催化活化堿木質(zhì)素的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種Pd/S042 /ZrO^f化活化堿木質(zhì)素的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]堿木質(zhì)素是一種工業(yè)木質(zhì)素，主要來源于制漿造紙工業(yè)，年產(chǎn)量約為1.5?1.8億噸。堿木質(zhì)素經(jīng)過高溫、強堿的工業(yè)處理后，發(fā)生了復(fù)雜的降解和縮合反應(yīng)，其甲氧基含量較高，羥基含量較低，化學(xué)反應(yīng)活性低。中國每年只有約I %的堿木質(zhì)素作為有機化學(xué)資源被再利用，主要用來生產(chǎn)木質(zhì)素磺酸鹽，其它大部分直接作為熱源被燃燒，另外一部分被排放到環(huán)境中成為污染物，造成了巨大的資源浪費和環(huán)境污染。使用加氫還原方法對堿木質(zhì)素進(jìn)行預(yù)處理和活化，可以有效的增加堿木質(zhì)素的活性官能團(tuán)含量，增強其反應(yīng)活性，提高其應(yīng)用附加值。金屬類催化劑和酸催化劑是常用的加氫催化劑，但對于木質(zhì)素加氫反應(yīng)而言，目前并沒有成熟的市場化催化劑以供選擇，如何制備和選擇高活性的木質(zhì)素加氫催化劑，有效的催化活化堿木質(zhì)素，對于轉(zhuǎn)化并利用木質(zhì)素這種天然高分子可再生資源提高其應(yīng)用附加值具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明是要解決堿木質(zhì)素資源應(yīng)用附加值低的問題，提高堿木質(zhì)素加氫活化反應(yīng)中催化劑的活性，而提供一種Pd/S042 /ZrO2催化活化堿木質(zhì)素的方法。
[0004]Pd/so42 /zro_化活化堿木質(zhì)素的方法，具體是按以下步驟完成的:一、Pd/SO42 /ZrO2催化劑的制備:將ZrOCl 2.8H20配制成質(zhì)量濃度10%?20%的水溶液，逐滴加入濃氨水?dāng)嚢?，調(diào)節(jié)pH至9?11，陳化24h后抽濾，水洗濾餅至無Cl，得到Zr (OH)4濾餅，將所述Zr(OH)4濾餅浸漬于lmol/L硫酸溶液中12h，抽濾，110°C干燥12h，200°C?300°C預(yù)焙燒0.5h，500°C?600°C焙燒3h，得到SO42 /ZrO2，將所述SO42 /ZrO2W入蒸餾水?dāng)嚢?，加熱?0°C，逐滴加入PdCl2鹽酸溶液，靜置lh，加入質(zhì)量濃度10 %的Na (OH) 2溶液調(diào)節(jié)pH至9?11，陳化lh，逐滴加入甲醛溶液，0.5h后抽濾，水洗至無Cl，110°C干燥6h，得到所述Pd/S042 /ZrO2催化劑；二、造紙黑液中堿木質(zhì)素的提取:將造紙黑液加入蒸餾水稀釋，抽濾除雜，向濾液中加入3mol/L鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至4?6，抽濾，水洗濾餅至中性，45°C減壓干燥48h，得到所述造紙黑液中提取的堿木質(zhì)素；三、堿木質(zhì)素的催化活化反應(yīng):將5g?1g步驟二所述造紙黑液中提取的堿木質(zhì)素溶解于1，4- 二氧六環(huán)水溶液，加入步驟一所述Pd/SO42 /ZrO2催化劑0.25g?lg，在反應(yīng)釜中對堿木質(zhì)素進(jìn)行活化，溫度60°C?120°C，H2S力IMPa?5MPa，攪拌速度200r/min?800r/min，時間2h?6h，抽濾，將催化劑分離，將濾液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中濃縮，將濃縮液于45°C減壓干燥48h，得到活化后堿木質(zhì)素。
[0005]本發(fā)明的優(yōu)點:一、本發(fā)明催化劑Pd/S042 /ZrOjlj備方法簡單，催化活性高，可重復(fù)使用3次?4次，降低了催化劑制備成本；二、本發(fā)明催化活化反應(yīng)時間短，反應(yīng)時間2h?6h，反應(yīng)條件較為溫和，溫度60°C?120°C，節(jié)約能耗，有利于降低活化堿木質(zhì)素的生產(chǎn)成本；三、本發(fā)明活化堿木質(zhì)素活性官能團(tuán)含量明顯提高，反應(yīng)活性明顯增強，應(yīng)用附加值增加，活化堿木質(zhì)素應(yīng)用前景廣闊，可以作為合成功能性高分子化合物的中間體，可以作為制備高分子功能材料的模塊，也可以直接作為天然高分子抗氧化劑進(jìn)行使用。
【附圖說明】
[0006]圖1是本發(fā)明Pd/S042/ZrOJf化劑的X射線衍射譜圖；
[0007]圖2是本發(fā)明Pd/S042 /ZrOjf化劑的5000倍和20000倍掃描電子顯微鏡圖，圖2中a表示Pd/S042 /ZrO2催化劑的5000倍掃描電子顯微鏡圖，圖2中b表示Pd/S0 42 /ZrOjf化劑的20000倍掃描電子顯微鏡圖；
[0008]圖3是本發(fā)明造紙黑液中提取堿木質(zhì)素和活化堿木質(zhì)素的傅里葉變換紅外譜圖，圖3中a表示造紙黑液中提取堿木質(zhì)素的傅里葉變換紅外譜圖，圖3中b表示活化堿木質(zhì)素的傅里葉變換紅外譜圖。
【具體實施方式】
[0009]【具體實施方式】一:本實施方式是一種Pd/S042 /ZrO^f化活化造紙黑液中堿木質(zhì)素的方法，具體是按以下步驟完成的:
[0010]一、催化劑的制備:將ZrOCl2.8Η20加入蒸餾水中，配制成質(zhì)量濃度10%?20%的ZrOCl2.8Η20溶液，向所述ZrOCl2.8Η20溶液中逐滴加入濃氨水，攪拌，調(diào)節(jié)pH至9?11，陳化24h后抽濾，水洗濾餅至無Cl，得到Zr (OH) 4濾餅，將所述Zr (OH) 4濾餅浸漬于lmol/L硫酸溶液中12h，然后抽濾，110°C干燥12h，200°C?300°C預(yù)焙燒0.5h，500°C?600°C焙燒3h，得到SO42 /ZrO2,將所述SO42 /ZrO2加入蒸餾水?dāng)嚢?，加熱?0°C，逐滴加入PdCl 2鹽酸溶液，靜置lh，加入質(zhì)量濃度10%的Na(OH)2溶液調(diào)節(jié)pH至9?11，陳化lh，逐滴加入甲醛溶液，0.5h后抽濾，水洗至無Cl，110°C干燥6h，得到Pd/S042 /ZrO2催化劑；
[0011]二、造紙黑液中堿木質(zhì)素的提取:將造紙黑液加入等體積的蒸餾水，充分?jǐn)嚢瑁闉V，除去不溶雜質(zhì)，向濾液中加入3mol/L鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至4?6，抽濾，水洗濾餅至中性，45°C減壓干燥48h，得到造紙黑液中提取的堿木質(zhì)素；
[0012]三、堿木質(zhì)素的催化活化反應(yīng):將5g?1g步驟二所述造紙黑液中提取的堿木質(zhì)素溶解于200mL的1，4- 二氧六環(huán)水溶液，加入步驟一所述Pd/S042 /ZrO2催化劑0.25g?lg，在反應(yīng)釜中進(jìn)行活化，溫度60°C?120°C，H2壓力IMPa?5MPa，攪拌速度200r/min?800r/min，時間2h?6h，抽濾，將催化劑分離，將濾液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中濃縮，將濃縮液于45°C減壓干燥48h，得到活化后堿木質(zhì)素。
[0013]四、采用下述實驗驗證發(fā)明效果:
[0014]采用X射線光電子能譜分析儀對步驟一制備的Pd/S042 /ZrO2催化劑進(jìn)行表征，激發(fā)光源為單色化的AlKa (h V = I486.6eV)射線，步寬0.1OeV,分析采用污染碳Cls峰(284.62eV)做樣品結(jié)合能荷電校正；
[0015]采用X射線線衍射儀對步驟一制備的Pd/S042 /ZrO2催化劑進(jìn)行表征，掃描范圍為10°?80°，掃描速率為6° /min，步階0.02°，CuKa為射線源，管壓40KV，管流40mA ;
[0016]采用掃描電子顯微鏡對步驟一制備的Pd/S042 /ZrO^f化劑進(jìn)行表征；
[0017]采用傅里葉變換紅外掃描儀對步驟二所述造紙黑液中提取堿木質(zhì)素和步驟三所述活化后堿木質(zhì)素進(jìn)行表征，分別將2.0mg步驟二所述造紙黑液中提取堿木質(zhì)素