專利名稱：抗鹽性碳酸鈣分散劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于碳酸鈣的分散劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
碳酸鈣作為一種非常重要的無機化工填料廣泛應(yīng)用于造紙、涂料、橡膠、塑料、油 墨、醫(yī)藥、食品、飼料、化妝品等的生產(chǎn)、加工和應(yīng)用中。隨著人們對產(chǎn)品質(zhì)量要求的提高，對 碳酸鈣細(xì)度和均勻性以及碳酸鈣漿料的固含量的要求也日益提高。碳酸鈣粒度越細(xì)、固含 量越高，研磨時粘度就越高，研磨后反粘也越厲害，因此，在研磨和分散碳酸鈣時加入分散 劑是很有必要的。對于高級別碳酸鈣的生產(chǎn)，分散劑的作用顯得尤為重要。分子量處于2000 5000之間的聚丙烯酸鈉是粉體碳酸鈣生產(chǎn)中最有效的分散劑 之一。目前聚丙烯酸鈉型分散劑絕大部分都是由一般的溶液自由基聚合制得。普通的自由 基聚合所合成的聚合物分子量分布很寬。聚丙烯酸鈉的分子量及其分布對于其分散效果具 有很大的影響。J. Loiseau[Macromolecules 2003，36，3066-3077]的研究結(jié)果表明，接近分 子量單分散的聚丙烯酸鈉比多分散的聚丙烯酸鈉具有更好的分散作用，前者可以不可逆地 全部吸附到碳酸鈣粒子的表面，從而很好地分散碳酸鈣；而后者只能部分選擇性地吸附到 碳酸鈣粒子表面，分散劑的利用效率大大降低，會出現(xiàn)沉淀。聚丙烯酸鈉是一類陰離子型的高分子分散劑，它對漿料中的自由陽離子非常敏 感，當(dāng)體系中含有較多自由陽離子(無機鹽等)時，聚丙烯酸鈉在研磨和分散碳酸鈣時的應(yīng) 用效果會大大變差。因此，在研磨和分散碳酸鈣時所用水中或者碳酸鈣粉末中含其他水溶性鹽較多時 或者碳酸鈣應(yīng)用時體系中自由離子較多的情況下，制備一種抗鹽性較強的分散劑就顯得十 分重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種抗鹽性碳酸鈣分散劑及其制備方法，以滿足有關(guān)方面的需要。本發(fā)明所述的抗鹽性碳酸鈣分散劑的制備方法，包括如下步驟(1)在反應(yīng)釜中加入低價過渡金屬鹵化物，無氧狀態(tài)下，加入溶劑和2，2'-聯(lián)二 吡啶，50 60°C反應(yīng)1 2小時，得到配合物溶液；(2)加入乙烯基羧酸酯單體、醋酸乙烯酯和引發(fā)劑鹵代烷烴，60 120°C反應(yīng)3 20小時；(3)過柱除去過渡金屬鹵化物后，將所得溶液加入氫氧化鈉溶液，80 150°C水解 2 10小時，使聚(乙烯基羧酸酯-co-醋酸乙烯酯)轉(zhuǎn)變?yōu)榫?乙烯基羧酸-co-乙烯醇) 鈉鹽；氫氧化鈉溶液的重量濃度為10 35%，優(yōu)選32% ；所述過柱用分離柱，裝填有氧化鋁；
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(4)蒸餾除去溶劑、醋酸和醇副產(chǎn)物，再加NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為4 8，并加水調(diào)節(jié) 重量固含量至42%，得到所述的分散劑。步驟(1) (3)中，原料重量份數(shù)如下單體總量26 46份過渡金屬鹵化物 0. 1 4份2,2'-聯(lián)二吡啶 0.2 8 份引發(fā)劑0.1 4份溶劑52 72份氫氧化鈉溶液(0 50% )10 100份氫氧化鈉溶液的重量濃度為0 50%。其中所述單體總量為乙烯基羧酸酯單體和醋酸乙烯酯的總重量；所述乙烯基羧酸酯優(yōu)選丙烯酸叔丁酯；所述過渡金屬鹵化物優(yōu)選CuCl、FeCl2、NiCl2、RhCl2、RuC12、CuBr、FeBr2、NiBr2、 RhBr2 或 RuBr2 ；2,2'-聯(lián)二吡啶是用于絡(luò)合過渡金屬以提高其溶解度；所述引發(fā)劑為鹵代烷烴，優(yōu)選溴代乙烷等；所述溶劑為苯、甲苯、乙苯、二甲苯或乙酸乙酯。本發(fā)明用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法合成分子量分布很窄并且抗鹽性較強的用 于碳酸鈣的分散劑。本發(fā)明先用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等酯類單體和醋酸乙烯酯進行原 子轉(zhuǎn)移自由基聚合，制備分子量分布很窄的無規(guī)共聚物，然后用氫氧化鈉溶液水解，最后制 得具有很高分散效率并且抗鹽性較強的聚(乙烯基羧酸-co-乙烯醇)鈉鹽分散劑。
具體實施例方式實施例1.低分子量窄分布的聚(丙烯酸-co-乙烯醇)鈉鹽的制備在反應(yīng)釜中加入CuCl 4.45g，充分通氮驅(qū)氧后加入甲苯300g，攪拌混合，繼續(xù)通 氮30分鐘后加入14g 2,2'-聯(lián)二吡啶，氮氣保護下升溫到50°C反應(yīng)1小時，得到均勻配 合物溶液。加入經(jīng)過通氮驅(qū)氧的丙烯酸叔丁酯單體288g、醋酸乙烯酯32g和引發(fā)劑溴代乙 烷4. 9g的混合物，升溫到80°C，恒溫通氮反應(yīng)5小時。通過氧化鋁柱子過柱，除去過渡金屬 鹵化物后將所得溶液和氫氧化鈉溶液(重量濃度32% ) 62. 5g混合后，120°C水解3小時，使 聚(丙烯酸叔丁酯-co-醋酸乙烯酯)轉(zhuǎn)變?yōu)榫?丙烯酸-co-乙烯醇)鈉鹽。蒸餾除去溶 劑、醋酸和叔丁醇副產(chǎn)物。再加5g NaOH溶液(重量濃度32% )調(diào)節(jié)pH至8，并加水調(diào)節(jié) 重量固含量至42%，得到所述分散劑。實施例2低分子量窄分布的聚(甲基丙烯酸-co-乙烯醇)鈉鹽的制備在反應(yīng)釜中加入RhCl210g，充分通氮驅(qū)氧后加入苯350g，攪拌混合，繼續(xù)通氮30 分鐘后加入31.5g 2,2'-聯(lián)二比啶，氮氣保護下升溫到50°C反應(yīng)1小時，得到均勻配合物 溶液。加入經(jīng)過通氮驅(qū)氧的甲基丙烯酸叔丁酯單體320g、醋酸乙烯酯32g和引發(fā)劑溴代乙
4烷llg的混合物，升溫到80°C，恒溫通氮反應(yīng)5小時。通過氧化鋁柱子過柱，除去過渡金屬 鹵化物后，將所得溶液和氫氧化鈉溶液(重量濃度32% )62. 5g混合后，140°C水解4小時， 使聚(甲基丙烯酸叔丁酯-co-醋酸乙烯酯)轉(zhuǎn)變?yōu)榫?甲基丙烯酸-co-乙烯醇)鈉鹽。 蒸餾除去溶劑、醋酸和叔丁醇副產(chǎn)物。再加5g NaOH溶液(重量濃度32% )調(diào)節(jié)pH至4， 并加水調(diào)節(jié)重量固含量至42%，得到所述分散劑。實施例3低分子量窄分布的聚(丙烯酸-co-甲基丙烯酸-co-乙烯醇)鈉鹽的制備在反應(yīng)釜中加入FeCl24. 05g,充分通氮驅(qū)氧后加入乙酸乙酯350g，攪拌混合，繼續(xù) 通氮30分鐘后加入12. 72g 2,2'-聯(lián)二比啶，氮氣保護下升溫到50°C反應(yīng)1小時，得到均 勻配合物溶液。加入經(jīng)過通氮驅(qū)氧的甲基丙烯酸叔丁酯160g、丙烯酸叔丁酯144g、醋酸乙 烯酯32g和引發(fā)劑溴代乙烷4. 45g的混合物，升溫到80°C，恒溫通氮反應(yīng)5小時。通過氧化 鋁柱子過柱，除去過渡金屬鹵化物后將所得溶液和氫氧化鈉溶液(重量濃度32%) 62. 5g混 合后，120°C水解4. 5小時，使聚(丙烯酸叔丁酯-co-甲基丙烯酸叔丁酯-co-醋酸乙烯酯) 轉(zhuǎn)變?yōu)榫?丙烯酸-co-甲基丙烯酸-co-乙烯醇)鈉鹽。蒸餾除去溶劑、醋酸和叔丁醇副 產(chǎn)物。再加5g NaOH溶液(重量濃度32% )調(diào)節(jié)pH至5，并加水調(diào)節(jié)重量固含量至42%， 得到所述分散劑。實施例4實施例1 3分散劑以及對比樣(市售分散劑)在特意加鹽雜質(zhì)的情況下對98 級重鈣研磨中的應(yīng)用實例(分散劑固含量均為42% )在150升攪拌槽中加入25公斤水，開啟攪拌，加入20g氯化鈉，加入分散劑750g， 攪拌均勻后加入75公斤325目重質(zhì)碳酸鈣粉料進行預(yù)分散，分散均勻后用泵送至兩臺串聯(lián) 研磨機中。研磨介質(zhì)鋯珠(鋯珠直徑分別為粗粒1. 5 2. 0mm ；中粒1 1. 5mm ；細(xì)粒 0.8 1.2mm。使用時配比為粗粒中粒細(xì)粒=1:2: 3)，在研磨過程中連續(xù)滴加分散 劑750g，研磨2小時后，經(jīng)粒徑儀測得粒徑小于2 u m碳酸鈣顆粒含量達到98%以上，得碳 酸鈣漿料，固含量略大于75%，加水調(diào)到固含量為75%后進行運動粘度、1小時后粘度和靜 置粘度的測試。分散后1小時粘度數(shù)據(jù)如下 從上述應(yīng)用結(jié)果可以看出使用本發(fā)明實施例1 3制備分散劑在體系含鹽量較 高時研磨效果要明顯優(yōu)于市售分散劑。
權(quán)利要求
抗鹽性碳酸鈣分散劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)在反應(yīng)釜中加入低價過渡金屬鹵化物，無氧狀態(tài)下，加入溶劑和2，2′-聯(lián)二吡啶反應(yīng)，得到配合物溶液；(2)加入乙烯基羧酸酯單體、醋酸乙烯酯和引發(fā)劑鹵代烷烴反應(yīng)；(3)過柱除去過渡金屬鹵化物后，將所得溶液加入氫氧化鈉溶液水解；(4)蒸餾除去溶劑、醋酸和醇副產(chǎn)物，再加NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，并加水調(diào)節(jié)重量固含量，得到所述的分散劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟⑴中，反應(yīng)溫度為50 60°C，反應(yīng) 時間為1 2小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，60 120°C反應(yīng)3 20小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟⑴ (3)中，原料重量份數(shù)如下 單體總量26 46份過渡金屬鹵化物0.1 4份2,2'-聯(lián)二吡啶0.2 8份引發(fā)劑0.1 4份溶劑52 72份氫氧化鈉溶液10 100份氫氧化鈉溶液的重量濃度為0 50%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4任一項所述的方法，其特征在于，所述乙烯基羧酸酯為丙烯酸叔 丁酯；所述過渡金屬鹵化物選自 CuCl、FeCl2、NiCl2、RhCl2、RuC12、CuBr、FeBr2、NiBr2、RhBr2 或RuBr2中的一種；所述引發(fā)劑為鹵代烷烴。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5任一項所述的方法制備的抗鹽性碳酸鈣分散劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種抗鹽性碳酸鈣分散劑及其制備方法，制備方法包括如下步驟(1)在反應(yīng)釜中加入低價過渡金屬鹵化物，無氧狀態(tài)下，加入溶劑和2，2′-聯(lián)二吡啶反應(yīng)，得到配合物溶液；(2)加入乙烯基羧酸酯單體、醋酸乙烯酯和引發(fā)劑鹵代烷烴反應(yīng)；(3)過柱除去過渡金屬鹵化物后，將所得溶液加入氫氧化鈉溶液水解；(4)蒸餾除去溶劑、醋酸和醇副產(chǎn)物，再加NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，并加水調(diào)節(jié)重量固含量，得到所述的分散劑。本發(fā)明制得的為一種具有很高分散效率并且抗鹽性較強的用于碳酸鈣的聚(乙烯基羧酸-co-乙烯醇)鈉鹽分散劑。
文檔編號C08F220/18GK101857657SQ20101021612
公開日2010年10月13日 申請日期2010年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月29日
發(fā)明者施曉旦, 王養(yǎng)臣, 金霞朝 申請人:上海東升新材料有限公司