專利名稱：一種水性紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種水性紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂及其制備方法，特別涉及利用 丙烯酸和雙酚A環(huán)氧樹脂合成的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、順丁烯二酸酐和離子液體合成的水性 紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
水性涂料是以水為溶劑或分散介質(zhì)的涂料。水性涂料最突出的特點是全部或大部 分用水取代了有機溶劑，成膜物質(zhì)以不同的方式均勻的分散或溶解在水中，干燥或固化后 具有與溶劑型涂料類似的耐水和物理性質(zhì)。按照成膜物質(zhì)在水中的存在形式，水性涂料可 分為水溶性涂料和水分散性涂料。水溶性涂料中最重要的是電泳漆，在現(xiàn)代化生產(chǎn)中占有 重要地位，廣泛的用于汽車、輕工、農(nóng)機、家電、儀表、文教用品、工藝品、軍工、建材等許多部 門。電泳涂料涂裝的漆膜均勻，涂裝工藝不受被涂裝對象的形狀影響，漆膜厚度可調(diào)節(jié)涂料 利用率高，裝飾效果好。水分散性涂料中最重要的是乳膠漆，乳膠漆是以聚合物乳液為基 料，均勻分散顏料、填料及各種助劑的雙重非均相系統(tǒng)，在建筑涂料占絕對優(yōu)勢，產(chǎn)量大，發(fā) 展速度快，年銷量大。水性涂料以水為分散介質(zhì)，主要由水、助溶劑、水分散性或水溶性樹 月旨、固化劑、顏色填料以及各種助劑等組成。水性光固化涂料具有下列優(yōu)點(1)水是最方便獲得、最廉價的原料，用水來代替活性稀釋劑稀釋低聚物，很容易 調(diào)節(jié)粘度，可實現(xiàn)無活性稀釋劑配方；(2)不用活性稀釋劑，就沒有成膜助劑的有機揮發(fā)物、刺激性及臭味等問題；(3)可適用各種涂裝設備，特別對噴涂安全1 ；(4)可避免由于用活性稀釋劑所引起的固化體積收縮；(5)可以實現(xiàn)薄涂層涂布，降低成本；(6)涂裝設備和容器可以用水性清洗液清洗水性光固化材料。除了上述優(yōu)點外，還有一個很突出的優(yōu)點就是解決了傳統(tǒng)固化涂料的硬度和柔韌 性之間的矛盾。從分子結(jié)構(gòu)與性能的關系分析，只有高相對分子質(zhì)量的物質(zhì)才能具有高硬 度和高柔韌性。傳統(tǒng)光固化涂料不能使用高相對分子質(zhì)量的低聚物，同時加入大量低相對 分子質(zhì)量活性稀釋劑，因此難以兼顧硬度和柔韌性。而水性光固化涂料的低聚物是高相對 分子質(zhì)量的水性分散體，其粘度與高分子的相對分子質(zhì)量無關，而只與固含量有關，因而在 水性光固化涂料中可以使用高相對分子質(zhì)量的低聚物，又不用低相對分子質(zhì)量的活性稀釋 齊U，從而克服了光固化涂料高硬度和高柔韌性不能兼顧的矛盾。 水性光固化涂料也存在下列缺點(1)體系中存在水，光固化前，太多需進行干燥除水，而水的高蒸發(fā)熱導致能耗增 力口，也使生產(chǎn)時間延長，生產(chǎn)效率下降；(2)水的高表面張力不易浸潤基材，易引起涂布不均；對顏料潤濕性差，影響分 散；
(3)固化膜的光澤較低，耐水性和耐洗滌性較差；(4)體系的穩(wěn)定性較差，對pH較為敏感；
(5)水的凝固點較高，在運輸和貯存過程中需添加防凍劑；水性體系容易滋生霉 菌需用防霉劑使配方復雜化。紫外光固化涂料是上世紀60年代開發(fā)的一種環(huán)保型節(jié)能涂料，它在受到紫外光 照射后，發(fā)生光化學反應，從而引起聚合、交聯(lián)，使液態(tài)涂膜瞬間變成固態(tài)涂膜。對于網(wǎng)狀聚 合物既能由高分子鏈相互連接形成，又能通過那些每個分子上至少含有兩個活性點的單體 或齊聚物的聚合反應而形成。當紫外光輻射導致引發(fā)，隨即是反應速度極快的鏈反應。由 于大部分單體分子通常在紫外光輻射下不產(chǎn)生活性種，必須加入光引發(fā)劑，因此典型的紫 外光固化配方必須包括兩個最基本的組分1)能有效地吸收紫外光并能高效產(chǎn)生活性種 的光引發(fā)劑；2)至少帶有兩個能形成聚合物網(wǎng)絡的不飽和基團的單體或齊聚物。這樣的體 系經(jīng)200 400nm的紫外光照射后，光引發(fā)劑吸收紫外光輻射能量，其分子外層電子產(chǎn)生躍 遷，在極短的時問內(nèi)生成活性中心自由基或離子，并以此引發(fā)聚合反應，生成網(wǎng)狀聚合物， 其聚合過程中鏈增長機理與高分子化學中乙烯基單體聚合的相應機理相同。鏈終止機理除 了通常的自由基雙基終止外，還存在著自由基被包裹這種情況。由于紫外光照射，多官能團 單體形成末端帶有雙鍵的大分子鏈，隨著末端雙鍵的聚合，自由基加成到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)上，便失 去蠕動能力，單體分子仍能接觸到自由基，分子鏈仍能繼續(xù)增長，但這些網(wǎng)狀自由基很少有 機會碰到另一個網(wǎng)狀自由基而經(jīng)歷雙基終止。當空間阻礙阻止單體接近自由基時，聚合物 鏈將停止增長，自由基被包裹在大分子網(wǎng)絡中，以活性形式存在。水性紫外光固化涂料是水性低聚物、光引發(fā)劑、助劑和水組成，其中水性低聚物和 光引發(fā)劑是最主要的成分。水性低聚物是水性光固化涂料最重要的組成，它決定了固化膜的物理機械性能， 如硬度、柔韌性、強度、耐磨性、附著力、耐化學品性等，也影響光固化速度。水性低聚物從 結(jié)構(gòu)上看，要具有可以進行光聚合的基團，如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基 等，由于丙烯酰氧基固化速度最快，所以為各類丙烯酸樹脂的主要品種。水性低聚物還要求 分子鏈上含有一定數(shù)量的親水基團，如羧基、羥基、氨基、季銨基、醚基、酰胺基等。目前水性 低聚物制備時大多在油性低聚物中引入親水基團，如羧基、季銨基、聚乙二醇鏈等，使油性 低聚物轉(zhuǎn)變成水性低聚物。光引發(fā)劑是光固化涂料的重要組成，它決定了光固化涂料的固化速度。對水性光 固化涂料，它要求光引發(fā)劑與水性低聚物相容性好，在水介質(zhì)中光活性高，引發(fā)效率高，同 時也要求低揮發(fā)性、無毒、無味、無色等。用于水性光固化涂料的光引發(fā)劑可分為水分散型 和水溶性兩大類。水性光引發(fā)劑是在原來油溶性光引發(fā)劑結(jié)構(gòu)中引入陰離子、陽離子或親 水性的非離子基，使其變成水溶性，或?qū)⒂腿苄怨庖l(fā)劑變成穩(wěn)定的水乳液或水分散體。己 經(jīng)商品化的水性光引發(fā)劑有二苯甲酮類、硫雜蒽酮類、二芳基膦氧化物類和大分子等。以 二苯甲酮類為母體的光引發(fā)劑是各種光引發(fā)劑中比較重要的一類，通常在二苯甲酮母體環(huán) 上引入離子性基團，如季銨鹽基團和磺酸鹽基團等。環(huán)氧樹脂分子鏈上的羥基賦予樹脂極性，促進它對極性和金屬基材表面的粘附 力，使它具有非常好的粘附性，是一種重要的紫外光固化膠粘劑材料。環(huán)氧樹脂聚合物鏈中 的兩個穩(wěn)定的化學鍵C-C鍵和醚鍵賦予它良好的耐化學藥品性。環(huán)氧丙烯酸酯固化后性能優(yōu)良和收縮率小的特點，使它成為一種優(yōu)良的立體光造型材料。環(huán)氧樹脂的成膜性能相對 較差，常常需要接入其它樹脂改性才可以得到好的膜材料，同時環(huán)氧丙烯酸酯也可以用來 改善其它樹脂的性能。環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團和羥基可以做為反應點接入丙烯酸酯單體， 使之具有紫外光固化活性。環(huán)氧樹脂中的羥基與馬來酸酐或偏苯酸酐等反應可引入羧基， 使之獲得親水性，或者利用活性很高的環(huán)氧基進行開環(huán)反應，分別引入親水的季銨鹽基團 和感光的丙烯酸酯基使酚醛環(huán)氧樹脂成為水溶性紫外感光樹脂。而水性環(huán)氧樹脂可分為水 溶性環(huán)氧樹脂和水乳化環(huán)氧樹脂兩類。水溶性環(huán)氧樹脂可分為陰離子型環(huán)氧樹脂和陽離子 型環(huán)氧樹脂。陰離子型水性環(huán)氧樹脂一般用羥基含量較高的環(huán)氧樹脂，利用環(huán)氧基和羥基 與酸酐反應引入羧基，再利用有機胺中和而得到。陽離子型水性環(huán)氧樹脂可用環(huán)氧樹脂與 胺進行加成反應，得到的加成物用乳酸或醋酸中和形成陽離子型樹脂。水乳化環(huán)氧樹脂利 用普通乳化劑或合成專用乳化劑對環(huán)氧樹脂進行乳化，形成穩(wěn)定的乳液進行使用，具有常 溫固化特性。離子液體是完全由離子組成的液體化合物，是小于100°C下呈液態(tài)的鹽，也稱為低 溫熔融鹽，一般由有機陽離子和無機陰離子所組成。研究較多的離子液體通常是由雙烷基 咪唑或烷基吡啶季銨陽離子與四氟硼酸、六氟磷酸以及酸根負離子組成。離子液體與有機 溶劑相比不易揮發(fā)、不易燃易爆、不易氧化，具有較高的熱穩(wěn)定性，對有機物和無機物具有 良好的溶解性，使反應可以在均相進行，可以提高反應的轉(zhuǎn)化率和反應的選擇性，也可以避 免大量揮發(fā)有機溶劑的損失和對環(huán)境的污染，并且可以回收或再生使用。近年來，離子液體 在有機合成工業(yè)中的應用研究已經(jīng)為有機合成研究提供了一個嶄新的環(huán)境，是一種綠色化 學合成技術(shù)。因此，從結(jié)構(gòu)分析上可以看到，離子液體作為一大類陽離子表面活性劑化合物 系列，利用離子液體代替季銨鹽進行水性紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的制備，目前沒有 發(fā)現(xiàn)相關報道。
發(fā)明內(nèi)容
為了開發(fā)一類新型的水性紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂材料，解決現(xiàn)有技術(shù)中存 在的問題，達到清潔生產(chǎn)、降低成本和減少環(huán)境污染的目的，本發(fā)明提供了一種水性紫外光 固化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，其利用離子液體既作為光引發(fā)劑又作為陽離子表面活性劑，用于 所述水性紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的制備，該工藝是一項節(jié)能環(huán)保的清潔生產(chǎn)技術(shù)。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種水性紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，所述的水性紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯樹 脂由質(zhì)量比為340 144 196的雙酚A環(huán)氧樹脂、丙烯酸、順丁烯二酸酐，在阻聚劑的存 在下，在離子液體催化劑的作用下，催化反應，然后調(diào)PH值為6. 8 7. 2 (優(yōu)選為7)，再加水 配成固含量為65 75% (優(yōu)選70%)的乳液，最后加入乳液質(zhì)量1 2%的光引發(fā)劑制備 得到所述水性紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂；所述的離子液體催化劑如式I所示<formula>formula see original document page 7</formula>式I中，R為Cl C18的烷基、酰胺基或如式II所示的N-苯基氨甲?；一?，L 為下列之一 BF4、PF6, CH3COO 或 0H。所述的阻聚劑為對苯二酚。所述光引發(fā)劑為安息香醚。所述pH值以氨水或氫氧化鈉調(diào)節(jié)。
所述的離子液體催化劑的質(zhì)量用量為雙酚A環(huán)氧樹脂、丙烯酸、順丁烯二酸酐的 總質(zhì)量的0. 5 5% (優(yōu)選1 2% )。所述的阻聚劑的用量為雙酚A環(huán)氧樹脂、丙烯酸、順丁烯二酸酐的總質(zhì)量的0.5 3% (優(yōu)選1 2% )。本發(fā)明所述的離子液體催化劑優(yōu)選為1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-辛 基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽或3-(N-苯基氨甲酰基乙基)-1_甲基咪唑六氟磷酸鹽。較為具體的，本發(fā)明所述的水性紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂按如下方法制得 雙酚A環(huán)氧樹脂和部分阻聚劑A加熱到60 80°C，在攪拌下滴加丙烯酸和部分離子液體催 化劑A，滴加完畢升溫到80°C 100°C進行反應，跟蹤監(jiān)測酸值至酸值小于5mgK0H/g，降溫 至60°C 80°C，加入余量的離子液體催化劑B，充分攪拌均勻后加入順丁烯二酸酐和余量 的阻聚劑B，升溫到80 100°C進行反應，跟蹤監(jiān)測酸值至酸值為150 153. 2mg KOH/g,降 溫至30 50°C，攪拌下用氨水或氫氧化鈉調(diào)pH值為6. 8 7. 2 (優(yōu)選為7)，滴加去離子水 配成固含量為65 75% (優(yōu)選70% 的乳液，最后加入乳液質(zhì)量1 2%的光引發(fā)劑制 備得到所述水性紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂；所述阻聚劑A和阻聚劑B的總量即為組方 量的阻聚劑；所述離子液體催化劑A和離子液體催化劑B的總量即為組方量的離子液體催 化劑；所述阻聚劑A的用量為組方量阻聚劑用量的45 55% (優(yōu)選50% )，所述離子液體 催化劑A的用量為組方量離子液體催化劑用量的45 55% (優(yōu)選50%)；所述雙酚A環(huán) 氧樹脂、丙烯酸、順丁烯二酸酐的質(zhì)量比為340 144 196 ；所述的離子液體催化劑的質(zhì) 量用量為雙酚A環(huán)氧樹脂、丙烯酸、順丁烯二酸酐的總質(zhì)量的0.5 5% (優(yōu)選1 2%)； 所述的阻聚劑的用量為雙酚A環(huán)氧樹脂、丙烯酸、順丁烯二酸酐的總質(zhì)量的0. 5 3% (優(yōu) 選1 2% )。本發(fā)明所述的阻聚劑A和阻聚劑B都是指本領域普通技術(shù)人員理解的阻聚 劑，A和B是用來區(qū)別阻聚劑處在不同的反應步驟；同樣本發(fā)明所述的離子液體催化劑A和 離子液體催化劑B都是指本領域普通技術(shù)人員理解的離子液體催化劑，A和B是用來區(qū)別 離子液體催化劑處在不同的反應步驟，這里特別予以說明。本發(fā)明還提供一種水性紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的制備方法，所述的方法 為雙酚A環(huán)氧樹脂和部分阻聚劑A加熱到60 80°C，在攪拌下滴加丙烯酸和部分離子液 體催化劑A，滴加完畢升溫到80°C 100°C進行反應，跟蹤監(jiān)測酸值至酸值小于5mgK0H/g， 降溫至60°C 80°C，加入余量的離子液體催化劑B，充分攪拌均勻后加入順丁烯二酸酐和 余量的阻聚劑B，升溫到80 100°C進行反應，跟蹤監(jiān)測酸值至酸值為150 153. 2mg KOH/g，降溫至30 50°C，攪拌下用氨水或氫氧化鈉調(diào)pH值為6. 8 7. 2 (優(yōu)選為7)，滴加去離 子水配成固含量為65 75% (優(yōu)選70%)的乳液，最后加入乳液質(zhì)量1 2%的光引發(fā)劑 制備得到所述水性紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂；所述阻聚劑A和阻聚劑B的總量即為組 方量的阻聚劑；所述離子液體催化劑A和離子液體催化劑B的總量即為組方量的離子液體 催化劑；所述阻聚劑A的用量為組方量阻聚劑用量的45 55% (優(yōu)選50% )，所述離子液 體催化劑A的用量為組方量離子液體催化劑用量的45 55% (優(yōu)選50% )；所述離子液體催化劑如式I所示
<formula>formula see original document page 8</formula>式I中，R為Cl C18的烷基、酰胺基或如式II所示的N-苯基氨甲?；一?，L 為下列之一 BF4、PF6, OAc, OH ；所述雙酚A環(huán)氧樹脂、丙烯酸、順丁烯二酸酐的質(zhì)量比為340 144 196 ；所述 的離子液體催化劑的質(zhì)量用量為雙酚A環(huán)氧樹脂、丙烯酸、順丁烯二酸酐的總質(zhì)量的0. 5 5% (優(yōu)選1 2%)；所述的阻聚劑的用量為雙酚A環(huán)氧樹脂、丙烯酸、順丁烯二酸酐的總 質(zhì)量的0.5 3% (優(yōu)選1 2%)。更為具體的，所述的水性紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的制備方法優(yōu)選按照以下 步驟進行在裝有攪拌器、冷凝管、恒壓漏斗、溫度計的四口燒瓶中，加入對苯二酚阻聚劑4 重量份和雙酚A環(huán)氧樹脂340重量份，加熱到60°C 80°C，在攪拌下開始滴加丙烯酸144 重量份和離子液體催化劑7重量份，滴加完畢后升溫到80°C 100°C，每隔半小時取樣測定 酸值一次，直到酸值小于5mgK0H/g時，停止反應，降溫至60°C 80°C時，再加入離子液體催 化劑7重量，充分攪拌均勻后，加入對苯二酚阻聚劑4重量份和順丁烯二酸酐196重量份， 升溫到80°C 100°C，每隔0. 5h測定酸值一次，當酸值為150 153. 2mg KOH/g時停止反 應，降溫，當溫度降到30°C 50°C時，攪拌下加堿調(diào)pH值為7后，再滴加去離子水，配成固 含量為70%的乳液，加入光引發(fā)劑安息香醚14重量份，充分攪拌后得到所述水性紫外光固 化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂。本發(fā)明所述的離子液體催化劑為自制得到，其制備方法是本領域技術(shù)人員公知的 方法，通?？刹捎孟铝蟹椒ㄖ苽銩、R為Cl C18的烷基、酰胺基時如式I所示的離子液體催化劑的制備方法為鹵代化合物RX與N-甲基咪唑加熱 回流反應8 10小時，冷卻后加水，再加入NaL，攪拌反應后用二氯甲烷萃取，無水硫酸鈉干 燥，過濾濃縮，得到如式I所示的離子液體催化劑，所述N-甲基咪唑、鹵代化合物RX與NaL 的物質(zhì)的量之比為1 1 1 2，所述鹵代化合物RX中，X為F、Cl、Br或I。B、R為如式II所示的N-苯基氨甲?；一鶗r如式IV所示的離子液體催化劑的制備方法為
將如式III所示的N-苯基-3-氯丙酰胺溶于乙腈，再加入N-甲基咪唑，加熱回流 24小時，然后蒸餾除去乙腈，剩余物用乙醇重結(jié)晶后得白色固體，加水，并加入KL，室溫下 攪拌反應24小時后過濾，取濾餅得白色固體粗品，再用乙醇重結(jié)晶后得如式IV所示的離子 液體催化劑；所述N-甲基咪唑、N-苯基-3-氯丙酰胺與KL的物質(zhì)的量之比為1 1 1. 1。
<formula>formula see original document page 9</formula> 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)勢體現(xiàn)在1)使用離子液體作為催化劑，在反應工藝中，加速了聚合反應，使反應在均相條件 下進行；2)離子液體的使用，簡化了操作程序，對環(huán)境污染小，適合于一定規(guī)模的工業(yè)化生 產(chǎn)，是一項綠色潔凈的工藝路線。
具體實施例方式以下以具體實施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護范圍不限于此本發(fā)明實施例中酸值的測定方法為稱取樣品0. 3 0. 5g，用丁酮溶解，加入2 3滴酚酞指示劑，用KOH乙醇標準溶 液滴定至淺紅色30秒不退色即為終點。同時做空白實驗。計算方法如下Ioh = 56. IlXNkohX (V1-V0)/W式中Ioh =酸值(mgKOH/g)Nkoh = KOH乙醇標準溶液的濃度(mol/L)V。=空白消耗KOH乙醇溶液體積(mL)V1 =試樣消耗的KOH乙醇溶液體積(mL)W=樣品的重量(g)實施例1離子液體催化劑的制備以1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體為例，制備方法為將溴辛烷(反應 物A) 1摩爾，N-甲基咪唑1摩爾(反應物B)加入三頸瓶中，加熱回流10小時，冷卻至室溫 后，加入5倍反應液體積量的水，再加入Imol四氟硼酸鈉(反應物C)，室溫攪拌10小時， 用二氯甲烷萃取，無水硫酸鈉干燥，過濾濃縮，得到1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液 體。離子液體a c按照上述方法步驟制備，所不同的是改變投料原料，其中反應物A、 反應物B和反應物C見下表1。表 1 編號 離子液體反應物A~~ 反應物B反應物C
~1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體溴辛燒N-甲基咪唾 六氟磷酸鈉~
~1-十二烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子溴十二燒 N-甲基咪唾 四氟硼酸鈉~
液體
~1-十二烷基-3-甲基咪唑醋酸鹽離子液體氯十二燒 N-甲基咪唾 Hl3-(N-苯基氨甲?；一?-1_甲基咪唑六氟磷酸鹽的制備將N-苯基-3-氯丙酰胺(0. 2mol)溶于30mL的乙腈，再加入0. 2mol的甲基咪 唑，加熱回流24h后，蒸餾除去乙腈，乙醇重結(jié)晶后得白色固體，加入500mL的燒杯中，再加 0. 22mol的KPF6和200mL的水，室溫下攪拌反應2 4h，過濾得白色固體，用足夠白色固體溶 解的乙醇重結(jié)晶后得3-(N-苯基氨甲酰基乙基)-1_甲基咪唑六氟磷酸鹽，收率73. 1%， m. ρ· 126 127 °C。1H NMR(400MHz, DMS0-d6) δ 10. 10 (s，1Η)，9· 11 (s，1Η)，7· 75 (s，1Η)， 7. 66 (s，1H)，7. 54 (d, 2H, J = 7. 35Hz)，7. 29 (t, 2H, J = 7. 6Hz)，7. 04 (t, 1H, J = 7. 2Hz)， 4. 45(t，2H，J = 6. 4Hz)，3· 84(s，3H)，2· 96(t，2H，J = 6. 4Ηζ) ；IR(KBr) ν :3410，3078，1682， 1579，1538，1446，1384，1177,835, 752, 557cm_1.實施例2水性紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的制備使用3-(N-苯基氨甲?；一?-1_甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體在裝有攪拌器、冷凝管、恒壓漏斗、溫度計的四口燒瓶中，加入對苯二酚阻聚劑 4克和雙酚A環(huán)氧樹脂340克，加熱到70°C，在攪拌下開始滴加丙烯酸144克和催化劑 3-(N-苯基氨甲?；一?-1_甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體7克，滴加完畢后升溫到 85°C，每隔半小時取樣測定酸值一次，直到酸值為4. 5mgK0H/g時，停止反應，降溫。當上述 體系溫度降到70°C時，再加入催化劑7克，充分攪拌均勻后，加入對苯二酚阻聚劑4克和順 丁烯二酸酐196克，升溫到80°C，每隔0. 5h測定酸值一次，當酸值為153. 2mg KOH/g時停 止反應，降溫，當溫度降到40°C時，攪拌下加氨水調(diào)pH值為7，再滴加去離子水300克，配成 70%固體份，加入光引發(fā)劑安息香醚14克充分攪拌后得水性紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯樹 月旨廣品。實施例3水性紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的制備使用1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體在裝有攪拌器、冷凝管、恒壓漏斗、溫度計的四口燒瓶中，加入對苯二酚阻聚劑2 克和雙酚A環(huán)氧樹脂340克，加熱到60°C，在攪拌下開始滴加丙烯酸144克和催化劑1_辛 基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體2克，滴加完畢升溫到80°C，每隔半小時取樣測定酸值 一次，直到酸值為4. 9mgK0H/g時，停止反應，降溫。當上述體系溫度降到60°C時，再加入催 化劑2克，充分攪拌均勻后，加入對苯二酚阻聚劑2克和順丁烯二酸酐196克，升溫到80°C， 每隔0. 5h測定酸值一次，當酸值為153mg KOH/g時停止反應，降溫，當溫度降到35°C時，攪 拌下加氫氧化鈉調(diào)PH值為7，再滴加去離子水300克，配成70%固體份，加入光引發(fā)劑安息 香醚10克充分攪拌后得水性紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂產(chǎn)品。實施例4水性紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的制備使用1-十二烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體
在裝有攪拌器、冷凝管、恒壓漏斗、溫度計的四口燒瓶中，加入對苯二酚阻聚劑10 克和雙酚A環(huán)氧樹脂340克，加熱到80°C，在攪拌下開始滴加丙烯酸144克和催化劑1_十二 烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體7克，滴加完畢升溫到100°C，每隔半小時取樣測定 酸值一次，直到酸值為4. 8mgK0H/g時，停止反應，降溫。當上述體系溫度降到75°C時，再加 入催化劑7克，充分攪拌均勻后，加入對苯二酚阻聚劑10克和順丁烯二酸酐196克，升溫到 80°C，每隔0. 5h測定酸值一次，當酸值為152mg KOH/g時停止反應，降溫，當溫度降到50°C 時，攪拌下加氨水調(diào)PH值為7后，再滴加去離子水306克，配成70%固體份，加入光引發(fā)劑 安息香醚20克充分攪拌后得水性紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂產(chǎn)品。實施例5水性紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的制備
使用1-十二烷基-3-甲基咪唑醋酸鹽離子液體在裝有攪拌器、冷凝管、恒壓漏斗、溫度計的四口燒瓶中，加入對苯二酚阻聚劑4 克和雙酚A環(huán)氧樹脂340克，加熱到70°C，在攪拌下開始滴加丙烯酸144克和催化劑1_十二 烷基-3-甲基咪唑醋酸鹽離子液體7克，滴加完畢升溫到80°C，每隔半小時取樣測定酸值一 次，直到酸值為4. 5mgK0H/g時，停止反應，降溫。當上述體系溫度降到60°C時，再加入催化 劑7克，充分攪拌均勻后，加入對苯二酚阻聚劑4克和順丁烯二酸酐196克，升溫到80°C，每 隔0. 5h測定酸值一次，當酸值為151mg KOH/g)時停止反應，降溫，當溫度降到30°C時，攪拌 下加氨水調(diào)PH值為7后，再滴加去離子水300克，配成70wt%固體份，加入光引發(fā)劑安息香 醚14克充分攪拌后得水性紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂產(chǎn)品。
權(quán)利要求
一種水性紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，其特征在于所述的水性紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂由質(zhì)量比為340∶144∶196的雙酚A環(huán)氧樹脂、丙烯酸、順丁烯二酸酐，在阻聚劑的存在下，在離子液體催化劑的作用下，催化反應，然后調(diào)pH值為6.8～7.2，再加水配成固含量為65～75wt％的乳液，最后加入乳液質(zhì)量1～2％的光引發(fā)劑制備得到所述水性紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂；所述的離子液體催化劑如式I所示式I中，R為C1～C18的烷基、酰胺基或如式II所示的N-苯基氨甲?；一?，L為下列之一BF4、PF6、CH3COO或OH。FDA0000020883170000011.tif
2.如權(quán)利要求1所述的水性紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，其特征在于所述的阻聚劑 為對苯二酚。
3.如權(quán)利要求1所述的水性紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，其特征在于所述光引發(fā)劑 為安息香醚。
4.如權(quán)利要求1所述的水性紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，其特征在于所述的pH值以 氨水或氫氧化鈉調(diào)節(jié)。
5.如權(quán)利要求1所述的水性紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，其特征在于所述的離子液 體催化劑的質(zhì)量用量為雙酚A環(huán)氧樹脂、丙烯酸、順丁烯二酸酐的總質(zhì)量的0. 5 5%。
6.如權(quán)利要求1所述的水性紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，其特征在于所述的阻聚劑 的用量為雙酚A環(huán)氧樹脂、丙烯酸、順丁烯二酸酐的總質(zhì)量的0. 5 3%。
7.如權(quán)利要求1所述的水性紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，其特征在于所述的離子液 體催化劑為1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽或3-(N-苯 基氨甲?；一?-1_甲基咪唑六氟磷酸鹽。
8.如權(quán)利要求1 7之一所述的水性紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，其特征在于所 述的水性紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂按如下方法制得雙酚A環(huán)氧樹脂和部分阻聚劑A 加熱到60 80°C，在攪拌下滴加丙烯酸和部分離子液體催化劑A，滴加完畢升溫到80 100°C進行反應，跟蹤監(jiān)測酸值至酸值小于5mgK0H/g，降溫至60V 80°C，加入余量的離子 液體催化劑B，充分攪拌均勻后加入順丁烯二酸酐和余量的阻聚劑B，升溫到80 100°C進 行反應，跟蹤監(jiān)測酸值至酸值為150 153. 2mgK0H/g,降溫至30 50°C，攪拌下用氨水或 氫氧化鈉調(diào)pH值為6. 8 7. 2，滴加去離子水配成固含量為65 75wt%的乳液，最后加入 乳液質(zhì)量1 2%的光引發(fā)劑制備得到所述水性紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂；所述阻聚 劑A和阻聚劑B的總量即為組方量的阻聚劑；所述離子液體催化劑A和離子液體催化劑B 的總量即為組方量的離子液體催化劑；所述阻聚劑A的用量為組方量阻聚劑用量的45 55%，所述離子液體催化劑A的用量為組方量離子液體催化劑用量的45 55% ；所述雙酚 A環(huán)氧樹脂、丙烯酸、順丁烯二酸酐的質(zhì)量比為340 144 196 ；所述的離子液體催化劑的 質(zhì)量用量為雙酚A環(huán)氧樹脂、丙烯酸、順丁烯二酸酐的總質(zhì)量的0. 5 5% ；所述的阻聚劑的用量為雙酚A環(huán)氧樹脂、丙烯酸、順丁烯二酸酐的總質(zhì)量的0. 5 3%。
9. 一種如權(quán)利要求1所述的水性紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的制備方法，其特征在 于所述的方法為雙酚A環(huán)氧樹脂和部分阻聚劑A加熱到60 80°C，在攪拌下滴加丙烯酸 和部分離子液體催化劑A，滴加完畢升溫到80°C 100°C進行反應，跟蹤監(jiān)測酸值至酸值小 于5mgK0H/g，降溫至60°C 80°C，加入余量的離子液體催化劑B，充分攪拌均勻后加入順丁 烯二酸酐和余量的阻聚劑B，升溫到80 100°C進行反應，跟蹤監(jiān)測酸值至酸值為150 153. 2mg KOH/g,降溫至30 50°C，攪拌下用氨水或氫氧化鈉調(diào)pH值為6. 8 7. 2，滴加去 離子水配成固含量為65 75wt%的乳液，最后加入乳液質(zhì)量1 2%的光引發(fā)劑制備得到 所述水性紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂；所述阻聚劑A和阻聚劑B的總量即為組方量的阻 聚劑；所述離子液體催化劑A和離子液體催化劑B的總量即為組方量的離子液體催化劑； 所述阻聚劑A的用量為組方量阻聚劑用量的45 55%，所述離子液體催化劑A的用量為組 方量離子液體催化劑用量的45 55% ； 所述離子液體催化劑如式I所示式I中，R為C1 C18的烷基、酰胺基或如式II所示的N-苯基氨甲?；一?，L為下 列之一 BF4、PF6、OAC、OH 或 C03 ；所述雙酚A環(huán)氧樹脂、丙烯酸、順丁烯二酸酐的質(zhì)量比為340 144 196;所述的離 子液體催化劑的質(zhì)量用量為雙酚A環(huán)氧樹脂、丙烯酸、順丁烯二酸酐的總質(zhì)量的0. 5 5%; 所述的阻聚劑的用量為雙酚A環(huán)氧樹脂、丙烯酸、順丁烯二酸酐的總質(zhì)量的0. 5 3%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種水性紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，所述的水性紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂由質(zhì)量比為340∶144∶196的雙酚A環(huán)氧樹脂、丙烯酸、順丁烯二酸酐，在阻聚劑的存在下，在離子液體催化劑的作用下，催化反應，然后用堿調(diào)pH值為6.8～7.2，再加水配成固含量為65～75wt％的乳液，最后加入乳液質(zhì)量1～2％的光引發(fā)劑制備得到所述水性紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂。本發(fā)明使用離子液體作為催化劑，在反應工藝中，加速了聚合反應，使反應在均相條件下進行；并且由于使用離子液體，簡化了操作程序，對環(huán)境污染小，適合于一定規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，是一項綠色潔凈的工藝路線。
文檔編號C08G59/14GK101831053SQ20101015580
公開日2010年9月15日 申請日期2010年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月26日
發(fā)明者方錫武, 胡衛(wèi)雅, 胡士滿, 裴文 申請人:浙江順虎德邦涂料有限公司