專利名稱：可生物降解聚乳酸發(fā)泡材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種發(fā)泡材料技術(shù)領(lǐng)域的制備方法，具體是一種可生物降解聚乳 酸發(fā)泡材料的制備方法。
背景技術(shù)：
泡沫塑料因其基體內(nèi)有大量泡孔而具有質(zhì)輕、隔音隔熱、能吸收沖擊載荷、節(jié)省材 料、降低成本等特性，被廣泛應(yīng)用在包裝、建筑、運輸、日用品等部門。泡沫塑料主要品種有 聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯三大類。但聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯是不可生物降解材料，發(fā)泡 過程中使用的發(fā)泡劑主要為化學(xué)發(fā)泡劑，對環(huán)境有污染，因此使用對環(huán)境友好的物理發(fā)泡 劑制備一種生物可降解的發(fā)泡塑料十分必要。以超臨界C02、N2等物理發(fā)泡劑為主的物理發(fā)泡法因其環(huán)境友好性和操作可控性 而優(yōu)越于化學(xué)發(fā)泡法，越來越得到廣泛的重視。超臨界CO2具有無毒、無害、不燃、無污染、 容易回收和可循環(huán)利用等特點，是一種環(huán)境友好的綠色試劑。利用超臨界CO2對高分子優(yōu) 異的、并且容易調(diào)節(jié)和控制的溶脹和滲透作用，通過注射成型、擠出成型或間歇工藝發(fā)泡， 可以得到泡孔密度高、泡孔直徑小且孔徑分布均勻的高分子發(fā)泡材料制品。由于泡孔結(jié)構(gòu) 的這些特點，使利用超臨界CO2技術(shù)發(fā)泡的高分子材料的許多力學(xué)性能明顯優(yōu)于普通發(fā)泡 材料和不發(fā)泡材料，例如其沖擊強度比發(fā)泡前提高6 7倍，強度與重量比可提高5 7倍 等。因此，超臨界CO2技術(shù)制備的發(fā)泡高分子材料尤其適合應(yīng)用在包裝材料、安全頭盔、絕 緣絕熱材料、運動器材中質(zhì)輕而具有高吸收能量的地方、航天和汽車工業(yè)的零部件等。中國專利 CN101134359、CN1817945、CN101089033、CN201338361 等涉及了超臨界 CO2發(fā)泡技術(shù)制備發(fā)泡材料。例如CN201338361中涉及以超臨界CO2制備聚丙烯發(fā)泡材料； CN1817945中涉及到利用超臨界CO2發(fā)泡技術(shù)制備聚烯烴類發(fā)泡材料和聚氨酯類發(fā)泡材料； CN101134359中涉及食品中超臨界CO2發(fā)泡技術(shù)的應(yīng)用。但目前國內(nèi)專利技術(shù)中并未出現(xiàn) 利用超臨界發(fā)泡技術(shù)制備聚乳酸發(fā)泡材料。中國專利 CN101151310、CN101362833、CN101619158、CN1810877 等提供了聚乳酸 發(fā)泡材料組成或制備方法。在CN101151310中涉及聚乳酸和聚乳酸與聚烯烴樹脂共混材 料，通過加入異丁烯作為發(fā)泡劑得到發(fā)泡材料；CN101362833所涉及的聚乳酸(乳酸與丙交 酯共聚)材料和CN101619158所涉的種聚乳酸L型與D型共聚材料和，均采用在材料中加 入成核劑、發(fā)泡劑、發(fā)泡助劑后再利用模壓發(fā)泡的方法來制備發(fā)泡材料；CN1810877中涉及 的聚乳酸發(fā)泡材料也是通過在材料中加入發(fā)泡劑來制備的?？梢姡瑖鴥?nèi)關(guān)于聚乳酸發(fā)泡材 料制備的專利技術(shù)中，主要采用加入化學(xué)發(fā)泡劑制備發(fā)泡材料的方法，未曾出現(xiàn)超臨界CO2 發(fā)泡方法在制備聚乳酸發(fā)泡材料中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種可生物降解聚乳酸發(fā)泡材料的制 備方法，本發(fā)明使用的超臨界CO2技術(shù)是一種對環(huán)境友好的“綠色技術(shù)”，材料的組成聚乳酸
3(PLA)和所選增韌劑聚己二酸對苯二甲酸丁二酯(PBAT)均具完全生物降解性，故本發(fā)明所 制備發(fā)泡材料是一種完全綠色的發(fā)泡塑料。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明利用螺桿擠出機制備PLA和PBAT共混 材料，將材料置于超臨界CO2中溶脹后快速卸壓，成核發(fā)泡，制備得到PLA/PBAT發(fā)泡材料。本發(fā)明包括如下步驟第一步，將PLA和PBAT置于螺桿擠出機中共混擠出，擠出后得到PLA和PBAT共混 材料。第二步，將PLA和PBAT共混材料置于超臨界狀態(tài)的CO2流體中進行溶脹，使CO2在 材料中大量溶解的同時，材料能保持足夠的強度和尺寸穩(wěn)定性，然后通過快速卸壓使材料 中的CO2過飽和，熱力學(xué)不穩(wěn)定性成核發(fā)泡，制得PLA/PBAT發(fā)泡材料。所述的PLA和PBAT共混材料中的PLA/PBAT的重量比分別為90/10、70/30、 50/50、30/70、10/90。所述的共混擠出，其擠出溫度為130 180°C，擠出時間為5 50min，螺桿轉(zhuǎn)速為 30 110 轉(zhuǎn) /min。所述超臨界狀態(tài)的CO2流體是指CO2處于溫度大于31. 1°C，壓力高于7. 4MPa的狀 態(tài)。所述的溶脹，其溶脹時間為1個小時，形成均勻的材料/氣體飽和體系。所述溶脹，溶脹溫度為40°C。所述溶脹，溶脹壓力為18MPa。所述快速卸壓指的是將處于超臨界狀態(tài)的高壓CO2流體通過減壓裝置如減壓控制 閥瞬間急速的降壓。所述快速卸壓，其卸壓速率至少為2MPa/s，卸壓至表壓為常壓。所述聚乳酸(Polylactic acid，縮寫為 PLA)為 3051D，Natureworks。所述聚己二酸對苯 二甲酸 丁二酯(Poly(butylene terephthalate), Poly (butyleneadipate)縮寫為 PBAT)為 Ecoflex，Basf0所述的聚乳酸材料形狀可以為粒狀、片狀、條狀或其他形狀。聚乳酸是一種可完全生物降解的塑料，利用超臨界二氧化碳制備的聚乳酸發(fā)泡材 料因其質(zhì)輕、隔熱、抗沖擊等優(yōu)良性能，能夠廣泛應(yīng)用于包裝領(lǐng)域，如一次性餐具、食品和農(nóng) 用產(chǎn)品薄膜、電子電器制品的緩沖包裝、垃圾袋等，這些包裝材料可以在使用后直接廢棄， 不會造成環(huán)境污染。本發(fā)明通過聚乳酸在超臨界CO2中溶脹，然后快速卸壓，成核發(fā)泡，獲得泡孔直徑 0. 9056 5. 250 μ m、泡孔密度2. 05 X IO19 2. 01 X IO22個/cm3的PLA共混發(fā)泡材料。


圖1為實施例5的樣品淬斷面掃描電鏡2為實施例6的樣品淬斷面掃描電鏡圖
具體實施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的實施例作詳細說明本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下 述的實施例。以下實施例采用的分析測試方法為掃描電鏡分析。采用掃描電鏡(SEM)對發(fā)泡PBAT樣品淬斷面進行分析，以考察發(fā)泡PLA/PBAT的 泡孔密度和泡孔直徑大小。分析儀器為日本Hitachi High-Technologies公司S-2150型 掃描電鏡。附圖為PLA/PBAT發(fā)泡樣品淬斷面掃描電鏡圖，圖中已標(biāo)有放大倍數(shù)及尺寸。從 SEM照片中統(tǒng)計微孔個數(shù)n，確定照片面積A(cm2)以及放大倍數(shù)Μ。其中泡孔密度采用文獻 V.Kumar, N. P. Suh. AProcess for Making Microcellular Thermoplastic Parts. Polym. Eng. Sci.，30(20) : 1323-1329 (1990)公幵的 Kumar 方法估算 M-放大倍數(shù)，η-照片面積為A(cm2)中的泡孔個數(shù)，P ^樣品發(fā)泡前的密度，P f-樣 品發(fā)泡后的密度。實施例1將PLA和PBAT置于螺桿擠出機中，兩者重量配比為PLA 90%, PBAT 10%。擠出 溫度為155°C，擠出時間為30min，螺桿轉(zhuǎn)速為70轉(zhuǎn)/min，本實施例采用片狀共混材料在超 臨界CO2狀態(tài)下溶脹后發(fā)泡。擠出得到PLA/PBAT共混材料。將PLA/PBAT共混材料置于高壓反應(yīng)釜內(nèi)，其中材料體積不大于高壓反應(yīng)釜體積 的二十分之一，以確保有足夠的空間發(fā)泡成型。關(guān)閉高壓釜，向釜內(nèi)充入低壓CO2吹掃數(shù)分 鐘，置換釜中的空氣。將高壓反應(yīng)釜置于40°c的水浴鍋內(nèi)，用高壓泵將CO2充入高壓釜至壓 力達到18MPa，溶脹1個小時。然后快速卸壓至表壓為常壓，卸壓速率為2MPa/s。取出樣品。 在100°C水浴中發(fā)泡10s。對發(fā)泡后樣品的淬斷面進行掃描電鏡分析，發(fā)泡樣品的泡孔直徑 為0.9056 μ m，泡孔密度為1.33XlO2tl個/cm3。從泡孔形態(tài)上看，泡孔尺寸很小，在相對較 大的泡孔周圍有許多細小的泡孔。泡孔直徑及泡孔密度等實驗結(jié)果列于表1中。實施例2將PLA和PBAT置于螺桿擠出機中，兩者重量配比PLA 70%, PBAT 30%。擠出溫 度為155°C，擠出時間為30min，螺桿轉(zhuǎn)速為70轉(zhuǎn)/min，擠出得到PLA/PBAT共混材料。將PLA/PBAT共混材料置于高壓反應(yīng)釜內(nèi)，其中材料體積不大于高壓反應(yīng)釜體積 的二十分之一，以確保有足夠的空間發(fā)泡成型。關(guān)閉高壓釜，向釜內(nèi)充入低壓CO2吹掃數(shù)分 鐘，置換釜中的空氣。將高壓反應(yīng)釜置于40°c的水浴鍋內(nèi)，用高壓泵將CO2充入高壓釜至壓 力達到18MPa，溶脹1個小時。然后快速卸壓至表壓為常壓，卸壓速率為2MPa/s。取出樣品。 在100°C水浴中發(fā)泡10s。對發(fā)泡后樣品的淬斷面進行掃描電鏡分析，發(fā)泡樣品的泡孔直徑 為2. 764 μ m，泡孔密度為5. 77 X IO19個/cm3。從泡孔形態(tài)上看，泡孔尺寸小，許多相對較大 的泡孔中存在球粒，這些小球占據(jù)了其所在泡孔較大的空間。泡孔直徑及泡孔密度等實驗 結(jié)果列于表1中。實施例3將PLA和PBAT置于螺桿擠出機中，兩者重量配比為PLA 50%, PBAT 50%。擠出 溫度為155°C，擠出時間為30min，螺桿轉(zhuǎn)速為70轉(zhuǎn)/min，擠出得到PLA/PBAT共混材料。將PLA/PBAT共混材料置于高壓反應(yīng)釜內(nèi)，其中材料體積不大于高壓反應(yīng)釜體積的二十分之一，以確保有足夠的空間發(fā)泡成型。關(guān)閉高壓釜，向釜內(nèi)充入低壓CO2吹掃數(shù)分 鐘，置換釜中的空氣。將高壓反應(yīng)釜置于40°C的水浴鍋內(nèi)，用高壓泵將CO2充入高壓釜至壓 力達到18MPa，溶脹1個小時。然后快速卸壓至表壓為常壓，卸壓速率為2MPa/s。取出樣品。 在100°C水浴中發(fā)泡10s。對發(fā)泡后樣品的淬斷面進行掃描電鏡分析，發(fā)泡樣品的泡孔直徑 為4. 639 μ m,泡孔密度為2. 05 X IO19個/cm3。從泡孔形態(tài)上看，部分泡孔尺寸較大，在這些 泡孔周圍分布著許多細小的泡孔。泡孔直徑及泡孔密度等實驗結(jié)果列于表1中。實施例4將PLA和PBAT置于螺桿擠出機中，兩者重量配比為PLA 30%, PBAT 70%。擠出 溫度為155°C，擠出時間為30min，螺桿轉(zhuǎn)速為70轉(zhuǎn)/min，擠出得到PLA/PBAT共混材料。將PLA/PBAT共混材料置于高壓反應(yīng)釜內(nèi)，其中材料體積不大于高壓反應(yīng)釜體積 的二十分之一，以確保有足夠的空間發(fā)泡成型。關(guān)閉高壓釜，向釜內(nèi)充入低壓CO2吹掃數(shù)分 鐘，置換釜中的空氣。將高壓反應(yīng)釜置于40°c的水浴鍋內(nèi)，用高壓泵將CO2充入高壓釜至壓 力達到18MPa，溶脹1個小時。然后快速卸壓至表壓為常壓，卸壓速率為2MPa/s。取出樣品。 在100°C水浴中發(fā)泡10s。對發(fā)泡后樣品的淬斷面進行掃描電鏡分析，發(fā)泡樣品的泡孔直徑 為5. 250 μ m，泡孔密度為2. OlXlO22個/cm3。從泡孔形態(tài)上看，泡孔尺寸比前幾個實施例 的泡孔尺寸大，相對較大的泡孔周圍的小的泡孔也較前幾例中小泡孔大。泡孔直徑及泡孔 密度等實驗結(jié)果列于表1中。實施例5將PLA和PBAT置于螺桿擠出機中，兩者重量配比為PLA 10%, PBAT 90%。擠出 溫度為155°C，擠出時間為30min，螺桿轉(zhuǎn)速為70轉(zhuǎn)/min，擠出得到PLA/PBAT共混材料。將PLA/PBAT共混材料置于高壓反應(yīng)釜內(nèi)，其中材料體積不大于高壓反應(yīng)釜體積 的二十分之一，以確保有足夠的空間發(fā)泡成型。關(guān)閉高壓釜，向釜內(nèi)充入低壓CO2吹掃數(shù)分 鐘，置換釜中的空氣。將高壓反應(yīng)釜置于40°c的水浴鍋內(nèi)，用高壓泵將CO2充入高壓釜至壓 力達到18MPa，溶脹1個小時。然后快速卸壓至表壓為常壓，卸壓速率為2MPa/s。取出樣品。 在100°C水浴中發(fā)泡10s。對發(fā)泡后樣品的淬斷面進行掃描電鏡分析，發(fā)泡樣品的泡孔直徑 為3. 358 μ m，泡孔密度為4. 32 X 102°個/cm3。從泡孔形態(tài)上看，材料充分發(fā)泡，泡孔尺寸比 較均勻，如圖1示。泡孔直徑及泡孔密度等實驗結(jié)果列于表1中。實施例6 (比較例)將純的PLA材料置于高壓反應(yīng)釜內(nèi)，其中PLA體積不大于高壓反應(yīng)釜體積的二十 分之一，以確保有足夠的空間發(fā)泡成型。關(guān)閉高壓釜，向釜內(nèi)充入低壓CO2吹掃數(shù)分鐘，置 換釜中的空氣。將高壓反應(yīng)釜置于40°c的水浴鍋內(nèi)，用高壓泵將CO2充入高壓釜至壓力達 到18MPa，溶脹1個小時。然后快速卸壓至表壓為常壓，卸壓速率為2MPa/s。取出樣品。在 100°C水浴中發(fā)泡10s。對發(fā)泡后樣品的淬斷面進行掃描電鏡分析，從泡孔形態(tài)上看，材料幾 乎沒有發(fā)泡，看不到明顯的泡孔結(jié)構(gòu)，只有一些很模糊的坑痕，如圖2所示。較之于前5例， 可發(fā)現(xiàn)，在加入增韌劑PBAT后，PLA發(fā)泡情況得到明顯改善，在相同實驗條件下，材料易于 發(fā)泡且能得到泡孔結(jié)構(gòu)較為均勻的發(fā)泡材料。(因本實施例中材料幾乎沒有發(fā)泡，故無法統(tǒng) 計泡孔參數(shù))表 權(quán)利要求
一種可生物降解聚乳酸發(fā)泡材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟第一步，將PLA和PBAT置于螺桿擠出機中共混擠出，擠出后得到PLA和PBAT共混材料；第二步，將PLA和PBAT共混材料置于超臨界狀態(tài)的CO2流體中進行溶脹，使CO2在材料中大量溶解的同時，材料能保持足夠的強度和尺寸穩(wěn)定性，然后通過快速卸壓使材料中的CO2過飽和，成核發(fā)泡，制得PLA/PBAT發(fā)泡材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可生物降解聚乳酸發(fā)泡材料的制備方法，其特征是，所述的 共混擠出，其擠出溫度為130 180°C，擠出時間為5 50min，螺桿轉(zhuǎn)速為30 110轉(zhuǎn)/mirio
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可生物降解聚乳酸發(fā)泡材料的制備方法，其特征是，所述的 PLA 和 PBAT 共混材料中的 PLA/PBAT 的重量比分別為90/10、70/30、50/50、30/70、10/90。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可生物降解聚乳酸發(fā)泡材料的制備方法，其特征是，所述超 臨界狀態(tài)的CO2流體是指CO2處于溫度大于31. 1°C，壓力高于7. 4MPa的狀態(tài)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可生物降解聚乳酸發(fā)泡材料的制備方法，其特征是，所述的 溶脹，其溶脹時間為1個小時；溶脹溫度為40°C ；溶脹壓力為181MPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可生物降解聚乳酸發(fā)泡材料的制備方法，其特征是，所述快 速卸壓指的是將處于超臨界狀態(tài)的高壓CO2流體通過減壓裝置如減壓控制閥瞬間急速的降 壓。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可生物降解聚乳酸發(fā)泡材料的制備方法，其特征是，所述快 速卸壓，其卸壓速率至少為2MPa/s，卸壓至表壓為常壓。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可生物降解聚乳酸發(fā)泡材料的制備方法，其特征是，所述聚 乳酸為 3051D, Natureworks0
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可生物降解聚乳酸發(fā)泡材料的制備方法，其特征是，所述聚 己二酸對苯二甲酸丁二酯，Poly為Ecoflex，Basf。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可生物降解聚乳酸發(fā)泡材料的制備方法，其特征是，所述的 聚乳酸材料形狀為粒狀、片狀或條狀。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可生物降解聚乳酸發(fā)泡材料的組成和制備方法，將聚乳酸(PLA)和脂肪族-芳香族共聚酯類增韌劑在螺桿擠出機中共混擠出物置于超臨界狀態(tài)的CO2流體中進行溶脹，使CO2在共混材料中充分溶解，然后快速卸壓使復(fù)合材料中的CO2過飽和，形成熱力學(xué)上的不穩(wěn)定性，成核發(fā)泡，得到聚乳酸發(fā)泡材料。本發(fā)明所使用的增韌劑為聚己二酸對苯二甲酸丁二酯(PBAT)。本發(fā)明可以獲得泡孔直徑0.9056～5.250μm、泡孔密度2.05×1019～2.01×1022個/cm3的聚乳酸發(fā)泡材料。本發(fā)明是一種對環(huán)境友好的綠色技術(shù)，可提高材料性能，降低成本。
文檔編號C08L67/04GK101880404SQ20101023142
公開日2010年11月10日 申請日期2010年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月20日
發(fā)明者嚴(yán)潔峰, 廖海劍, 楊婧, 楊斌, 王方頡 申請人:上海交通大學(xué)