一種三層核殼結(jié)構(gòu)環(huán)氧改性丙烯酸酯乳液的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，涉及一種Η層核殼結(jié)構(gòu)水性聚合物乳液及其制造方 法，可在室溫下穩(wěn)定儲(chǔ)存，并能在應(yīng)用時(shí)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，可W作為耐腐蝕涂料使用，具有優(yōu) 異的耐水性和耐腐蝕性。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯丙乳液和純丙乳液統(tǒng)稱為丙帰酸醋乳液，具有優(yōu)異的成膜性，是目前仍在普遍 采用的內(nèi)外墻乳膠漆用水性乳液，其在防腐蝕領(lǐng)域也有大量的應(yīng)用。但是送些乳液的成膜 物是熱塑性高分子，存在低溫發(fā)脆、高溫發(fā)粘的問題，又由于單體的極性較弱，因此附著力 不強(qiáng)，因此在重防腐蝕領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。而環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的附著力和高耐腐蝕性 能，將丙帰酸醋乳液與環(huán)氧樹脂復(fù)配使用，可W綜合利用二者的優(yōu)勢，實(shí)現(xiàn)裝飾性和附著 力、耐腐蝕性的完美結(jié)合。但是環(huán)氧樹脂作為高分子聚合物，其乳化比較困難，雖然有多種 方法如機(jī)械法、化學(xué)改性法和相反轉(zhuǎn)法等可W實(shí)現(xiàn)其乳化，但是其乳化后的儲(chǔ)存穩(wěn)定性都 存在問題，而不像丙帰酸醋乳液郝樣可W長期穩(wěn)定儲(chǔ)存。也有多種將丙帰酸醋乳液與環(huán)氧 樹脂進(jìn)行復(fù)合乳化聚合反應(yīng)的報(bào)道，但是，一般都是將二者進(jìn)行物理混合后進(jìn)行乳液聚合 反應(yīng)，無法實(shí)現(xiàn)化學(xué)上的完美結(jié)合。送樣在成膜后，由于丙帰酸醋共聚物與環(huán)氧樹脂極性上 的差異，勢必會(huì)造成其分相，最終導(dǎo)致膜的破壞，從而失去保護(hù)作用。
[0003] 而且，環(huán)氧樹脂在應(yīng)用過程中，必須與固化劑混合，使得其環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)而生 成Η維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，水性環(huán)氧樹脂則需要與水性固化劑混合使用，而一般的固化劑都是室溫 固化劑，其與環(huán)氧樹脂混合后必須在很短的時(shí)間內(nèi)使用，否則就會(huì)固化交聯(lián)，無法再使用， 因此環(huán)氧樹脂或者其水乳液涂料一般為雙組份。
[0004]為了實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂和丙帰酸醋樹脂的化學(xué)結(jié)合，并實(shí)現(xiàn)室溫自交聯(lián)反應(yīng)， CN1876731設(shè)計(jì)合成了一種Η層核殼結(jié)構(gòu)的水性乳液，內(nèi)層為丙帰酸醋聚合物，中間層為含 有環(huán)氧基團(tuán)或者其他活性基團(tuán)如酸酢等的丙帰酸醋聚合物，外層為可W與中間層發(fā)生交聯(lián) 反應(yīng)的帶有居基、胺基等活性基團(tuán)的丙帰酸醋聚合物，利用外層的親水性使得親水基團(tuán)朝 向水相，避免在儲(chǔ)存時(shí)與中間層的環(huán)氧等基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，而在應(yīng)用成膜時(shí)，破乳，外層和中 間層接觸反應(yīng)實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。但是送種Η層核殼結(jié)構(gòu)的乳液存在W下幾個(gè)問題；1)中間層和外 層可W實(shí)現(xiàn)反應(yīng)交聯(lián)，但是內(nèi)層則不參加反應(yīng)，實(shí)際上無法實(shí)現(xiàn)Η層的真正交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形 成；2)能夠發(fā)生反應(yīng)的環(huán)氧和居基、胺基、駿基等兩層緊密相連，雖然外層親水性較強(qiáng)，親 水性基團(tuán)朝著水相，但是兩層之間很難避免在交界處的接觸反應(yīng)，而且在運(yùn)輸過程中很難 避免受外力作用而使得內(nèi)外層結(jié)合發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，而一旦發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)則很容易破乳凝膠 化，進(jìn)一步促進(jìn)兩層之間的交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，因此其儲(chǔ)存穩(wěn)定性自然受到限制；3)中間層和 外層之間有容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的胺基和駿基、酸酢等，它們之間很容易發(fā)生酸堿中和反應(yīng)， 使得其儲(chǔ)存穩(wěn)定性有可能進(jìn)一步降低；4)所有的高分子反應(yīng)的產(chǎn)率不可能達(dá)到100%，水相 中殘留的環(huán)氧類單體也不可避免會(huì)與外層的反應(yīng)性基團(tuán)接觸造成凝膠的產(chǎn)生，從而影響了 反應(yīng)產(chǎn)率和成品率。
[0005] 本發(fā)明旨在克服W上Η層核殼結(jié)構(gòu)乳液的缺點(diǎn)，設(shè)計(jì)合成另外一種具有Η層核殼 結(jié)構(gòu)的丙帰酸醋乳液，內(nèi)層為含有環(huán)氧基團(tuán)的丙帰酸醋聚合物，中間層為惰性隔離層，即普 通的丙帰酸醋聚合物，外層為可W與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的含有叔胺基團(tuán)或者伯胺基團(tuán) 的丙帰酸醋聚合物，Η層之間都采用交聯(lián)劑進(jìn)行微交聯(lián)，送樣在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中就大大 減少了內(nèi)層和外層之間發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會(huì)，使得其儲(chǔ)存穩(wěn)定性大大提高，另一方面Η層之間 都采用微交聯(lián)，在應(yīng)用時(shí)就實(shí)現(xiàn)了整個(gè)體系的全交聯(lián)，因此其耐水性和耐腐蝕性也大大提 商。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的，就是提供一種具有Η層核殼結(jié)構(gòu)的丙帰酸醋聚合物乳液及其制造 方法，其中內(nèi)層為含有環(huán)氧基團(tuán)的丙帰酸醋聚合物，中間為惰性隔離層，外層為含有可與環(huán) 氧基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的含有叔胺或者伯胺基團(tuán)的丙帰酸醋聚合物，Η層之間都采用交聯(lián)劑 進(jìn)行微交聯(lián)。其特征是，該種Η層核殼結(jié)構(gòu)的聚合物的核層為帰類硬單體、帰類軟單體和含 有環(huán)氧基團(tuán)的帰類單體W及多帰類交聯(lián)單體的共聚物；中間層為帰類硬單體、帰類軟單體 和多帰類交聯(lián)單體的共聚物，殼層為為帰類硬單體、帰類軟單體、含有叔胺基或者伯胺基的 帰類單體和多帰類交聯(lián)單體的共聚物。其固含量30%-50%。Η層核殼結(jié)構(gòu)乳膠粒子的核層、 中間層和殼層分別占聚合物總質(zhì)量的40%-60%、15-30%和20-40%。
[0007] 所說的帰類硬單體為苯己帰、甲基丙帰酸甲醋或者其混合物 所說的軟單體為丙帰酸了醋、丙帰酸-2-己基己醋、丙帰酸十二醋、丙帰酸十八醋當(dāng)中 的一種或者幾種，優(yōu)選的是丙帰酸了醋、丙帰酸-2-己基己醋。
[0008] 所說的含有環(huán)氧基團(tuán)的帰類單體為下列物質(zhì)中的一種或者其組合物；甲基丙帰酸 環(huán)氧丙醋、丙帰酸環(huán)氧丙醋、帰丙基環(huán)氧丙基離，優(yōu)選的是甲基丙帰酸環(huán)氧丙醋。
[0009] 所說的多帰類交聯(lián)單體為下列物質(zhì)中的一種或者其組合物；二己帰基苯、己二醇 二甲基丙帰酸醋、季戊四醇四甲基丙帰酸醋，優(yōu)選的是二己帰基苯和己二醇二甲基丙帰酸 醋。
[0010] 所說的含有叔胺基或者伯胺基的帰類單體為下列物質(zhì)中的一種或者其組合物：甲 基丙帰酸Ν，Ν-二甲胺基己醋、丙帰酸目-胺基己醋、甲基丙帰酸目-胺基己醋。
[0011] 該Η層核殼結(jié)構(gòu)乳液的制備方法包括W下步驟： 在反應(yīng)蓋中依次加入去離子水、乳化劑和核層單體混合物，攬拌乳化0. 5小時(shí)W上，加 熱至75°CW上，開始滴加引發(fā)劑水溶液，于1-1. 5小時(shí)內(nèi)滴加完畢，再攬拌反應(yīng)0. 5小時(shí)W 上，其中所用單體中帰類硬單體、帰類軟單體、含有環(huán)氧基團(tuán)的帰類單體W及多帰類交聯(lián)單 體的質(zhì)量配比為 30-40:30-40:20-50:0. 1-0. 2。
[0012] 然后將中間層單體混合，與引發(fā)劑水溶液分別同時(shí)滴加到反應(yīng)蓋中，滴加時(shí)間控 制在1. 5-2小時(shí)，滴加完畢后，再攬拌反應(yīng)0. 5小時(shí)W上。其中所用單體中帰類硬單體、帰 類軟單體W及多帰類交聯(lián)單體的質(zhì)量配比為40-60:40-60:0. 1-0. 2。
[0013] 再將殼層單體混合，與引發(fā)劑水溶液分別同時(shí)滴加到反應(yīng)蓋中，滴加時(shí)間控制 在2-3小時(shí)，滴加完畢后再攬拌反應(yīng)0.5小時(shí)W上，降溫出料。其中單體中帰類硬單 體、帰類軟單體、含有叔胺或者伯胺基團(tuán)的帰類單體W及多帰類交聯(lián)單體的質(zhì)量配比為 30-50:30-50:20-40:0. 1-0. 2〇
[0014] 所述的引發(fā)劑為一般乳液聚合常用的引發(fā)劑，為過硫酸鐘或者過硫酸倭中的一 種，其質(zhì)量占各層單體混合物質(zhì)量的0. 5%-1%，配制為5%濃度的水溶液。
[0015] 所用的乳化劑為十二烷基硫酸鋼和0P-10的混合物，二者的質(zhì)量配比為 其用量為各層混合單體質(zhì)量的1. 5-3%。
[0016] 本發(fā)明的關(guān)鍵是合成了一種Η層核殼結(jié)構(gòu)的乳液，其作為成膜物質(zhì)可W實(shí)現(xiàn)用用 時(shí)的室溫自交聯(lián)。送樣成膜后具有高耐水性和耐腐蝕性能W及附著力。
[0017] 本發(fā)明是通過Η層核殼結(jié)構(gòu)聚合物的設(shè)計(jì)，將能夠發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng)的兩類官能團(tuán) (一類為環(huán)氧基團(tuán)，一類為叔胺基團(tuán)或者伯胺基團(tuán)）分