專利名稱：碳酸鈣高效分散劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超細(xì)碳酸鈣高效分散劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
碳酸鈣作為一種非常重要的無機化工填料廣泛應(yīng)用于造紙、涂料、橡膠、塑料、油 墨、醫(yī)藥、食品、飼料、化妝品等的生產(chǎn)、加工和應(yīng)用中。其主要作用是增加產(chǎn)品體積，降低生 產(chǎn)成本，改善產(chǎn)品的加工性能等。隨著人們對產(chǎn)品質(zhì)量要求的提高，對碳酸鈣細(xì)度和均勻性 以及碳酸鈣漿料的固含量的要求也日益提高。碳酸鈣粒度越細(xì)、固含量越高，研磨時粘度就 越高，研磨后反粘也越厲害，因此，在研磨和分散碳酸鈣時加入分散劑是很有必要的。低分 子量聚丙烯酸鈉是碳酸鈣漿料和粉體生產(chǎn)中最有效的分散劑之一。它可以有效地提高碳 酸鈣顆粒的細(xì)度、分散體系的穩(wěn)定性，還可以顯著降低體系的粘度，減少研磨和分散時的能 耗。對于高級別碳酸鈣的生產(chǎn)，分散劑的作用顯得尤為重要。目前聚丙烯酸鈉型分散劑絕大部分都是由一般的溶液自由基聚合制得。普通的自 由基聚合所合成的聚合物分子量分布很寬。聚丙烯酸鈉的分子量及其分布對于其分散效果 具有很大的影響。J. Loiseau [Macromolecules 2003，36，3066-3077]的研究結(jié)果表明，接近 分子量單分散的聚丙烯酸鈉比多分散的聚丙烯酸鈉具有更好的分散作用，前者可以不可逆 地全部吸附到碳酸鈣粒子的表面，從而很好地分散碳酸鈣；而后者只能部分選擇性地吸附 到碳酸鈣粒子表面，分散劑的利用效率大大降低，會出現(xiàn)沉淀。因此合成一種分子量分布很窄的聚丙烯酸鈉對于提高其對碳酸鈣的研磨和分散 效果具有十分重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種碳酸鈣高效分散劑的制備方法，以滿足有關(guān)方面的需要。本發(fā)明的超細(xì)碳酸鈣高效分散劑的制備方法，包括如下步驟(1)將低價過渡金屬鹵化物在溶劑中，無氧條件下與2，2' _聯(lián)二比啶反應(yīng)，反應(yīng) 溫度為50 60°C，反應(yīng)時間為1 2小時。得到均勻配合物溶液；(2)在步驟(1)的產(chǎn)物中，加入乙烯基羧酸酯單體和鹵代烷烴引發(fā)劑，80 100°C 反應(yīng)3 20小時；(3)將步驟(2)的產(chǎn)物過柱，除去過渡金屬鹵化物，收集過柱后的溶液，將收集的 過柱后的溶液與氫氧化鈉溶液混合，加熱至80 150°C，水解2 10小時，使聚羧酸酯轉(zhuǎn)變 為聚羧酸鈉；蒸餾除去溶劑和醇副產(chǎn)物，再加重量濃度為NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH為4 8，并加水調(diào) 節(jié)重量固含量至40 42%，獲得碳酸鈣高效分散劑；NaOH溶液的重量濃度優(yōu)選為15 35%，一般為30 23% ；以上工藝步驟中，原料的重量份數(shù)如下
乙烯基羧酸酯單體 26 46份過渡金屬鹵化物 0. 1 4份2,2'-聯(lián)二吡啶 0.2 8 份引發(fā)劑0.1 4份溶劑52 72份所述的乙烯基羧酸酯單體優(yōu)選為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；所述的過渡金屬鹵化物選自CuCl、FeCl2、NiCl2, RhCl2, RuCl2, CuBr、FeBr2, NiBr2, RhBr2或RuBr2中的一種；所述鹵代烷烴為溴代乙烷；所述溶劑為苯、甲苯、乙苯、二甲苯或乙酸乙酯。所述過柱的分離柱中，裝填有氧化鋁；本發(fā)明獲得的碳酸鈣高效分散劑，可用于研磨和分散碳酸鈣時的分散。本發(fā)明用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法合成分子量分布很窄的高效碳酸鈣分散劑。 因為羧基會和催化劑(過渡金屬的配合物)發(fā)生絡(luò)合作用而使催化劑中毒，所以不能直接 用丙烯酸和甲基丙烯酸等乙烯基羧酸單體進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)合成聚丙烯酸鈉 分散劑。本發(fā)明先用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等酯類單體進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備分 子量分布很窄的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，然后用氫氧化鈉溶液水解，最后制得具有 很高分散效率的碳酸鈣高效分散劑。
具體實施例方式實施例1低分子量窄分布的聚丙烯酸鈉的制備在反應(yīng)釜中加入CuCl 4.45g，充分通氮驅(qū)氧后加入甲苯300g，攪拌混合，繼續(xù)通氮30分鐘后加入14g 2,2'-聯(lián)二吡啶，氮氣保護(hù)下升溫到50°C反應(yīng)1小時，得到均勻配 合物溶液。加入丙烯酸叔丁酯單體320g和引發(fā)劑溴代乙烷4. 9g的混合物，升溫到100°C，恒 溫通氮反應(yīng)5小時。通過氧化鋁柱子過柱除去過渡金屬鹵化物后，將所得溶液和氫氧化鈉 溶液(重量濃度32% ) 70g混合后，120°C水解3小時，使聚丙烯酸叔丁酯轉(zhuǎn)變?yōu)榫郾┧?鈉。蒸餾除去溶劑和叔丁醇副產(chǎn)物。再加5g NaOH溶液(重量32%)調(diào)節(jié)pH為8，并加水 調(diào)節(jié)重量固含量至42%，得到產(chǎn)品。采用體積排斥色譜儀進(jìn)行檢測，所得聚合物重均分子量為4880，多分散指數(shù)為 1. 10。實施例2低分子量窄分布的聚甲基丙烯酸鈉的制備在反應(yīng)釜中加入RhCl2 8. 46g，充分通氮驅(qū)氧后加入苯350g，攪拌混合，繼續(xù)通氮 30分鐘后加入26.6g 2,2'-聯(lián)二吡啶，氮氣保護(hù)下升溫到50°C反應(yīng)1小時，得到均勻配合 物溶液。加入經(jīng)過通氮驅(qū)氧的甲基丙烯酸叔丁酯單體355g和引發(fā)劑溴代乙烷9. 31g的混 合物，升溫到100°C，恒溫通氮反應(yīng)5小時。通過氧化鋁柱子過柱除去過渡金屬鹵化物后，將 所得溶液和氫氧化鈉溶液重量濃度32% )70g混合后，140°C水解4小時，使聚甲基丙烯酸叔丁酯轉(zhuǎn)變?yōu)榫奂谆┧徕c。蒸餾除去溶劑和叔丁醇副產(chǎn)物。再加5g NaOH溶液(重量 32% )調(diào)節(jié)pH至4，并加水調(diào)節(jié)重量固含量至42%，得到產(chǎn)品。所得聚合物重均分子量為3060，多分散指數(shù)為1. 12。實施例3低分子量窄分布的聚(丙烯酸鈉-co-甲基丙烯酸鈉)的制備在反應(yīng)釜中加入FeCl2 6. 23g，充分通氮驅(qū)氧后加入乙酸乙酯350g，攪拌混合，繼 續(xù)通氮30分鐘后加入19. 6g 2,2'-聯(lián)二吡啶，氮氣保護(hù)下升溫到50°C反應(yīng)1小時，得到均 勻配合物溶液。加入經(jīng)過通氮驅(qū)氧的甲基丙烯酸叔丁酯和丙烯酸叔丁酯單體混合物337. 5g 和弓I發(fā)劑溴代乙烷6. 86g的混合物，升溫到100°C，恒溫通氮反應(yīng)5小時。通過氧化鋁柱子過 柱除去過渡金屬鹵化物后將所得溶液和氫氧化鈉溶液(重量濃度32% )70g混合后，120°C 水解5小時，使共聚羧酸酯轉(zhuǎn)變?yōu)榫埕人徕c。蒸餾除去溶劑和叔丁醇副產(chǎn)物。再加5g NaOH 溶液(重量32% )調(diào)節(jié)pH至6，并加水調(diào)節(jié)重量固含量至42%，得到產(chǎn)品。所得聚合物重均分子量為3950，多分散指數(shù)為1. 15。實施例4實施例1 3分散劑以及對比樣(市售分散劑，)在98級重鈣研磨中的應(yīng)用實例 (分散劑固含量均為42%)在150升攪拌槽中加入25公斤水，開啟攪拌，加入分散劑750g，攪拌均勻后加入 75公斤325目重質(zhì)碳酸鈣粉料進(jìn)行預(yù)分散，分散均勻后用泵送至兩臺串聯(lián)研磨機中。研磨 介質(zhì)鋯珠(鋯珠直徑分別為粗粒1. 5 2. Omm ；中粒1 1. 5mm ；細(xì)粒0. 8 1. 2mm。 使用時配比為粗粒中粒細(xì)粒=1:2: 3)，在研磨過程中連續(xù)滴加分散劑750g，研磨 2小時后，經(jīng)粒徑儀測得粒徑小于2 μ m碳酸鈣顆粒含量達(dá)到98%以上，得碳酸鈣漿料，固含 量略大于75%，加水調(diào)到固含量為75%后進(jìn)行運動粘度、1小時后粘度和靜置粘度的測試。分散后1小時粘度數(shù)據(jù)如下 從上述應(yīng)用結(jié)果可以看出使用本發(fā)明實施例1 3制備分散劑研磨效果要明顯 優(yōu)于市售分散劑。
權(quán)利要求
碳酸鈣高效分散劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將低價過渡金屬鹵化物在溶劑中，無氧條件下與2，2′-聯(lián)二吡啶反應(yīng)，得到均勻配合物溶液；(2)在步驟(1)的產(chǎn)物中，加入乙烯基羧酸酯單體和鹵代烷烴引發(fā)劑，反應(yīng)；(3)將步驟(2)的產(chǎn)物過柱，除去過渡金屬鹵化物；，收集過柱后的溶液，與氫氧化鈉溶液混合，水解；蒸餾除去溶劑和醇副產(chǎn)物，再加NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，并加水調(diào)節(jié)重量固含量，獲得碳酸鈣高效分散劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)的反應(yīng)溫度為50 60°C，反應(yīng) 時間為1 2小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)的反應(yīng)溫度為80 100°C，反應(yīng) 時間為3 20小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，加熱至80 150°C，水解2 10小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4任一項所述的方法，其特征在于，原料的重量份數(shù)如下 乙烯基羧酸酯單體 26 46份過渡金屬鹵化物 0.1 4份 2,2'-聯(lián)二吡啶 0.2 8份 引發(fā)劑0.1 4份溶劑52 72份。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的乙烯基羧酸酯單體為丙烯酸酯或 甲基丙烯酸酯；所述的過渡金屬鹵化物選自 CuCl、FeCl2、NiCl2、RhCl2、RuCl2、CuBr、FeBr2、NiBr2、RhBr2 或RuBr2中的一種；所述鹵代烷烴為溴代乙烷；所述溶劑為苯、甲苯、乙苯、二甲苯或乙酸乙酯。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種碳酸鈣高效分散劑的制備方法，包括如下步驟(1)將低價過渡金屬鹵化物在溶劑中，無氧條件下與2，2′-聯(lián)二吡啶反應(yīng)，得到均勻配合物溶液；(2)在步驟(1)的產(chǎn)物中，加入乙烯基羧酸酯單體和鹵代烷烴引發(fā)劑，反應(yīng)；(3)將步驟(2)的產(chǎn)物過柱，除去過渡金屬鹵化物，收集過柱后的溶液，與氫氧化鈉溶液混合，水解；蒸餾除去溶劑和醇副產(chǎn)物，再加NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，并加水調(diào)節(jié)重量固含量，獲得碳酸鈣高效分散劑。本發(fā)明獲得的碳酸鈣高效分散劑，可用于研磨和分散碳酸鈣時的分散。為一種具有很高分散效率的碳酸鈣高效分散劑。
文檔編號C08F220/18GK101864014SQ20101021612
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月29日
發(fā)明者施曉旦, 王養(yǎng)臣, 金霞朝 申請人:上海東升新材料有限公司