專利名稱：適于制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫的含有卵磷脂的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適于制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫的含有卵磷脂的組合物，和涉及由所述組 合物制備的聚氨酯泡沫及其用途。
背景技術(shù)：
在硬質(zhì)聚氨酯、聚脲和聚異氰脲酸酯泡沫的制備中，可使用泡孔穩(wěn)定化添加 劑，其可以保證精細(xì)泡孔的、均勻泡沫結(jié)構(gòu)，這種泡沫結(jié)構(gòu)缺陷少，并由此對硬質(zhì)泡沫 的使用性能具有實(shí)質(zhì)上的積極影響，尤其是熱絕緣能力。基于聚醚改性的硅氧烷的表面 活性劑是特別有效的，并因此代表了泡沫穩(wěn)定劑的優(yōu)選類型。
由于不同的應(yīng)用領(lǐng)域有許多不同的硬質(zhì)泡沫配制物，這些配制物產(chǎn)生了對泡沫 穩(wěn)定劑的個別需求，所以使用不同結(jié)構(gòu)的聚醚-硅氧烷。泡沫穩(wěn)定劑的選擇標(biāo)準(zhǔn)之一是 存在于硬質(zhì)泡沫配制物中存在的發(fā)泡劑。
目前已經(jīng)出現(xiàn)了與硬質(zhì)泡沫所使用的聚醚-硅氧烷泡沫穩(wěn)定劑有關(guān)的各種出版 物。EP 0 570 174 Bl 描述了具有結(jié)構(gòu)(CH3) 3SiO[SiO (CH3) 2]x_[SiO (CH3) R]ySi (CH3) 3 的聚醚-硅氧烷，其中的基團(tuán)R由聚氧化乙烯組成，其通過^iC鍵與硅氧烷連接，并且通 過C1-C6-?；鶎㈡湹牧硪欢朔舛?。這種泡沫穩(wěn)定劑適于制備使用有機(jī)發(fā)泡劑尤其是氯氟 碳，例如CFC-Il的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
下一代氯氟碳發(fā)泡劑是氫-氯氟碳，例如HCFC-123。當(dāng)這些發(fā)泡劑用于制備 硬質(zhì)聚氨酯泡沫時，按照EP 0 533 202 Al，結(jié)構(gòu)類型(CH3)3SiO[SiO(CH3)2]x[SiO(CH3)R] ySi(CH3)3的聚醚硅氧烷是合適的。這里的基團(tuán)R由SiC-鍵連接的聚氧化烯組成，聚氧化 烯由氧化丙烯和氧化乙烯組成，并且在鏈端可以具有羥基、甲氧基或酰氧基官能團(tuán)。在 聚醚中氧化乙烯的最小比例是25質(zhì)量％。
在硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備中的最新進(jìn)展是完全不使用鹵代烴作為發(fā)泡劑， 而使用烴(例如戊烷)。由此，EP 1 544 235描述了使用烴發(fā)泡劑和已知結(jié)構(gòu) (CH3) 3SiO[SiO (CH3) 2]x[SiO (CH3) R]ySi (CH3) 3的聚醚_硅氧烷制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫，所述 聚醚-硅氧烷具有最小鏈長為60個單體單元的硅氧烷和不同的聚醚取代基R，所述R的 平均分子量是450至1000g/mol，且氧化乙烯的比例是70至100mol%。
目前，迫切需要沒有硅氧烷泡沫穩(wěn)定劑的聚氨酯泡沫。
DE 2244350描述了使用共聚物(由N_乙烯基吡咯烷酮和馬來酸酯制備)來制備 聚氨酯泡沫。
EP 0734404描述了使用了不含硅氧烷的表面活性劑制備聚氨酯泡沫。在這里， 基于氧化乙烯和氧化丁烯的共聚物作為穩(wěn)定劑。
然而，不含有&的兩種上述穩(wěn)定劑只能用相對高的技術(shù)費(fèi)用來制備。其它缺點(diǎn) 是這些共聚物不是基于可再生原料并且具有差的生物降解性。
DE 1149163描述了使用卵磷脂作為穩(wěn)定劑來制備聚氨酯泡沫。在該情況下，使 用特定的脂族聚酯多元醇，并且水用作發(fā)泡劑。獲得的聚氨酯泡沫通常只是半硬的，并且最后的交聯(lián)需要許多天。 發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供硬質(zhì)聚氨酯泡沫，在其制備中可以不使用含有硅氧烷的泡 沫穩(wěn)定劑，并且其沒有一個或多個現(xiàn)有技術(shù)已知的缺點(diǎn)。
出人意料地發(fā)現(xiàn)，權(quán)利要求1的組合物可以達(dá)到這種目的。
相應(yīng)地，本發(fā)明提供了組合物，其適于制備聚氨酯泡沫并且包含至少一種卵磷 脂、至少一種氨基甲酸酯和/或異氰脲酸酯催化劑、發(fā)泡劑、至少一種異氰酸酯成分和 至少一種多元醇成分，其特征在于卵磷脂與多元醇成分的質(zhì)量比小于2.5 100。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了制備硬質(zhì)聚氨酯、聚脲或聚異氰脲酸酯泡沫的方法，其特 征在于使用本發(fā)明的組合物。
本發(fā)明也提供了通過將本發(fā)明的組合物發(fā)泡獲得的硬質(zhì)聚氨酯、聚脲或聚異氰 脲酸酯泡沫。還提供了這些硬質(zhì)聚氨酯或聚異氰脲酸酯用于制備絕緣材料優(yōu)選絕緣板、 制冷機(jī)或絕緣泡沫的用途。
本發(fā)明的組合物的優(yōu)點(diǎn)是使用上述量的卵磷脂使得可以制備基于酯或聚酯多 元醇或聚醚多醇的硬質(zhì)聚氨酯。本發(fā)明的組合物特別具有以下優(yōu)點(diǎn)有機(jī)發(fā)泡劑，尤其 是具有3至5個碳原子的烴可以更容易地溶解在組合物中。因此，本發(fā)明的組合物可以 使用少量水或不使用水來制備硬質(zhì)聚氨酯。
本發(fā)明的組合物還具有其它的優(yōu)點(diǎn)可以在最多M小時之內(nèi)實(shí)現(xiàn)泡沫的固化。
當(dāng)使用可再生原料卵磷脂作為穩(wěn)定劑來制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫時，本發(fā)明的組合 物的進(jìn)一步優(yōu)點(diǎn)是節(jié)約石化資源。
使用本發(fā)明的組合物制備的聚氨酯泡沫，尤其是在沒有水或使用非常小比例的 水所制備的泡沫，還有下列優(yōu)點(diǎn)它們具有更差的導(dǎo)熱性，并由此具有更好的絕緣性 能。
以下通過實(shí)施例描述本發(fā)明的組合物、聚氨酯泡沫本身和它們的用途，但本發(fā) 明不只限于這些示例性的實(shí)施方案。在下面提到范圍、通式或化合物的種類時，其不僅 包括明確提到的相應(yīng)范圍或化合物的群組，而且包括去除單個的值(范圍)或化合物獲得 的所有子范圍和化合物的子組。在本說明書中引用文獻(xiàn)時，將它們的內(nèi)容(尤其參考的 主題)完全地援引加入本發(fā)明作為其公開內(nèi)容。當(dāng)下面提到百分比時，除非另有說明， 那么這些百分比是質(zhì)量百分比(質(zhì)量％ )。
適于制備聚氨酯泡沫并且包含至少一種卵磷脂、至少一種氨基甲酸酯和/或異 氰脲酸酯催化劑、至少一種發(fā)泡劑、至少一種異氰酸酯成分和至少一種多元醇成分的 本發(fā)明組合物，其特征在于卵磷脂與多元醇成分的質(zhì)量比小于2.5 100，優(yōu)選小于 2 100，更優(yōu)選小于1 100。
除了提到的成分以外，本發(fā)明的組合物還可以含有其它成分。尤其是，本發(fā)明 的組合物可以包含任選存在的(其它)發(fā)泡劑、任選存在的阻燃劑和任選存在的其它添加 劑，例如，填料、乳化劑、其它含有幻和不含有幻的尤其是含有幻和不含有幻的有機(jī) 穩(wěn)定劑和表面活性劑、降粘劑、染料、抗氧化劑、紫外穩(wěn)定劑或抗靜電劑。
對卵磷脂而言，可以使用任何磷脂酰膽堿。卵磷脂可以包括一種磷脂酰膽堿化合物或多種磷脂酰膽堿化合物。優(yōu)選使用磷脂酰膽堿的混合物。一或多種磷脂酰膽堿化 合物可以是不同的來源。優(yōu)選使用來自大豆的一或多種磷脂酰膽堿化合物。
卵磷脂可以以其獲得形式的粗品卵磷脂使用，例如，精煉植物油(例如豆油) 中的副產(chǎn)物?？捎糜诒景l(fā)明組合物的大豆卵磷脂除了磷脂酰膽堿之外還含有磷脂酰乙醇 胺、磷脂酰肌醇、磷脂酰絲氨酸以及留醇、脂肪和油。另一方面，由蛋黃獲得的卵磷脂 主要由磷脂酰膽堿組成?？梢詢?yōu)選使用羥基化卵磷脂作為卵磷脂。在這些當(dāng)中，所存 在的任何不飽和脂肪酸已經(jīng)通過氧化(例如，使用過氧化氫)而得到部分或徹底地改性 (ROMPP Online, Version 3.4，關(guān)鍵詞 “Phosphatidylcholine”，2009，Georg Thieme Verlag) 在本發(fā)明的組合物中，優(yōu)選使用大豆卵磷脂。
本發(fā)明的組合物的指數(shù)優(yōu)選大于100，優(yōu)選>150至250。指數(shù)是指實(shí)際上使用 的異氰酸酯與計算的異氰酸酯(用于與多元醇的化學(xué)計量反應(yīng))的比例。指數(shù)100表示 反應(yīng)基團(tuán)的摩爾比為1 1。
在本發(fā)明的組合物中，多元醇成分與異氰酸酯成分的質(zhì)量比優(yōu)選大于1。由此， 在泡沫中，氨基甲酸酯與異氰脲酸酯基團(tuán)的比例可以朝著異氰脲酸酯形成的方向移動。 這種聚異氰脲酸酯(PIR)泡沫通常會顯示出比聚氨酯(PUR)泡沫更好的燃燒特性。
對于異氰酸酯成分，可以使用制備硬質(zhì)聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫通常所使用 的異氰酸酯化合物。異氰酸酯成分可以含有一種異氰酸酯化合物或多種不同的異氰酸酯 化合物。優(yōu)選的異氰酸酯成分是具有兩個或多個異氰酸酯官能團(tuán)的有機(jī)異氰酸酯。
對于本發(fā)明目的而言，合適的異氰酸酯是所有多官能團(tuán)的有機(jī)異氰酸酯，例 如，二苯甲烷二異氰酸酯的所有異構(gòu)體(MDI)，尤其是二苯甲烷4，4' - 二異氰酸酯， 甲苯二異氰酸酯(TDI)，六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)和異氟樂酮二異氰酸酯(IPDI)。 MDI和具有2至4的平均官能度的更高度縮合的類似物的混合物(被稱為“聚合 MDI"( “粗MDI”))是特別有用的。
作為多元醇成分，所有已知的多元醇化合物可以存在于本發(fā)明的組合物中。具 有多個對異氰酸酯是反應(yīng)性的基團(tuán)的有機(jī)物質(zhì)及其制品優(yōu)選用作多元醇成分。優(yōu)選的多 元醇是適合并通常用于制備硬質(zhì)泡沫的所有聚醚多元醇和聚酯多元醇。聚醚多元醇是通 過多元醇或胺與氧化烯反應(yīng)而獲得的。聚酯多元醇基于多元羧酸(通常是鄰苯二甲酸或 對苯二甲酸)與多元醇(通常是二醇)的酯。
作為多元醇成分，優(yōu)選基于芳族酸或脂族酸的聚酯多元醇，其具有少于10個碳 原子的并且優(yōu)選每個存在兩個或多個酸基，更優(yōu)選在本發(fā)明的組合物中單獨(dú)存在。特別 優(yōu)選的脂族聚酯多元醇是基于己二酸的那些多元醇。
特別優(yōu)選的芳族聚酯多元醇基于鄰苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岬哪切?，尤其?Stepanpol (得自 Stepan)、χ6Γ01 (得自 Oxid)、Terate (得自 lnWsta)或Isoexter (得自Coim)名稱銷售的那些。
在本發(fā)明組合物中存在的多元醇成分優(yōu)選具有大于100的OH數(shù)。
優(yōu)選本發(fā)明的組合物中存在至少一種發(fā)泡劑，發(fā)泡劑與多元醇成分的質(zhì)量比優(yōu) 選是1-30 100，優(yōu)選5-25 100，特別優(yōu)選10-20 100。對于本發(fā)明的目的而言， 合適的物理發(fā)泡劑是氣體，例如，液化CO2,和揮發(fā)性液體，例如，具有3至5個碳原 子的烴，優(yōu)選環(huán)戊烷、異戊烷和正戊烷，氟代烴，優(yōu)選HFC 245fa、HFC 134a和HFC365mfc,氯氟碳，優(yōu)選HCFC 141b，含氧化合物，例如甲酸甲酯和二甲氧基甲烷，或氯 化烴，優(yōu)選1，2-二氯乙烷。發(fā)泡劑特別優(yōu)選選自具有5個碳原子的烴和鹵代烴。
除了上述發(fā)泡劑之外，或代替上述發(fā)泡劑，水可以任選用作發(fā)泡劑。在本發(fā)明 的組合物中水與多元醇成分的質(zhì)量比優(yōu)選小于5 100，更優(yōu)選小于1 100，特別優(yōu)選 小于0.5 100。在本發(fā)明組合物中優(yōu)選不使用水作為發(fā)泡劑或不存在水。
可以將水直接加入到組合物中，或作為一種起始原料(例如多元醇成分)的附屬 成分(secondary component)與這種起始原料一起加入到組合物中。
除了物理發(fā)泡劑和任選存在的水以外，還可以使用能夠與異氰酸酯反應(yīng)放出氣 體的其它化學(xué)發(fā)泡劑，例如甲酸。
可以存在于本發(fā)明組合物中的催化劑是能夠催化凝膠化反應(yīng)(異氰酸酯-多元 醇)、發(fā)泡反應(yīng)(異氰酸酯-水)或異氰酸酯的二聚或三聚反應(yīng)的那些催化劑。典型實(shí)例 是胺，三乙胺，二甲基環(huán)己胺，四甲基乙二胺，四甲基己二胺，五甲基二乙三胺，五甲 基二丙三胺，三乙二胺，二甲基哌嗪，1，2-二甲基咪唑，N-乙基嗎啉，三(二甲基氨 基丙基)六氫-1，3，5-三嗪，二甲氨基乙醇，二甲基氨基乙氧基乙醇和雙(二甲基氨基 乙基)醚，錫化合物，例如，二月桂酸二丁基錫，和鉀鹽，例如乙酸鉀和2-乙基-己酸 鉀。
合適的使用數(shù)量取決于催化劑的類型，并且通常在0.05_5pphp(=基于100重量 份的多元醇的重量份)的范圍，或在鉀鹽的情況下，在0.1-10pphp的范圍。
對于阻燃劑而言，可以存在于本發(fā)明組合物中的是，例如，液體有機(jī)磷化合 物，例如，不含鹵素的有機(jī)磷酸酯，例如磷酸三乙酯(TEP)，鹵化磷酸酯，例如三 (1-氯-2-丙基)磷酸酯(TCPP)和(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)，和有機(jī)膦酸酯，例如 甲烷膦酸二甲酯(DMMP)，丙烷膦酸二甲酯(DMPP)，或固體，例如聚磷酸銨(APP)和 紅磷，或鹵代化合物，例如鹵代多元醇，以及固體，例如可膨脹石墨和三聚氰胺。
在組合物中，基于每100質(zhì)量份的多元醇，阻燃劑的比例優(yōu)選0至50質(zhì)量份， 優(yōu)選0.1至20質(zhì)量份，特別優(yōu)選1至10質(zhì)量份。
按照本發(fā)明的典型硬質(zhì)聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫配制物將會得到20_501cg/m3 的泡沫密度，并且具有下列組成
權(quán)利要求
1.組合物，所述組合物適于制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫并且包含至少一種卵磷脂、至少一 種氨基甲酸酯和/或異氰脲酸酯催化劑、至少一種發(fā)泡劑、至少一種異氰酸酯成分和至 少一種多元醇成分，其特征在于卵磷脂與多元醇成分的質(zhì)量比小于2.5 100。
2.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于水任選存在于組合物中，并且水與多元 醇成分的質(zhì)量比小于5 100。
3.按照權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于指數(shù)大于150。
4.按照權(quán)利要求1至3之一的組合物，其特征在于多元醇成分與異氰酸酯成分的質(zhì) 量比大于1。
5.按照權(quán)利要求1至4之一的組合物，其特征在于存在、優(yōu)選僅存在基于具有小于 10個碳原子的芳族酸或脂族酸的聚酯多元醇作為多元醇成分。
6.按照權(quán)利要求1至5之一的組合物，其特征在于存在發(fā)泡劑，并且所述發(fā)泡劑與 多元醇成分的質(zhì)量比是1-30 100。
7.按照權(quán)利要求6的組合物，其特征在于所述發(fā)泡劑選自具有5個碳原子的烴和鹵 代烴。
8.制備硬質(zhì)聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的方法，其特征在于使用權(quán)利要求1至7之 一的組合物。
9.通過發(fā)泡權(quán)利要求1至7之一的組合物獲得的硬質(zhì)聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫。
10.權(quán)利要求9的硬質(zhì)聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的用途，用于制備絕緣材料、絕緣 板、現(xiàn)場泡沫或絕緣泡沫。
全文摘要
本發(fā)明提供了適合于制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的含有卵磷脂的組合物，具體涉及適于制備聚氨酯泡沫并且包含至少一種卵磷脂、至少一種氨基甲酸酯和/或異氰脲酸酯催化劑、至少一種發(fā)泡劑、至少一種異氰酸酯成分和至少一種多元醇成分的組合物，其特征在于卵磷脂與多元醇成分的質(zhì)量比小于2.5∶100。本發(fā)明還提供了制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法、泡沫本身和其用途。
文檔編號C08L75/02GK102020840SQ20101028361
公開日2011年4月20日 申請日期2010年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月11日
發(fā)明者C·艾勒布雷希特, M·格洛斯 申請人:贏創(chuàng)高施米特有限公司