專利名稱：一種用于制造含氣軟飲料包裝制品的改性共聚酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種共聚改性聚酯材料領(lǐng)域；尤其涉及一種用于制造含氣軟飲料包裝 制品(碳酸飲料(CSD))的改性共聚酯及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)于1941年問世，最初主要用途是作為紡織原料，本世 紀(jì)七十年代開始用于飲料和食品包裝，。由于PET具有突出的優(yōu)越性能，例如無毒、重量 輕、透明度高、強(qiáng)度高、不易碎、耐壓性能良好、氣密性能良好和較穩(wěn)定的化學(xué)性能，很快代 替了玻璃瓶成為碳酸飲料(CSD)包裝的主要材料。目前，我國(guó)正處于PET飲料包裝的高速 發(fā)展階段，包括用聚酯瓶的需求量每年以二位數(shù)增長(zhǎng)。國(guó)內(nèi)碳酸飲料(CSD)包裝中PET瓶 的應(yīng)用比例占57.4%，而在軟飲料總產(chǎn)量中碳酸飲料(CSD)約占46%，聚酯瓶包裝已占居 國(guó)內(nèi)飲料包裝市場(chǎng)的主要份額。PET包裝的主要缺點(diǎn)是容易造成氣體的滲透，尤其是碳酸 飲料(CSD)等充氣飲料，在灌裝后二氧化碳會(huì)逐步流失到瓶外，造成瓶?jī)?nèi)壓力下降，對(duì)飲料 的風(fēng)味和口感的影響都是較明顯的。目前提高碳酸飲料(CSD)瓶包裝的技術(shù)中，主要有一下幾種技術(shù)第一種是采用多 層注塑技術(shù)，多層瓶技術(shù)的瓶子分為三層，兩側(cè)為普通PET，中間為高阻隔材料。這種技術(shù)的 優(yōu)點(diǎn)是PET樹脂無特殊要求，可使用普通瓶級(jí)PET樹脂。缺點(diǎn)是需使用特殊的多層注塑機(jī)， 而且加工工藝復(fù)雜，廢品率高；瓶子使用過程中容易出現(xiàn)分層問題，影響外觀和阻隔性。同 時(shí)由于瓶子中存在兩種不同性質(zhì)的材料，回收困難。第二種技術(shù)是涂層瓶技術(shù)，它是在普通 的PET瓶表面涂上一層無定形碳元素、二氧化硅、有機(jī)胺等物質(zhì)達(dá)到提高瓶子阻隔性的目 的。這種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)PET樹脂無特殊要求，而且可使用現(xiàn)有的注塑、吹瓶機(jī)進(jìn)行生產(chǎn)。 缺點(diǎn)是涂層設(shè)備投資大，瓶子產(chǎn)量較低，工藝控制復(fù)雜。由于制瓶過程中使用高壓電和乙炔 氣體，存在潛在的安全隱患。在瓶子使用過程中，涂層可能產(chǎn)生裂紋或剝落，影響瓶子的阻 隔性和飲料的口味。第三種技術(shù)是在普通聚酯中共混少量高阻隔性材料(PEN、MXD6等)實(shí) 現(xiàn)對(duì)二氧化碳的阻隔。這種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是注塑和吹瓶工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)量高，成品率高，但由于 兩種材料的界面效應(yīng)，造成制品霧度較高，影響瓶子的外觀。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種能使制成的含氣軟飲料包裝瓶具有良 好氣體阻隔性的用于制造含氣軟飲料包裝制品的改性共聚酯。本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容為一種用于制造含氣軟飲料包裝制品的改性共聚酯，由二元 酸和二元醇為基本單元通過酯化反應(yīng)、縮聚反應(yīng)和固相縮聚反應(yīng)制得共聚酯，其特征是在 共聚酯的分子鏈上共聚有脂肪族長(zhǎng)鏈二羧酸，同時(shí)在共聚酯中含有成核劑；脂肪族長(zhǎng)鏈二 羧酸在成品改性共聚酯中的含量為1 45重量％，脂肪族長(zhǎng)碳鏈二羧酸為丁二酸或/和戊 二酸或/和己二酸或/和庚二酸；成核劑在成品改性共聚酯中的含量為0. 1 5重量％，成
3核劑為苯甲酸鈉或/和苯甲酸鉀或/和苯甲酸鈣或/和苯磺酸鈉或/和苯甲磺鉀或/和苯 甲磺鈣。在上述用于制造含氣軟飲料包裝制品的改性共聚酯中，使用的主體二元酸和二元 醇為常規(guī)工藝生產(chǎn)PET時(shí)采用的原料，二元酸主要為對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸或2，6-萘二 甲酸；二元醇主要為乙二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇或二甘醇。本發(fā)明是通過在由二元酸和二元醇制成的共聚酯PET的分子鏈上共聚脂肪族長(zhǎng) 鏈二羧酸，以降低聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而降低聚合物的過冷現(xiàn)象；同時(shí)在聚酯聚合后 期中加入結(jié)晶成核劑，增大聚酯加工成形后最終制品中的晶核密度，在保證制品透明度的 情況下提高瓶身的結(jié)晶度，從而減少制品在壓力下的蠕變，防止制品變形的同時(shí)提高氣體 阻隔性。PET與脂肪族長(zhǎng)鏈二羧酸共聚后的熱力學(xué)性能一般不是很突出，而在PET主鏈上 引入脂肪族長(zhǎng)鏈二羧酸后會(huì)使PET的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg降低，Tg的降低導(dǎo)致室溫條件下 聚合物過冷現(xiàn)象較少；過冷現(xiàn)象的減少直接導(dǎo)致聚合物靜態(tài)自由體積較少和氣體溶解度較 低，從而降低氣體的透過率；隨著改性PET切片玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的降低，制成瓶后瓶身在碳 酸飲料(CSD)的壓力下也更容易發(fā)生蠕變，致使其在該方面的應(yīng)用不令人滿意；發(fā)明人發(fā) 現(xiàn)，在PET切片聚合結(jié)束后加入結(jié)晶成核劑可以改善這種情況，一方面成核劑與PET分子發(fā) 生反應(yīng)，使PET分子帶有陰離子端基，這種分子鏈末端上的離子性基團(tuán)可作為PET均相成核 劑，在較高溫度下易迅速形成為一定大小的熱力學(xué)穩(wěn)定的晶核，使隨后晶核生長(zhǎng)迅速進(jìn)行， 大幅度地縮短了結(jié)晶誘導(dǎo)期；另一方面，由于PET分子鏈發(fā)生斷裂，引起局部分子量降低， 從而因局部結(jié)晶加快而促進(jìn)整個(gè)體系的結(jié)晶，使PET切片在加工成瓶后在瓶身中形成部分 結(jié)晶骨架結(jié)構(gòu)，增加瓶身的剛性；同時(shí)增大晶核密度，縮小晶體尺寸，在保證一定的結(jié)晶度 的情況下保持瓶身的透明。在上述用于制造含氣軟飲料包裝制品的改性共聚酯中，脂肪族長(zhǎng)鏈二羧酸在成品 改性共聚酯中的含量?jī)?yōu)選為5 30重量％，更優(yōu)選為10 20重量％。在上述用于制造含氣軟飲料包裝制品的改性共聚酯中，成核劑在成品改性共聚酯 中的含量?jī)?yōu)選為0. 5 3重量％，更優(yōu)選為0. 5 1重量％。本發(fā)明的另一目的在于提供上述用于制造含氣軟飲料包裝制品的改性共聚酯的 制備方法。一種用于制造含氣軟飲料包裝制品的改性共聚酯的制備方法，包括如下步驟(1)、酯化反應(yīng)將二元酸、二元醇、脂肪族長(zhǎng)碳鏈二羧酸、催化劑和調(diào)色劑調(diào)配成漿料，進(jìn)入酯化 反應(yīng)釜，制得酯化物；酯化操作溫度在250 280°C，酯化壓力為0. 2 0. 4Mpa,反應(yīng)時(shí)間為 2 3小時(shí)；二元酸和二元醇的重量比為2 1 5 1 ；脂肪族長(zhǎng)碳鏈的加入量為脂肪族 長(zhǎng)碳鏈二羧酸在成品改性共聚酯中的含量為1 45重量％ ；(2)、縮聚反應(yīng)在步驟(1)中制得的酯化物中加入成核劑和穩(wěn)定劑后進(jìn)行預(yù)聚合和終聚合，終聚 合后經(jīng)過冷卻切粒制得切片；成核劑的加入量使成核劑在制得的成品改性共聚酯中的含 量為0. 1 5重量％ ；預(yù)聚合溫度為260 280°C之間，真空度為550 650pa，反應(yīng)時(shí)間 1 3小時(shí)；終聚合溫度為270 290°C，真空度為小于50pa，反應(yīng)時(shí)間3 5小時(shí)；
4
(3)、固相縮聚反應(yīng)將步驟⑵中制得的切片先在175 185°C溫度下進(jìn)行預(yù)結(jié)晶，反應(yīng)時(shí)間5 8小 時(shí)；然后在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行固相縮聚，反應(yīng)溫度為210 230°C，反應(yīng)時(shí)間18 22小時(shí)，即得 用于制造含氣軟飲料包裝制品的改性共聚酯成品。在上述用于制造含氣軟飲料包裝制品的改性共聚酯的制備方法中，催化劑、調(diào)色 劑和穩(wěn)定劑為常規(guī)生產(chǎn)PET時(shí)的工藝，即催化劑為醋酸銻等，催化劑的添加量為在成品改 性共聚酯中的重量含量為500 700ppm ；調(diào)色劑由紅度劑和藍(lán)度劑組成，紅度劑添加量為 在成品改性共聚酯中的重量含量為0. 3 0. 7ppm，藍(lán)度劑添加量為在成品改性共聚酯中的 重量含量為0. 5 0. 9ppm ；穩(wěn)定劑為聚磷酸，穩(wěn)定劑的添加量為在成品改性共聚酯中的重 量含量為30 70ppm。本發(fā)明的改性共聚酯的優(yōu)點(diǎn)是制成的包裝瓶用于含氣碳酸飲料(CSD)包裝時(shí)具 有良好的氣體阻隔性、制品霧度低和使用過程中瓶身不容易產(chǎn)生蠕變；同時(shí)瓶身具有良好 的剛性，使用這種瓶灌裝碳酸飲料(CSD)可以減少飲料在儲(chǔ)存、運(yùn)輸、銷售過程中的二氧化 碳?xì)怏w流失，延長(zhǎng)飲料的保質(zhì)期，改善飲料的口感；同時(shí)本發(fā)明的改性共聚酯較為簡(jiǎn)單的加 工制造工藝，可以滿足大規(guī)模生產(chǎn)的需要。
四、具體實(shí)施例下面結(jié)合附圖
和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明；以下實(shí)施在意大利NOY工 程公司技術(shù)PET生產(chǎn)線上實(shí)施。例1、1.由 665Kg 對(duì)苯二甲酸(PTA)、200Kg 己二酸、210Kg 乙二醇(EG)、0· 6Kg 醋酸銻、 0. 5g紅度劑和0. 7g藍(lán)度劑調(diào)成漿料；漿料進(jìn)入酯化釜，酯化反應(yīng)溫度為265°C，反應(yīng)壓力為 0. 3Mpa，反應(yīng)時(shí)間2. 5小時(shí)；2、在步驟(1)中制得的酯化物中加入5Kg苯甲酸鈉和50g聚磷酸后進(jìn)行預(yù)聚合和 終聚合，終聚合后經(jīng)過冷卻切粒制得切片，切片的特性粘度為0. 5 0. 7dl/g ；預(yù)聚合溫度 為270°C之間，真空度為600pa，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)；終聚合溫度為280°C，真空度為小于50pa， 反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)；3、將步驟⑵中制得的切片先在180°C溫度下進(jìn)行預(yù)結(jié)晶，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)；然后 在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行固相縮聚，反應(yīng)溫度為220°C，反應(yīng)時(shí)間20小時(shí)，即得粘度為0. 8 0. 9dl/ g用于制造含氣軟飲料包裝制品的改性共聚酯成品；其中己二酸在成品改性共聚酯中的含 量為20重量％ ；苯甲酸鈉在成品改性共聚酯中的含量為0. 5重量％。例2、1.由 715Kg 對(duì)苯二甲酸(PTA)、150Kg 丁二酸、210Kg 乙二醇(EG)、0. 6Kg 醋酸銻、 0. 5g紅度劑和0. 7g藍(lán)度劑調(diào)成漿料；漿料進(jìn)入酯化釜，酯化反應(yīng)溫度為265°C，反應(yīng)壓力為 0. 3Mpa，反應(yīng)時(shí)間2. 5小時(shí)；2、在步驟(1)中制得的酯化物中加入5Kg苯甲酸鈉和50g聚磷酸后進(jìn)行預(yù)聚合和 終聚合，終聚合后經(jīng)過冷卻切粒制得切片，切片的特性粘度為0. 5 0. 7dl/g ；預(yù)聚合溫度 為270°C之間，真空度為600pa，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)；終聚合溫度為280°C，真空度為小于50pa， 反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)；
3、將步驟⑵中制得的切片先在180°C溫度下進(jìn)行預(yù)結(jié)晶，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)；然后 在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行固相縮聚，反應(yīng)溫度為220°C，反應(yīng)時(shí)間20小時(shí)，即得粘度為0. 8 0. 9dl/ g用于制造含氣軟飲料包裝制品的改性共聚酯成品；其中丁二酸在成品改性共聚酯中的含 量為15重量％ ；苯甲酸鈉在成品改性共聚酯中的含量為0.5重量％。例3、1.由 665Kg 對(duì)苯二甲酸(PTA)、200Kg 己二酸、210Kg 乙二醇(EG)、0. 6Kg 醋酸銻、 0. 5g紅度劑和0. 7g藍(lán)度劑調(diào)成漿料；漿料進(jìn)入酯化釜，酯化反應(yīng)溫度為265°C，反應(yīng)壓力為 0. 3Mpa，反應(yīng)時(shí)間2. 5小時(shí)；2、在步驟(1)中制得的酯化物中加入8Kg苯磺酸鈉和50g聚磷酸后進(jìn)行預(yù)聚合和 終聚合，終聚合后經(jīng)過冷卻切粒制得切片，切片的特性粘度為0. 5 0. 7dl/g ；預(yù)聚合溫度 為270°C之間，真空度為600pa，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)；終聚合溫度為280°C，真空度為小于50pa， 反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)；3、將步驟⑵中制得的切片先在180°C溫度下進(jìn)行預(yù)結(jié)晶，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)；然后 在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行固相縮聚，反應(yīng)溫度為220°C，反應(yīng)時(shí)間20小時(shí)，即得粘度為0. 8 0. 9dl/ g用于制造含氣軟飲料包裝制品的改性共聚酯成品；其中己二酸在成品改性共聚酯中的含 量為20重量％ ；苯磺酸鈉在成品改性共聚酯中的含量為0. 8重量％。彳列 4、1.由 715Kg 對(duì)苯二甲酸(PTA)、150Kg 丁二酸、210Kg 乙二醇(EG)、0. 6Kg 醋酸銻、 0. 5g紅度劑和0. 7g藍(lán)度劑調(diào)成漿料；漿料進(jìn)入酯化釜，酯化反應(yīng)溫度為265°C，反應(yīng)壓力為 0. 3Mpa，反應(yīng)時(shí)間2. 5小時(shí)；2、在步驟(1)中制得的酯化物中加入6Kg苯磺酸鈉和50g聚磷酸后進(jìn)行預(yù)聚合和 終聚合，終聚合后經(jīng)過冷卻切粒制得切片，切片的特性粘度為0. 5 0. 7dl/g ；預(yù)聚合溫度 為270°C之間，真空度為600pa，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)；終聚合溫度為280°C，真空度為小于50pa， 反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)；3、將步驟⑵中制得的切片先在180°C溫度下進(jìn)行預(yù)結(jié)晶，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)；然后 在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行固相縮聚，反應(yīng)溫度為220°C，反應(yīng)時(shí)間20小時(shí)，即得粘度為0. 8 0. 9dl/ g用于制造含氣軟飲料包裝制品的改性共聚酯成品。其中丁二酸在成品改性共聚酯中的含 量為15重量％ ；苯磺酸鈉在成品改性共聚酯中的含量為0. 6重量％。對(duì)比實(shí)施例對(duì)比實(shí)施例作為本發(fā)明實(shí)施例的參考，它是商品化的碳酸飲料(CSD)聚酯切片， 商品牌號(hào)為WB8828，華潤(rùn)包裝材料有限公司可生產(chǎn)。將對(duì)比實(shí)施例和發(fā)明實(shí)施1、實(shí)施2、實(shí)施3、實(shí)施4用注塑機(jī)加工成瓶胚，用吹瓶機(jī) 吹制成瓶，吹制成瓶后經(jīng)過熱定型處理。裁剪成樣片后測(cè)試二氧化碳透過系數(shù)。通過測(cè)試 數(shù)據(jù)顯示，同普通瓶級(jí)碳酸飲料(CSD)聚酯相比，本發(fā)明制得的瓶的二氧化碳透過系數(shù)量 大大降低了。普通碳酸飲料(CSD)聚酯切片WB-8828 二氧化碳透過系數(shù)為 5. OlxlO11Cm3 · cm/ (cm2 · s · atm)本發(fā)明材料實(shí)施1
二氧化碳透過系數(shù)為 2. 13xlOncm3 · cm/ (cm2 · s · atm)實(shí)施2二氧化碳透過系數(shù)為 2. 23xlOncm3 · cm/ (cm2 · s · atm)實(shí)施3二氧化碳透過系數(shù)為 1. 91xlOncm3 · cm/ (cm2 · s · atm)實(shí)施4二氧化碳透過系數(shù)為 2. 15xlOncm3 · cm/ (cm2 · s · atm)。
權(quán)利要求
一種用于制造含氣軟飲料包裝制品的改性共聚酯，由二元酸和二元醇為基本單元通過酯化反應(yīng)、縮聚反應(yīng)和固相縮聚反應(yīng)制得共聚酯，其特征是在共聚酯的分子鏈上共聚有脂肪族長(zhǎng)鏈二羧酸，同時(shí)在共聚酯中含有成核劑；脂肪族長(zhǎng)鏈二羧酸在成品改性共聚酯中的含量為1～45重量％，脂肪族長(zhǎng)碳鏈二羧酸為丁二酸或/和戊二酸或/和己二酸或/和庚二酸；成核劑在成品改性共聚酯中的含量為0.1～5重量％，成核劑為苯甲酸鈉或/和苯甲酸鉀或/和苯甲酸鈣或/和苯磺酸鈉或/和苯甲磺鉀或/和苯甲磺鈣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制造含氣軟飲料包裝制品的改性共聚酯，其特征是脂肪 族長(zhǎng)鏈二羧酸在成品改性共聚酯中的含量為5 30重量％;成核劑在成品改性共聚酯中的 含量為0. 5 3重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于制造含氣軟飲料包裝制品的改性共聚酯，其特征是脂肪 族長(zhǎng)鏈二羧酸在成品改性共聚酯中的含量為10 20重量％ ；成核劑在成品改性共聚酯中 的含量為0. 5 1重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制造含氣軟飲料包裝制品的改性共聚酯的的制備方法， 包括如下步驟(1)、酯化反應(yīng):將二元酸、二元醇、脂肪族長(zhǎng)碳鏈二羧酸、催化劑和調(diào)色劑調(diào)配成漿料，進(jìn)入酯化反應(yīng) 釜，制得酯化物；酯化操作溫度在250 280°C，酯化壓力為0. 2 0. 4Mpa,反應(yīng)時(shí)間為2 3小時(shí)；二元酸和二元醇的重量比為2 1 5 1 ；脂肪族長(zhǎng)碳鏈的加入量為脂肪族長(zhǎng)碳 鏈二羧酸在成品改性共聚酯中的含量為1 45重量％ ；(2)、縮聚反應(yīng)在步驟(1)中制得的酯化物中加入成核劑和穩(wěn)定劑后進(jìn)行預(yù)聚合和終聚合，終聚合后 經(jīng)過冷卻切粒制得切片；成核劑的加入量使成核劑在制得的成品改性共聚酯中的含量為 0. 1 5重量％ ；預(yù)聚合溫度為260 280°C之間，真空度為550 650pa，反應(yīng)時(shí)間1 3 小時(shí)；終聚合溫度為270 290°C，真空度為小于50pa，反應(yīng)時(shí)間3 5小時(shí)；(3)、固相縮聚反應(yīng)將步驟(2)中制得的切片先在175 185°C溫度下進(jìn)行預(yù)結(jié)晶，反應(yīng)時(shí)間5 8小時(shí)； 然后在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行固相縮聚，反應(yīng)溫度為210 230°C，反應(yīng)時(shí)間18 22小時(shí)，即得用于 制造含氣軟飲料包裝制品的改性共聚酯成品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制造含氣軟飲料包裝制品的改性共聚酯，由二元酸和二元醇為基本單元通過酯化反應(yīng)、縮聚反應(yīng)和固相縮聚反應(yīng)制得共聚酯，其特征是在共聚酯的分子鏈上共聚有脂肪族長(zhǎng)鏈二羧酸，同時(shí)在共聚酯中含有成核劑；脂肪族長(zhǎng)鏈二羧酸在成品改性共聚酯中的含量為1～45重量％；成核劑在成品改性共聚酯中的含量為0.1～5重量％。本發(fā)明還涉及用于制造含氣軟飲料包裝制品的改性共聚酯的制備方法。本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)是制成的包裝瓶用于含氣碳酸飲料(CSD)包裝時(shí)具有良好的氣體阻隔性、制品霧度低和使用過程中瓶身不容易產(chǎn)生蠕變。
文檔編號(hào)C08G63/20GK101948567SQ201010268589
公開日2011年1月19日 申請(qǐng)日期2010年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月1日
發(fā)明者傅偉錚, 宗建平, 徐梅, 朱振達(dá), 陳小雷, 陳旭 申請(qǐng)人:華潤(rùn)包裝材料有限公司