脂具有更好的熱穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性和高濕熱環(huán)境下的抗疲
勞性能，具有良好的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，同時耐輻射、耐低溫且成型工藝性能、阻燃性、電絕緣性
也比較好，固化條件與環(huán)氧樹脂體系相似，成型時不易產(chǎn)生氣孔。作為復(fù)合材料基體樹脂，
近年來，受到廣泛的重視，被廣泛應(yīng)用于航空航天、機(jī)械電子、印刷電路板等高科技領(lǐng)域。但
是，固化交聯(lián)后的雙馬來酰亞胺固化溫度高，且固化物交聯(lián)密度較高，韌性不足，脆性較大，
限制了其應(yīng)用范圍。因此，在實際應(yīng)用中需對其進(jìn)行改性。近年來，研究人員對雙馬來酰亞
胺(BMI)改性的重點主要體現(xiàn)在改善加工工藝和提高雙馬來酰亞胺(BMI)韌性上進(jìn)行改
性，主要包括內(nèi)擴(kuò)鏈法、二元胺、烯丙基基化合物、橡膠彈性體、熱塑性樹脂、熱固性樹脂及
無機(jī)功能材料等改性手段。 碳納米管(CNTs)自1991年被日本科學(xué)家Iijima發(fā)現(xiàn)以來，以其特有的力學(xué)性能、電學(xué)性能、熱學(xué)性能和化學(xué)性能引起了世界各國化學(xué)、物理、材料學(xué)界人士的極大關(guān)注，在科學(xué)基礎(chǔ)研究及應(yīng)用研究中倍受青睞。雖然碳納米管在制備質(zhì)輕、高強(qiáng)度復(fù)合材料中具有潛在的應(yīng)用前景，但要將其真正變成現(xiàn)實，還有許多問題需要解決。碳納米管的表面能較高，容易發(fā)生團(tuán)聚，使它在聚合物中難以均勻分散。如何均勻分散碳納米管并增強(qiáng)碳納米管與基體材料界面間的結(jié)合作用，是提高復(fù)合材料各項性能的關(guān)鍵。碳纖維復(fù)合材料的優(yōu)異性能已在各行業(yè)中獲得廣泛應(yīng)用。碳纖維/雙馬來酰亞胺(BMI)復(fù)合材料的工作溫度可比碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料提高五十?dāng)z氏度以上，這對航空航天工業(yè)用的復(fù)合材料十分重要?？梢岳美锰祭w維和碳納米管各自優(yōu)異的力學(xué)性能改性雙馬來酰亞胺樹脂，制備碳纖維/碳納米管/雙馬來酰亞胺樹脂多維混雜復(fù)合材料，可以預(yù)見碳纖維/碳納米管/雙馬來酰亞胺樹脂混雜復(fù)合材料的前景將是非常廣闊的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種分散性好、界面粘結(jié)牢固的碳纖維/碳納米管/雙馬來酰亞胺樹脂混雜復(fù)合材料的制備方法。 本發(fā)明提出的碳纖維/碳納米管/雙馬來酰亞胺樹脂混雜復(fù)合材料的制備方法，是將碳納米管表面純化，對純化的碳納米管表面進(jìn)行羧基化、酰氯化后，引入具有特征結(jié)構(gòu)的二元胺，得到表面具有活性氨基的接枝型碳納米管，再在表面具有定量活性氨基的接枝 型碳納米管上與雙馬來酰亞胺樹脂進(jìn)行Michael加成反應(yīng)生成含碳纖維和碳納米管的線 性嵌段聚合物的混雜復(fù)合材料，則碳纖維和碳納米管表面將纏繞有大量的聚合物。其具體 步驟如下 (1)稱取1 IX 1()2g干燥的碳納米管和10g IX 1()3g有機(jī)酸混合，在1 120kHz 超聲波或10r/min 106r/min的轉(zhuǎn)速下處理1 80小時，然后加熱至20 18(TC，反應(yīng) 1 48小時，以微濾膜抽濾，反復(fù)洗滌至中性，在25 15(TC溫度下真空干燥1 48小時， 得到純化的碳納米管； (2)將1 1 X 102g干燥的碳纖維、步驟(1)中得到純化碳納米管1 1 X 102g分 別和強(qiáng)氧化性酸1 IX 104mL混合，在1 120kHz超聲波下處理1 80小時，然后加熱 到25 12(TC，攪拌并回流反應(yīng)1 80小時，超微孔濾膜抽濾，反復(fù)洗滌至溶液呈中性，在 25 20(TC溫度下真空干燥1 48小時，分別得到酸化的碳纖維和碳納米管；
(3)加入步驟(2)所得酸化的碳纖維和碳納米管1 1 X 102g分別和酰化試劑1 lX104mL，以1 120kHz超聲波處理0. 1 10小時后，加熱到25 22(TC，攪拌并回流反 應(yīng)O. 5 100小時，抽濾并反復(fù)洗滌除去?；噭?，分別得到?；奶祭w維和碳納米管；
(4)加入步驟(3)所得?；祭w維和碳納米管1 1 X 102g分別和二元胺或多元 胺10 IX 104g，以1 100kHz超聲波處理1 100小時，然后在25 20(TC溫度下反應(yīng) 0. 5 100小時，抽濾并反復(fù)洗滌，在25 20(TC溫度下真空干燥1 48小時，分別得到表 面帶有活性氨基的接枝型碳纖維和碳納米管； (5)加入步驟(4)所得表面帶有活性氨基的碳納米管1 1X10、和雙馬來酰亞 胺10 IX 10V，升溫至樹脂基體熔融后，攪拌分散均勻并在真空條件下除氣泡，同時進(jìn)行 Michael加成反應(yīng)，得到含有碳納米管的雙馬來酰亞胺樹脂線性嵌段聚合物；
(6)加入步驟(5)所得到含有碳納米管的雙馬來酰亞胺樹脂線性嵌段聚合物作為 基體，和步驟(4)所得到的帶有氨基的接枝型碳纖維反應(yīng)，真空除泡，得到含碳纖維/碳納 米管/雙馬來酰胺樹脂混雜復(fù)合材料。 本發(fā)明中，步驟(1)中所述碳納米管為電弧放電、化學(xué)氣相沉淀、模板法、太陽能 法以及激光蒸發(fā)法中的任一種制備的單壁、雙壁或多壁碳納米管。 本發(fā)明中，步驟(1)中所述有機(jī)酸為1 35%重量酸濃度的硝酸、1 55%重量酸 濃度的硫酸或1 50%重量酸濃度的鹽酸中任一種或其混合液。 本發(fā)明中，步驟(2)中所述強(qiáng)氧化性酸為0. 1 70%重量酸濃度硝酸、1 100% 重量酸濃度硫酸、1/100 100/1摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1/100 100/1摩爾比 硝酸和硫酸混合溶液、1/100 100/1摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、1/100 100/1摩 爾比過氧化氫和硫酸混合液、1/100 100/1摩爾比過氧化氫和鹽酸混合液、1/100 100/1 摩爾比過氧化氫和硝酸混合液或15 95%重量濃度過氧化氫溶液中任一種。
本發(fā)明中，步驟(3)中所述酰氯化劑為二氯亞砜、三氯化磷或五氯化磷、亞硫酰 氯、三溴化磷、五溴化磷或亞硫酰溴中任一種。 本發(fā)明中，步驟(4)中所述二元胺為乙二胺、聚乙二胺、l，2-丙二胺、l，3-丙二胺、 1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、己二胺、對苯二胺、間苯二胺、間苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、 孟烷二胺、二乙烯基丙胺、二氨基二苯基甲烷、氯化己二胺、氯化壬二胺、氯化癸二胺、十二碳二元胺或十三碳二元胺中任一種；所述多元胺為丁三胺、N-氨乙基哌嗪、雙氰胺、己二酸 二酰肼、N， N-二甲基二丙基三胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙 烯六胺或六乙烯七胺中任一種。 本發(fā)明中，步驟(2)中酸化的碳納米管和碳纖維中羧基含量的定量分析，可以采 用TGA、XPS或核磁共振法。 本發(fā)明中，步驟(4)中所述得到的表面帶有活性氨基的接枝型碳納米管和碳纖 維，其氨基是二元胺或多元胺。 本發(fā)明中，步驟(5)中所述的雙馬來酰亞胺采用二苯甲烷型雙馬來酰亞胺、二苯
醚型雙馬來酰亞胺、烷基型雙馬來酰亞胺、對苯撐型雙馬來酰亞胺、間苯撐型雙馬來酰亞
胺、鄰苯撐型雙馬來酰亞胺、二苯砜型雙馬來酰亞胺或連二苯型雙馬來酰亞胺中任一中。 本發(fā)明中，步驟(5)中所述得到的碳納米管的線性嵌段聚合物，是氨基化的碳納
米管上接有雙馬來酰亞胺的嵌段聚合物的碳納米管線性嵌段聚合物。 本發(fā)明中，步驟(6)中所述碳纖維為單向長纖維或無規(guī)短纖維中的任一種。 本發(fā)明提供的制備方法簡單易行，所得的是表面接有雙馬來酰亞胺/碳納米管的
碳纖維多維混雜復(fù)合物。碳納米管表面的氨基通過與雙馬來酰亞胺樹脂產(chǎn)生Michael加成
反應(yīng)，使碳納米管成為雙馬來酰亞胺樹脂體系的一部分，再通過和表面氨基化的碳纖維反
應(yīng)，真空除泡，得到含碳纖維/碳納米管/雙馬來酰胺樹脂多維混雜復(fù)合材料。由于碳納米
管改性雙馬來酰亞胺樹脂的作用，增加了基體樹脂與碳纖維布之間的界面強(qiáng)度，使復(fù)合材
料具有很好的層間剪切強(qiáng)度。 本發(fā)明是在碳納米管和碳纖維表面引入具有特征結(jié)構(gòu)的二元胺或多元胺，利用此 結(jié)構(gòu)和雙馬來酰亞胺進(jìn)行Michael加成反應(yīng)，則碳納米管和碳纖維表面將纏繞有大量的聚 合物，由于聚合物對基體樹脂具有親和力和碳納米管本身的特性，從而改善碳纖維的層間 剪切強(qiáng)度不足等的缺點，此多維混雜復(fù)合物具有界面粘結(jié)牢固、強(qiáng)度韌性佳、易固化等多種 性能，使復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能得到明顯提高。因此，本發(fā)明具有重要的科學(xué)技術(shù)價值和 實際應(yīng)用價值。


圖1為一種雙馬來酰亞胺樹脂線性嵌段碳納米管聚合物透射電鏡圖。
圖2為一種雙馬來酰亞胺樹脂線性嵌段碳納米管聚合物XPS圖。
具體實施例方式
下面的實施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。 實施例1 :以電弧放電法制備的多壁碳納米管(0D < 8nm)和碳纖維為最初原料，
多壁碳納米管經(jīng)過純化，分別將碳納米管和碳纖維進(jìn)行酸化、酰氯化，氨基化后，將碳納米
管與間苯撐雙馬來酰亞胺進(jìn)行Michael加成反應(yīng)，則得到表面接有間苯撐雙馬來酰亞胺的
多壁碳納米管，再將其與氨基化的碳纖維布以一定方式復(fù)合，得到含碳纖維/碳納米管/雙
馬來酰胺樹脂多維混雜復(fù)合材料。 步驟(1):在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中，加入1. lg經(jīng)干燥的多壁碳 納米管原料和100mL、20X硝酸溶液，在120kHz超聲波下處理10小時，然后加熱至20°C ，反應(yīng)48小時，用孔徑為0. 8 m聚偏四氟乙烯微濾膜抽濾，用去離子水洗滌3-10次至中性， 25t:下真空干燥24小時后，得到純化的多壁碳納米管； 步驟(2):在兩個已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中，其中一個入步驟(1)中 得到的純化的碳納米管原料lg和100mL、60X重量濃度濃硝酸，另一個加入經(jīng)干燥的碳纖 維20g和100mL、60X重量濃度濃硝酸，兩燒瓶經(jīng)以下相同條件處理加入經(jīng)60kHz超聲波 處理l小時后加熱到25t:，攪拌并回流下反應(yīng)24小時，用孔徑為1.2i!m聚偏四氟乙烯超濾 膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌3-10次至中性，8(TC真空干燥48小時后，分別得到羧酸化的 多壁碳納米管和碳纖維； 步驟(3):在兩個已裝有攪拌器的250mL三頸圓底燒瓶中，其中一個加入步驟(2) 所得酸化的碳納米管lg和二氯亞砜10g，另一個加入酸化的碳纖維20g和二氯亞砜100g， 兩燒瓶經(jīng)以下相同條件處理用100Hz超聲波處理1小時后，加熱到8(TC，攪拌并回流下反 應(yīng)100小時，抽濾并反復(fù)洗滌除去二氯亞砜，分別得到酰氯化的多壁碳納米管和碳纖維；
步驟(4):在兩個已裝有攪拌器的250mL三頸圓底燒瓶中，其中一個加入步驟(3) 所得?；奶技{米管lg和十二碳二元胺10g，另一個加入?；奶祭w維20g和十二碳二元 胺100g，兩燒瓶經(jīng)以下相同條件處理用100kHz超聲波處理1小時后，在20(TC下攪拌反應(yīng) 0. 5小時，抽濾除去未反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物，反復(fù)用去離子水洗滌3-10次后，8(TC真空干燥 48小時，分別得到表面帶有氨基的多壁碳納米管和碳纖維； 步驟(5):在已裝有攪拌器的250mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(4)氨基化的碳納 米管lg和間苯撐雙馬來酰亞胺20g，加熱并攪拌，用60kHz超聲波處理2小時后，在240°C 下反應(yīng)12小時，得到表面接有間苯撐雙馬來酰亞胺的多壁碳納米管； 步驟(6):取表面接有間苯撐雙馬來酰亞胺的多壁碳納米管復(fù)合物20g和步驟(4) 氨基化的碳纖維20g以一定方式復(fù)合，在真空條件下除泡，得到含碳纖維/碳納米管/雙馬 來酰胺樹脂多維混雜復(fù)合材料。 圖1給出了表面接有間苯撐雙馬來酰亞胺的碳納米管透射電鏡圖，可以看出碳納 米管包裹有一層淺色的聚合物。 從圖2給出的XPS數(shù)據(jù)可以得出多壁碳納米管表面羧基含量為5. 0% (與碳元素
的摩爾比)。因此可以計算出處理后多壁碳納米管表面胺基含量為5. 0%。 實施例2 :以化學(xué)氣相沉積法制備的單壁碳納米管(OD < 8nm)為最初原料，單壁
碳納米管經(jīng)過純化，分別將碳納米管和碳纖維進(jìn)行酸化、酰氯化，氨基化后，將碳納米管與
N-甲基鄰苯二甲酰亞胺進(jìn)行Michael加成反應(yīng)，則得到表面接有N-甲基鄰苯二甲酰亞胺的
單壁碳納米管，再將其和氨基化的碳纖維以一定方式復(fù)合，得到含碳纖維/碳納米管/雙馬
來酰胺樹脂多維混雜復(fù)合材料。 步驟(1):在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL單頸圓底燒瓶中，加入1. lg單壁碳納 米管原料，100mL、20X重量濃度的硫酸，用120kHz超聲波處理12小時，然后加熱至180°C， 反應(yīng)48小時，用孔徑為0.8ym聚偏四氟乙烯微濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌至中性， IO(TC真空干燥24小時后，得到純化的碳納米管； 步驟(2):在兩個已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL單頸圓底燒瓶中，其中一個加入步 驟(1)中得到的純化的碳納米管原料lg和200mL、98X濃硫酸溶液，另一個加入100g經(jīng)干 燥的碳纖維和200mL、98X濃硫酸溶液，兩燒瓶經(jīng)以下相同條件處理用70kHz超聲波處理2小時后加熱到8(TC，攪拌并回流下反應(yīng)80小時，用孔徑為1. 2 P m聚偏四氟乙烯超濾膜抽 濾，用去離子水反復(fù)洗滌3-10次至中性，IO(TC真空干燥24小時后，分別得到羧酸化的碳納 米管和碳纖維； 步驟(3):在兩個已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL三頸圓底燒瓶中，其中一個加入步 驟(2)所得酸化的碳納米管lg和三氯化磷10g，另一個加入酸化的碳纖維100g和三氯化磷 200g，兩燒瓶經(jīng)以下相同條件處理用120Hz超聲波處理10小時后，加熱到25t:，攪拌并回 流下反應(yīng)48小時，抽濾并反復(fù)洗滌多次除去三氯化磷，分別得到酰氯化的碳納米管和碳纖 維； 步驟(4):在兩個已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(3)所 得酰化的碳納米管lg和N， N-二甲基二丙基三胺20g，兩燒瓶經(jīng)以下相同條件處理用lkHz 超聲波處理100小時后，在20(TC下反應(yīng)12小時，抽濾除去未反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物，反復(fù)用 去離子水洗滌后，20(TC真空干燥1小時，分別得到表面帶有氨基的碳納米管；
步驟(5):在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(4)氨基化 的碳納米管lg和N-甲基鄰苯二甲酰亞胺50g，加熱并攪拌，用100kHz超聲波處理1小時 后，在25(TC下反應(yīng)12小時，得到表面接有N-甲基鄰苯二甲酰亞胺的碳纖維和單壁碳納米 管混雜物。 步驟(6):取表面接有間苯撐雙馬來酰亞胺的多壁碳納米管復(fù)合物50g和步驟(4) 中氨基化的碳纖維100g以一定方式復(fù)合，在真空條件下除泡，得到含碳纖維/碳納米管/ 雙馬來酰胺樹脂多維混雜復(fù)合材料。 xps結(jié)果表明碳纖維和單壁碳納米管混雜物表面胺基含量為5. 5% 。
實施例3 :以激光蒸發(fā)法制備的單壁碳納米管(OD < 8nm)為最初原料，單壁碳納 米管經(jīng)過純化、酸化、酰氯化，氨基化，碳纖維經(jīng)過酸化、酰氯化，氨基化后，得到表面氨基化 的單壁碳納米管，再與4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷進(jìn)行Michael加成反應(yīng)，則得到表 面接有4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷的碳納米管，將其和碳纖維布以一定方式復(fù)合，得 到含碳纖維/碳納米管/雙馬來酰胺樹脂多維混雜復(fù)合材料。 步驟(1):在已裝有機(jī)械攪拌的500mL單頸圓底燒瓶中，加入10g單壁碳納米管原 料和250mL、20X重量濃度硫酸溶液，用120kHz超聲波處理80小時，然后加熱并在18(TC下 攪拌并回流，反應(yīng)48小時，用孔徑為0. 8 ii m聚偏四氟乙烯微濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗 滌2-10次至中性，IO(TC真空干燥48小時后得到純化的單壁碳納米管；
步驟(2):在兩個裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL單頸圓底燒瓶中，其中一個加入9. 8g 純化的碳納米管原料和250mL、體積比為2 : 1的濃硝酸和濃硫酸混合液，另一個加入干燥 的碳纖維100g和250mL、體積比為2 : 1的濃硝酸和濃硫酸混合液，兩燒瓶經(jīng)以下相同條件 處理用120kHz超聲波處理80小時后加熱到25t:，攪拌并回流下反應(yīng)80小時，用孔徑為 1.2iim聚偏四氟乙烯超濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，25t:真空干燥48小時后， 分別得到羧酸化的單壁碳納米管和碳纖維； 步驟(3):在兩個裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL三頸圓底燒瓶中，其中一個加入步驟 (2)所得酸化的碳納米管9. 8g和五氯化磷100g，另一個加入酸化的碳纖維100g和五氯化 磷200g，兩燒瓶經(jīng)以下相同條件處理用120Hz超聲波處理1小時后，加熱到25t:，攪拌并 回流下反應(yīng)100小時，抽濾并反復(fù)洗滌除多次去五氯化磷，分別得到酰氯化的單壁碳納米管和碳纖維； 步驟(4):在兩個裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL三頸圓底燒瓶中，其中一個加入步驟 (3)所得酰化碳納米管9. 8g和四乙烯五胺50g，另一個加入酰氯化的碳纖維100g和四乙烯 五胺200g，兩燒瓶經(jīng)以下相同條件處理用100kHz超聲波處理1小時后，兩燒瓶在25°CT 反應(yīng)24小時，抽濾除去未反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物，反復(fù)用去離子水洗滌多次后，20(TC真空干 燥1小時，分別得到表面帶有氨基的單壁碳納米管和碳纖維； 步驟(5):在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(4)氨基化 的碳納米管9. 8g和4， 4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷100g，加熱至熔融并攪拌，用80kHz 超聲波處理2小時后，在24(TC下反應(yīng)10小時，得到表面接有4， 4'-雙馬來酰亞胺基二苯 甲烷的單壁碳納米管。 步驟(6):取表面接有4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷的單壁碳納米管258和步 驟(4)的碳纖維100g以一定方式復(fù)合，在真空條件下除泡，得到含碳纖維/碳納米管/雙 馬來酰胺樹脂多維混雜復(fù)合材料。 XPS分析結(jié)果表明碳纖維和單壁碳納米管混雜物表面胺基含量為7. 0% 。
9
權(quán)利要求
一種碳纖維/碳納米管/雙馬來酰亞胺樹脂混雜復(fù)合材料的制備方法，其特征在于制備步驟如下(1)稱取1～1×102g將干燥的碳納米管和10g～1×103g有機(jī)酸混合，在1～120kHz超聲波或10r/min～106r/min的轉(zhuǎn)速下處理1～80小時，然后加熱至20～180℃，反應(yīng)1～48小時，以微濾膜抽濾，反復(fù)洗滌至中性，在25～150℃溫度下真空干燥1～48小時，得到純化的碳納米管；(2)將1～1×102g干燥的碳纖維、步驟(1)中得到的純化碳納米管1～1×102g分別和強(qiáng)氧化性酸1～1×104mL混合，在1～120kHz超聲波下處理1～80小時，然后加熱到25～120℃，攪拌并回流反應(yīng)1～80小時，超微孔濾膜抽濾，反復(fù)洗滌至溶液呈中性，在25～200℃溫度下真空干燥1～48小時，分別得到酸化的碳纖維和碳納米管；(3)加入步驟(2)所得酸化的碳纖維和碳納米管1～1×102g分別和酰化試劑10～1×104g，以1～120kHz超聲波處理0.1～10小時后，加熱到25～220℃，攪拌并回流反應(yīng)0.5～100小時，抽濾并反復(fù)洗滌除去?；噭?，分別得到酰基化的碳纖維和碳納米管；(4)加入步驟(3)所得?；祭w維和碳納米管1～1×102g分別和二元胺或多元胺10～1×104g，以1～100kHz超聲波處理1～100小時，然后在25～200℃溫度下反應(yīng)0.5～100小時，抽濾并反復(fù)洗滌，在25～200℃溫度下真空干燥1～48小時，分別得到表面帶有活性氨基的接枝型碳纖維和碳納米管；(5)加入步驟(4)所得表面帶有活性氨基的碳納米管1～1×102g和雙馬來酰亞胺10～1×104g，升溫至樹脂基體熔融后，攪拌分散均勻并在真空條件下除氣泡，同時進(jìn)行加成反應(yīng)，得到含有碳納米管的雙馬來酰亞胺樹脂線性嵌段聚合物；(6)加入步驟(5)所得到含有碳納米管的雙馬來酰亞胺樹脂線性嵌段聚合物100g作為基體，和步驟(4)所得到的表面帶有活性氨基的接枝型碳纖維反應(yīng)，真空除泡，得到含碳纖維/碳納米管/雙馬來酰胺樹脂多維混雜復(fù)合材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維/碳納米管/雙馬來酰亞胺樹脂混雜復(fù)合材料制備方法，其特征在于步驟(1)中所述碳納米管包括化學(xué)氣相沉積法、電弧放電法、太陽能法、模板法以及激光蒸發(fā)法中的任一種制備的單壁、雙壁或多壁碳納米管。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維/碳納米管/雙馬來酰亞胺樹脂混雜復(fù)合材料制備方法，其特征在于步驟(1)中所述有機(jī)酸為1 35%重量酸濃度的硝酸、1 55%重量酸濃度的硫酸或1 50%重量酸濃度的鹽酸中任一種或其混合液。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維/碳納米管/雙馬來酰亞胺樹脂混雜復(fù)合材料制備方法，其特征在于步驟(2)中所述強(qiáng)氧化性酸為0. 1 70%重量酸濃度硝酸、1 100%重量酸濃度硫酸、1/100 100/1摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1/100 100/1摩爾比硝酸和硫酸混合溶液、1/100 100/1摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、1/100 100/1摩爾比過氧化氫和硫酸混合液、1/100 100/1摩爾比過氧化氫和鹽酸混合液、1/100 100/1摩爾比過氧化氫和硝酸混合液或15 95%重量濃度過氧化氫溶液中任一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維/碳納米管/雙馬來酰亞胺樹脂混雜復(fù)合材料制備方法，其特征在于步驟(3)中所述酰氯化劑為二氯亞砜、三氯化磷、五氯化磷、亞硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷或亞硫酰溴中任一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維/碳納米管/雙馬來酰亞胺樹脂混雜復(fù)合材料制備方法，其特征在于步驟(4)中所述二元胺為乙二胺、聚乙二胺、l，2-丙二胺、l，3-丙二胺、1，2-丁二胺、l，3-丁二胺、己二胺、對苯二胺、間苯二胺、間苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、孟烷二胺、二乙烯基丙胺、二氨基二苯基甲烷、氯化己二胺、氯化壬二胺、氯化癸二胺、十二碳二元胺或十三碳二元胺中任一種；所述多元胺為丁三胺、N-氨乙基哌嗪、雙氰胺、己二酸二酰肼、N， N-二甲基二丙基三胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或六乙烯七胺中任一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維/碳納米管/雙馬來酰亞胺樹脂混雜復(fù)合材料制備方法，其特征在于步驟(5)中所述雙馬來酰亞胺為二苯甲烷型雙馬來酰亞胺、二苯醚型雙馬來酰亞胺、烷基型雙馬來酰亞胺、對苯撐型雙馬來酰亞胺、間苯撐型雙馬來酰亞胺、鄰苯撐型雙馬來酰亞胺、二苯砜型雙馬來酰亞胺或連二苯型雙馬來酰亞胺中任一中。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳纖維/碳納米管/雙馬來酰亞胺樹脂混雜復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明將純化的碳納米管和干燥的碳纖維經(jīng)過表面羧基化、酰氯化后，再在其上引入具有特征結(jié)構(gòu)的二元胺或多元胺，則碳納米管和碳纖維表面上接有大量的二元胺或多元胺，再將接有此胺基的碳納米管與雙馬來酰亞胺樹脂進(jìn)行加成反應(yīng)，以得到含有碳納米管的雙馬來酰亞胺樹脂線性嵌段聚合物作為基體和碳纖維按一定方式復(fù)合，最后形成以共價鍵相連的多維混雜復(fù)合材料結(jié)構(gòu)。此發(fā)明利用碳納米管的強(qiáng)度和韌性強(qiáng)韌化雙馬來酰亞胺，提高與碳纖維基面的粘結(jié)強(qiáng)度，從而提高碳纖維/碳納米管/雙馬來酰亞胺樹脂多維混雜復(fù)合材料的整體性能，拓寬碳纖維、碳納米管和雙馬來酰亞胺樹脂的應(yīng)用。
文檔編號C08G73/10GK101787128SQ201010105610
公開日2010年7月28日 申請日期2010年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月4日
發(fā)明者王宗明, 邱軍 申請人:同濟(jì)大學(xué)