專利名稱：一種木質(zhì)素胺基多元醇及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種木質(zhì)素胺基多元醇及其制備方法，尤其涉及一種以木質(zhì)素與甲 醛、二乙醇胺經(jīng)Marmich反應制備木質(zhì)素胺基多元醇的方法。木質(zhì)素(lignin)是一種自然界儲量豐富、可再生的天然高分子化合物，廣泛存在 于植物體內(nèi)。木質(zhì)素主要來源于木質(zhì)生物質(zhì)資源，特別是造紙廢液，具有價廉、可降解、環(huán)境 友好等優(yōu)點。木質(zhì)素由于其結(jié)構(gòu)的復雜性、大分子的多散性以及物理化學性質(zhì)的不均一性 等方面的性能缺陷，至今仍未能得到充分有效的利用，超過95%的木質(zhì)素被焚燒或排入江 河，既浪費了資源，又造成環(huán)境污染。隨著人類對環(huán)境污染和資源危機等問題認識的不斷深 入，天然高分子所具有的可再生、可降解等性質(zhì)日益受到重視。木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)中存在著 芳香基、酚羥基、醇羥基、甲氧基、羰基、羧基及共軛雙鍵等基團，但反應活性較低。

發(fā)明內(nèi)容
為了提高木質(zhì)素的反應活性，本發(fā)明提供了一種木質(zhì)素胺基多元醇及其制備方 法，通過在木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中引入胺基多元醇活性基團來提高木質(zhì)素的反應活性。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種木質(zhì)素胺基多元醇，化學結(jié)構(gòu)式為 以純化木質(zhì)素為原料與甲醛、二乙醇胺通過Marmich反應制備木質(zhì)素胺基多元
醇，產(chǎn)物以鹽酸沉淀析出，具體反應式如下
背景技術(shù)：
制備純化木質(zhì)素的原料是從造紙廢液中提取所得或從木質(zhì)生物質(zhì)資源獲得。二乙醇胺的質(zhì)量為純化木質(zhì)素的0. 2 0. 5倍，甲醛的物質(zhì)的量為二乙醇胺的 1 2倍。反應中控制pH值在9 12。反應溫度為60 90°C。制備木質(zhì)素胺基多元醇的最佳反應條件為二乙醇胺與純化木質(zhì)素的質(zhì)量比為 0.35 1，甲醛與二乙醇胺的物質(zhì)的量比為1.05 1，反應體系pH值為11. 0-11. 5，反應溫 度為80°C，反應時間為2. 5-3小時。有益效果①與未改性的堿木質(zhì)素相比，本發(fā)明制備的木質(zhì)素胺基多元醇因分子結(jié)構(gòu)中引入 了叔胺基及羥基，提高了反應活性，可用作催化劑載體、表面活性劑，亦可與異氰酸酯反應， 用于合成聚氨酯材料。②本發(fā)明采用酸中和沉淀法提取產(chǎn)物。該方法不使用有機溶劑，操作簡單，成本 低。③本發(fā)明的制備方法工藝簡單，反應條件溫和。④本發(fā)明以生物質(zhì)資源木質(zhì)素替代石化資源合成一種胺基多元醇，制備反應溫度 低，60 90°C即可，既節(jié)約了能源，同時也減少了對石油資源的消耗。


圖1純化木質(zhì)素及木質(zhì)素胺基多元醇的紅外(FT-IR)光譜圖。
具體實施例方式一種木質(zhì)素胺基多元醇，化學結(jié)構(gòu)式為 以純化木質(zhì)素為原料與二乙醇胺、甲醛通過Marmich反應合成木質(zhì)素胺基多元
醇，產(chǎn)物以鹽酸沉淀析出。具體反應式如下 更具體的實現(xiàn)步驟如下第一步，以常規(guī)方法制備純化木質(zhì)素。將木質(zhì)素堿溶液經(jīng)抽濾除去不溶物，以質(zhì)量 濃度為30%的HC1溶液調(diào)節(jié)至？11值< 5，離心分離。沉淀以蒸餾水洗滌至中性，于50°C烘 箱中鼓風干燥，得到純化木質(zhì)素；制備純化木質(zhì)素的原料是從造紙廢液中提取所得或從木 質(zhì)生物質(zhì)資源獲得。第二步，將上述純化木質(zhì)素以質(zhì)量濃度為20 %的NaOH溶液溶解并調(diào)節(jié)pH值至 9. 0 12. 0，加入純化木質(zhì)素質(zhì)量0. 2 0. 5倍的二乙醇胺，加熱攪拌，升溫至60 90°C， 緩慢滴入37% wt甲醛溶液(甲醛的物質(zhì)的量為二乙醇胺的1 2倍)，約30 60min滴 加完畢。在攪拌狀態(tài)下反應1 3. 5小時。然后滴加30% wt的HC1溶液至pH值< 5，靜 置2 3小時，使木質(zhì)素胺基多元醇充分析出，離心分離。沉淀物以10% wt的HC1溶液洗 滌，然后以蒸餾水反復洗滌至中性，于50°C鼓風干燥，得到木質(zhì)素胺基多元醇。所述的木質(zhì)素胺基多元醇的制備過程中，由于甲醛與木質(zhì)素既能發(fā)生羥甲基化反 應，也能發(fā)生酚醛縮合反應，因此制備反應過程中甲醛不能過量太多，應盡可能控制甲醛與 二乙醇胺按等物質(zhì)的量配比，否則將與醛胺中間體競爭而發(fā)生羥甲基化反應，影響目標產(chǎn) 物的生成。所述的木質(zhì)素胺基多元醇的制備過程中，體系的pH直接影響木質(zhì)素苯環(huán)上 的親電取代反應的活性。當PH值過高時，反應體系的堿性較大，甲醛會發(fā)生較嚴重的 Cannizzaro反應，影響目標產(chǎn)物的生成。所述的木質(zhì)素胺基多元醇的最佳制備條件為二乙醇胺與純化木質(zhì)素的質(zhì)量比為 0.35 1，甲醛與二乙醇胺的物質(zhì)的量比為1.05 1，反應體系pH值為11.0 11. 5，反應 溫度為80°C，反應時間為2. 5 3小時。實施例1將木質(zhì)素堿溶液經(jīng)抽濾除去不溶物，以30% wt的HC1溶液調(diào)節(jié)至pH值< 5，離心 分離。沉淀用蒸餾水洗滌至中性，于50°C烘箱中鼓風干燥，得到純化木質(zhì)素。實施例2稱取40. lg純化木質(zhì)素，以20% wt的NaOH溶液溶解并調(diào)節(jié)pH值至11. 0，加入 二乙醇胺14. 0g，加熱攪拌，升溫至60°C，緩慢滴入37% wt的甲醛溶液22. 0g(約60min滴 完)。在攪拌狀態(tài)下回流反應3小時，滴入30% wt的HC1溶液，使木質(zhì)素胺基多元醇充分 析出，靜置2 3小時，離心分離。沉淀物以10% wt的HC1溶液洗滌，然后以蒸餾水反復洗滌至中性，于50°C鼓風。所得產(chǎn)物的羥值為115.0mg/g。實施例3稱取40. 0g純化木質(zhì)素，以20% wt的NaOH溶液溶解并調(diào)節(jié)pH值至11. 0，加入 二乙醇胺14. 0g，加熱攪拌，升溫至70°C，緩慢滴入37% wt的甲醛溶液22. 0g(約60min滴 完)。在攪拌狀態(tài)下回流反應3小時，滴入30% wt的HC1溶液，使木質(zhì)素胺基多元醇充分 析出，靜置2-3小時，離心分離。沉淀物以10% wt的HC1溶液洗滌，然后以蒸餾水反復洗滌 至中性，于50°C鼓風干燥。所得產(chǎn)物的羥值為253. 7mg/g。實施例4稱取40. 0g純化木質(zhì)素，以20% wt的NaOH溶液溶解并調(diào)節(jié)pH值至11. 0，加入 二乙醇胺14. 0g，加熱攪拌，升溫至80°C，緩慢滴入37% wt的甲醛溶液22. 0g(約60min滴 完)。在攪拌狀態(tài)下回流反應3小時。滴入30% wt的HC1溶液，使木質(zhì)素胺基多元醇充分 析出，靜置2-3小時，離心分離。沉淀物以10% wt的HC1溶液洗滌，然后以蒸餾水反復洗滌 至中性，于50°C鼓風干燥。所得產(chǎn)物的羥值為279. 2mg/g。實施例5稱取40. 0g純化木質(zhì)素，以20% wt的NaOH溶液溶解并調(diào)節(jié)pH值至11. 0，加入二 乙醇胺14. 0g，加熱攪拌，升溫至90°C，緩慢滴入37%甲醛溶液22. lg (約60min滴完)。在 攪拌狀態(tài)下回流反應3小時，滴入30% wt的HC1溶液，使木質(zhì)素胺基多元醇充分析出，靜置 2-3小時，離心分離。沉淀物以10% wt的HC1溶液洗滌，然后以蒸餾水反復洗滌至中性，于 50°C鼓風干燥。所得產(chǎn)物的羥值為254.8mg/g。實施例6稱取40. lg純化木質(zhì)素，以20% wt的NaOH溶液溶解并調(diào)節(jié)pH值至11. 0，加入 二乙醇胺14. 0g，加熱攪拌，升溫至80°C，緩慢滴入37% wt的甲醛溶液22. 0g(約60min滴 完)。在攪拌狀態(tài)下回流反應1小時，滴入30% wt的HC1溶液，使木質(zhì)素胺基多元醇充分 析出，靜置2-3小時，離心分離。沉淀物以10% wt的HC1溶液洗滌，然后以蒸餾水反復洗滌 至中性，于50°C鼓風干燥。所得產(chǎn)物的羥值為159.9mg/g。實施例7稱取40. 0g純化木質(zhì)素，以20% wt的NaOH溶液溶解并調(diào)節(jié)pH值至11. 0，加入 二乙醇胺14. 0g，加熱攪拌，升溫至80°C，緩慢滴入37% wt的甲醛溶液22. lg(約60min滴 完)。在攪拌狀態(tài)下回流反應2小時，滴入30% wt的HC1溶液，使木質(zhì)素胺基多元醇充分 析出，靜置2-3小時，離心分離。沉淀物以10% wt的HC1溶液洗滌，然后以蒸餾水反復洗滌 至中性，于50°C鼓風干燥。所得產(chǎn)物的羥值為210. 0mg/g。實施例8稱取40. 0g純化木質(zhì)素，以20 % wt的NaOH溶液溶解并調(diào)節(jié)pH值至10. 0，加入 二乙醇胺14. 0g，加熱攪拌，升溫至80°C，緩慢滴入37% wt的甲醛溶液22. 0g(約60min滴 完)。在攪拌狀態(tài)下回流反應3小時，滴入30% wt的HC1溶液，使木質(zhì)素胺基多元醇充分 析出，靜置2-3小時，離心分離。沉淀物以10% wt的HC1溶液洗滌，然后以蒸餾水反復洗滌 至中性，于50°C鼓風干燥。所得產(chǎn)物的羥值為197.2mg/g。實施例9稱取40. 0g純化木質(zhì)素，以20% wt的NaOH溶液溶解并調(diào)節(jié)pH值至12. 0，加入二
6乙醇胺14. 0g，加熱攪拌，升溫至80°C，緩慢滴入37%甲醛溶液22. 0g (約60min滴完)。在 攪拌狀態(tài)下回流反應3小時，滴入30% wt的HC1溶液，使木質(zhì)素胺基多元醇充分析出，靜置 2-3小時，離心分離。沉淀物以10% wt的HC1溶液洗滌，然后以蒸餾水反復洗滌至中性，于 50°C鼓風干燥。所得產(chǎn)物的羥值為200. 5mg/g。實施例10稱取40. lg純化木質(zhì)素，以20% wt的NaOH溶液溶解并調(diào)節(jié)pH值至11. 0，加熱攪 拌，升溫至80°C，加入二乙醇胺5. 24g，緩慢滴入37% wt的甲醛溶液6. 0g (約30min滴完)。 在攪拌狀態(tài)下回流反應3小時，以適量蒸餾水稀釋，并滴入30% wt的HC1溶液，使木質(zhì)素胺 基多元醇充分析出，靜置2-3小時，離心分離。沉淀物以10% wt的HC1溶液洗滌，然后以蒸 餾水反復洗滌至中性，于50°C鼓風干燥。所得產(chǎn)物的羥值為168.5mg/g。實施例11稱取40. 0g純化木質(zhì)素，以20% wt的NaOH溶液溶解并調(diào)節(jié)pH值至11. 0，加熱攪 拌，升溫至80°C，加入二乙醇胺8. 0g,緩慢滴入37% wt的甲醛溶液9. 2g (約30min滴完)。 在攪拌狀態(tài)下回流反應3小時。以適量蒸餾水稀釋，并滴入30% wt的HC1溶液，使木質(zhì)素 胺基多元醇充分析出，靜置2-3小時，離心分離。沉淀物以10% wt的HC1溶液洗滌，然后以 蒸餾水反復洗滌至中性，于50°C鼓風干燥。所得產(chǎn)物的羥值為189.3mg/g。實施例12稱取40. lg純化木質(zhì)素，以20% wt的NaOH溶液溶解并調(diào)節(jié)pH值至11. 0，加入 二乙醇胺14. lg，加熱攪拌，升溫至80°C，緩慢滴入37% wt的甲醛溶液10. 8g(約30min滴 完)，在攪拌狀態(tài)下回流反應3小時。滴入30% wt的HC1溶液，使木質(zhì)素胺基多元醇充分 析出，靜置2-3小時，離心分離。沉淀物以10% wt的HC1溶液洗滌，然后以蒸餾水反復洗滌 至中性，于50°C鼓風干燥。所得產(chǎn)物的羥值為187.9mg/g。實施例13稱取40. lg純化木質(zhì)素，以20% wt的NaOH溶液溶解并調(diào)節(jié)pH值至11. 0，加入二 乙醇胺14. lg,加熱攪拌，升溫至80°C，緩慢滴入37%甲醛溶液14. 3g (約30min滴完)，在 攪拌狀態(tài)下回流反應3小時。滴入30% wt的HC1溶液，使木質(zhì)素胺基多元醇充分析出，靜 置2-3小時，離心分離。沉淀物以10% wt的HC1溶液洗滌，然后以蒸餾水反復洗滌至中性， 于50°C鼓風干燥。所得產(chǎn)物的羥值為209. 0mg/g。圖1中，1為純化木質(zhì)素，在3282cm-l處出現(xiàn)-0H的振動吸收峰；2為木質(zhì)素胺基 多元醇，在3301cm-l處出現(xiàn)-0H的伸縮振動吸收峰，在1216cm-l處出現(xiàn)C-N的振動吸收峰。純化木質(zhì)素及木質(zhì)素胺基多元醇的元素分析結(jié)果如表1所示。表1純化木質(zhì)素及木質(zhì)素胺基多元醇的元素分析
權(quán)利要求
一種木質(zhì)素胺基多元醇，其特征在于，化學結(jié)構(gòu)式為FSA00000164949700011.tif
2.制備權(quán)利要求1所述的木質(zhì)素胺基多元醇的方法，其特征在于，以純化木質(zhì)素為原 料與甲醛、二乙醇胺通過Marmich反應制備木質(zhì)素胺基多元醇，產(chǎn)物以鹽酸沉淀析出，具體 反應式如下
3.如權(quán)利要求2所述的制備木質(zhì)素胺基多元醇的方法，其特征在于，制備純化木質(zhì)素 的原料是從造紙廢液中提取所得或從木質(zhì)生物質(zhì)資源獲得。
4.如權(quán)利要求2所述的制備木質(zhì)素胺基多元醇的方法，其特征在于，二乙醇胺的質(zhì)量 為純化木質(zhì)素的0. 2 0. 5倍，甲醛的物質(zhì)的量為二乙醇胺的1 2倍。
5.如權(quán)利要求2所述的制備木質(zhì)素胺基多元醇的方法，其特征在于，反應中控制pH值 在9 12。
6.如權(quán)利要求2所述的制備木質(zhì)素胺基多元醇的方法，其特征在于，反應溫度為60 90 °C。
7.如權(quán)利要求2所述的制備木質(zhì)素胺基多元醇的方法，其特征在于，制備木質(zhì)素胺基 多元醇的最佳反應條件為二乙醇胺與純化木質(zhì)素的質(zhì)量比為0.35 1，甲醛與二乙醇胺 的物質(zhì)的量比為1.05 1，反應體系pH值為11.0 11. 5，反應溫度為80°C，反應時間為 2. 5 3小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種木質(zhì)素胺基多元醇及其制備方法，化學結(jié)構(gòu)式為制備方法是以純化木質(zhì)素為原料與甲醛、二乙醇胺通過Mannich反應制備木質(zhì)素胺基多元醇，產(chǎn)物以鹽酸沉淀析出。本發(fā)明具有制備方法工藝簡單、反應條件溫和等優(yōu)點。制備的木質(zhì)素胺基多元醇可用作催化劑載體、表面活性劑，亦可與異氰酸酯反應，用于合成聚氨酯材料。
文檔編號C08H7/00GK101857678SQ20101020748
公開日2010年10月13日 申請日期2010年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月23日
發(fā)明者吳國民, 孔振武, 陳健, 霍淑平 申請人:中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所