專利名稱：可雙重穿戴的手套的制作方法
可雙重穿戴的手套本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2003年5月14日，發(fā)明名稱為“可雙重穿戴的手套”，申請(qǐng)?zhí)枮?03816714. X的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。本發(fā)明涉及聚氯丁二烯制品，更具體地涉及(但不限于)聚氯丁二烯外科手套。因?yàn)樵卺t(yī)學(xué)檢查和外科手術(shù)期間越來(lái)越害怕感染的危險(xiǎn)，通常醫(yī)學(xué)工作者，特別 是外科醫(yī)生在一雙手套上面再套上另一雙橡膠手套(即雙重穿戴(double-don))已經(jīng)日益 常見(jiàn)。穿戴兩雙手套提供了更好的安全性。但是，雖然某些橡膠手套可以較容易地雙重穿 戴，但是因?yàn)槭痔妆砻嬷g高度的摩擦，其它的手套即便可以，也會(huì)很難雙重穿戴。已知有 大量的方式可以降低摩擦，例如在手套上面使用潤(rùn)滑粉，或者對(duì)于無(wú)粉手套，可以氯化其表 面。因此，當(dāng)天然橡膠或丁腈橡膠手套被氯化時(shí)，摩擦降低，所以氯化的手套更容易雙重穿 戴。但是，由某些其它橡膠(例如聚氯丁二烯)制造的手套不容易氯化。為了在聚氯丁二 烯表面的摩擦性質(zhì)方面取得顯著的降低，需要使用非常高的氯氣濃度，例如2000ppm以上 的有效氯，而在這么高的氯氣濃度下聚氯丁二烯制品將變得不太適合其預(yù)期用途。另外，主 要因?yàn)榧庸て陂g粘性的發(fā)展，在氯化聚氯丁二烯外科手套的過(guò)程中存在嚴(yán)重的生產(chǎn)困難。我們現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)明了一種制造具有較低的表面摩擦的聚氯丁二烯手套的方法，所 述手套更容易雙重穿戴。根據(jù)本發(fā)明的特征，制造例如手套的聚氯丁二烯制品，其包含少量的另一種更容 易氯化的合成聚合物，并且氯化如此形成的手套。因此，在其最廣泛的方面，本發(fā)明提供了一種包含比聚氯丁二烯更容易氯化的聚 合物的聚氯丁二烯制品。在另一方面，本發(fā)明提供了一種制造具有容易氯化的表面的聚氯丁二烯制品(例 如手套)的方法，所述方法包括由聚氯丁二烯的水分散液或溶液形成所述制品，適當(dāng)?shù)赝?過(guò)將前者浸入所述懸浮液或溶液中，其特征在于在所述分散液或溶液中包含一種或多種比 聚氯丁二烯更容易氯化的聚合物。然后，氯化如此形成的制品。在再一方面中，還提供了通過(guò)使用根據(jù)本發(fā)明的方法制造雙重聚氯丁二烯制品 (尤其是手套)的方法。氯化是膠乳表面上化學(xué)官能團(tuán)與氯氣的反應(yīng)。典型地，反應(yīng)借助聚合物鏈的不飽 和進(jìn)行，但是化學(xué)上是非常復(fù)雜的。雖然有一些方法來(lái)測(cè)量表面氯化，但是這些方法很難實(shí) 施，并且結(jié)果通常不可重復(fù)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)表面摩擦或表面阻力(如實(shí)施例2中所述)的主觀 測(cè)量能夠給出最終用戶可接受的可靠結(jié)果。氯化的總體物理效應(yīng)是外表面的變硬，并且形 成導(dǎo)致表面粗糙的表面次微米裂縫。這些都會(huì)引起表面摩擦的改善(降低)。術(shù)語(yǔ)“更容易氯化”意指某些聚合物具有活性更高的官能團(tuán)，在聚合物化學(xué)環(huán)境中 這些官能團(tuán)比在聚氯丁二烯的官能團(tuán)對(duì)氯氣的反應(yīng)活性高。一般來(lái)說(shuō)，這將涉及聚合物骨 架中C = C不飽和鍵的化學(xué)環(huán)境。因此，適當(dāng)?shù)木酆衔锇切┚哂胁伙柡突鶊F(tuán)(特別是 C = C基團(tuán))的聚合物，它們比聚氯丁二烯中相應(yīng)的基團(tuán)對(duì)氯氣更具有反應(yīng)性。聚氯丁二烯中存在彈性聚合物能夠有效地通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)氯化步驟提供可氯化的產(chǎn)品， 以使氯化表面具有降低的摩擦。氯化過(guò)程可以使用在水中的氯氣，或者酸化的次氯酸鈉，或者使用氯氣給體試劑來(lái)實(shí)施，所有情況中有效氯的濃度在200-1000ppm之間。所述濃度水 平取決于所需的表面滑動(dòng)(surface slip)。對(duì)于良好的滑動(dòng)和雙重穿戴性質(zhì)，優(yōu)選的有效 氯濃度是400-600ppm。對(duì)于手套而言，其表面應(yīng)該具有良好的滑動(dòng)性質(zhì)，即制品外表面的粘 性通過(guò)氯化而降低，以至于最終的手套可以更容易地雙重穿戴。根據(jù)實(shí)施例，“標(biāo)準(zhǔn)”條件是每個(gè)待處理的手套用大約150毫升含有400-600ppm有 效氯的溶液洗滌20分鐘，然后用硫代硫酸鈉溶液中和10分鐘，盡管技術(shù)人員將理解還可以 使用各種等價(jià)處理。因此，本發(fā)明提供了一種制造聚氯丁二烯手套的方法，所述手套可以容易地雙重 穿戴，而不需用非常高的氯氣強(qiáng)度進(jìn)行預(yù)處理。因此不會(huì)損害根據(jù)本發(fā)明制造的聚氯丁二 烯手套的性能。我們優(yōu)選通過(guò)將適當(dāng)?shù)某尚湍＞呓霃?fù)合的聚氯丁二烯水分散液(即膠乳)中來(lái) 制造聚氯丁二烯手套，但是如果需要也可以使用溶液。下文中，本發(fā)明參照膠乳來(lái)描述。添加到聚氯丁二烯膠乳中的彈性聚合物必須自身是在標(biāo)準(zhǔn)氯化條件下可被氯化 的材料。優(yōu)選它們與聚氯丁二烯具有一定的不兼容程度，以至于添加的材料趨向于遷移到 聚氯丁二烯薄膜的表面上，從而在薄膜表面上導(dǎo)致更高濃度的容易氯化的聚合物。如此，在 聚氯丁二烯薄膜的表面上基本上可以形成可氯化材料的薄層?！安患嫒莩潭取敝冈诜肿铀?上與聚氯丁二烯不完全混溶的聚合物，以至于在干燥薄膜時(shí)至少有一定程度的相分離。添加的聚合物原則上可以是聚合物鏈具有一定的不飽和度，比聚氯丁二烯更容易 氯化，并且優(yōu)選在標(biāo)準(zhǔn)條件下可氯化的任何聚合物。我們優(yōu)選使用諸如羧化丁腈橡膠、羧化 苯乙烯丁二烯和聚異戊二烯的聚合物。優(yōu)選這些聚合物自身是膠乳形式，然后被加入主體 膠乳中。為了達(dá)到最好的結(jié)果，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)添加的聚合物應(yīng)該以較小的量使用。優(yōu)選向 主體膠乳中添加4至15% (與主體膠乳的重量比)的聚合物膠乳。如果使用高于約15%， 趨向于改變薄膜的性質(zhì)，這通常是不可取的。更優(yōu)選使用5至10% (與主體膠乳的重量比) 的聚合物膠乳。在使用羧化丁腈膠乳作為添加材料的情況中，聚合物優(yōu)選包含(按重量比)3-6% 的羧酸單元、20-40%的丙烯腈單元和60-80%的丁二烯單元。特別優(yōu)選的級(jí)別包含4%羧 酸單元、沈％丙烯腈單元和70%丁二烯單元。特別優(yōu)選的材料是羧化苯乙烯丁二烯(SBR)膠乳，因?yàn)榧词挂暂^高水平使用時(shí)， 它對(duì)最終的聚氯丁二烯手套的物理性質(zhì)的不利影響也非常小。優(yōu)選所用聚合物包含(按重 量比)0-5 %的羧酸單元、40-60 %的苯乙烯單元和40-60 %的丁二烯單元。最優(yōu)選所用聚合 物是苯乙烯單元丁二烯單元的比例為40 60的羧化苯乙烯丁二烯膠乳。羧酸單元的優(yōu) 選含量在1-3% (按重量比)之間。另一個(gè)優(yōu)選的材料是合成的順1，4_聚異戊二烯膠乳，并且它可以按上述一般說(shuō) 明的量使用。通過(guò)浸入復(fù)合膠乳中而形成成型橡膠制品(例如手套)的方法在本領(lǐng)域是公知 的，在此不作進(jìn)一步描述。實(shí)例包括Enichem的Europrene 5583，它是一種包含40% (重 量比)的苯乙烯的羧化苯乙烯丁二烯；以及Synthomer 6000 (Synthomer)，一種包含20% (重量比)丙烯腈的羧化腈膠乳。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，通過(guò)將成型模具浸入包含羧化苯乙烯丁二烯的聚氯丁二烯膠 乳中來(lái)制造聚氯丁二烯手套。用例如在EP-A-105613、EP-A-198514和EP 199318中公開(kāi)的 水凝膠聚合物材料涂布手套的內(nèi)表面。優(yōu)選的水凝膠聚合物是在我們的歐洲專利105613 中描述的甲基丙烯酸-2-羥乙酯(HEMA)與甲基丙烯酸(MAA)和/或丙烯酸_2_乙基己酯 (EHA)的共聚物。我們優(yōu)選使用包含約68摩爾％ HEMA, 14摩爾％ MAA和18摩爾％ EHA的 共聚物。水凝膠聚合物涂層優(yōu)選通過(guò)將凝結(jié)的聚氯丁二烯手套浸入水凝膠聚合物的分散液 中來(lái)實(shí)施。一旦水凝膠聚合物層已經(jīng)涂布到橡膠上、結(jié)合并固化后，優(yōu)選在表面活性劑溶液 中翻動(dòng)手套。優(yōu)選的表面活性劑包括那些在US3，813，695( “Podell專利”)中描述的化合 物。然后，在標(biāo)準(zhǔn)條件下氯化手套?？梢栽谕坎既魏嗡z聚合物層之前，或者在涂布所述 層之后進(jìn)行氯化。令人驚奇地是我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)在涂布水凝膠層后進(jìn)行氯化時(shí)，所述層的性質(zhì) (提供了優(yōu)異的干和濕滑動(dòng))不受氯化的影響。然后，由此制得的氯化的聚氯丁二烯手套在 以相同方式制造的另一個(gè)聚氯丁二烯手套上容易地雙重穿戴。通常，復(fù)合膠乳包含
權(quán)利要求
1.聚氯丁二烯制品用于雙重穿戴的用途，所述聚氯丁二烯制品由聚氯丁二烯膠乳形 成，其中所述膠乳包含4-15重量％的聚合物膠乳，其中所述聚合物是包含3-6重量％的羧 酸單元、20-40重量％的丙烯腈單元和60-80重量％的丁二烯單元的羧化丁腈橡膠，或者是 羧化苯乙烯丁二烯，或聚異戊二烯，包括合成順-1，4-聚異戊二烯。
2.制備用于根據(jù)權(quán)利要求1所述的用途的聚氯丁二烯制品的方法，該方法包括由聚氯 丁二烯的含水分散液形成所述制品，所述含水分散液包含4-15重量％的聚合物膠乳，其中 所述聚合物是包含3-6重量％的羧酸單元、20-40重量％的丙烯腈單元和60-80重量％的丁 二烯單元的羧化丁腈橡膠，或者是羧化苯乙烯丁二烯，或聚異戊二烯，包括合成順-1，4-聚 異戊二烯；并將所述制品雙重穿戴。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備聚氯丁二烯制品的方法，其還包括氯化所述制品的步馬聚ο
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用途或根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其中所述制品是薄 膜制品。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的用途或根據(jù)權(quán)利要求2、3或4所述的方法，其中所述制 品是手套，尤其是外科手套。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、4或5所述的用途或根據(jù)權(quán)利要求2-5任一項(xiàng)所述的方法，其中所 述聚合物是含有0-5重量％的羧酸單元、40-60重量％的苯乙烯單元和40-60重量％的丁二 烯單元的羧化苯乙烯丁二烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求4、5或6所述的用途或根據(jù)權(quán)利要求2-6任一項(xiàng)所述的方法，其中所 述聚合物膠乳的量為聚氯丁二烯膠乳的5-10重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、4、5、6或7任一項(xiàng)所述的用途，其是在其接觸使用者的內(nèi)表面上包 含水凝膠層的手套。
9.制備可雙重穿戴的聚氯丁二烯制品，尤其是手套的方法，該方法為權(quán)利要求3-8任 一項(xiàng)所述的方法。
10.聚異戊二烯，包括合成順-1，4-聚異戊二烯用于制備由聚氯丁二烯膠乳形成的可 雙重穿戴的制品的用途，其中所述聚氯丁二烯膠乳包含4-15重量％的聚合物膠乳，所述聚 合物膠乳包含聚異戊二烯或合成順-1，4-聚異戊二烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含比聚氯丁二烯更容易氯化的聚合物的聚氯丁二烯制品。本發(fā)明還涉及一種使用聚氯丁二烯的水分散液或溶液來(lái)制造所述制品的方法，其特征在于在所述分散液或溶液中包含一種或多種比聚氯丁二烯更容易氯化的聚合物。優(yōu)選所述制品是包含羧化丁腈橡膠、羧化苯乙烯丁二烯或聚異戊二烯的聚氯丁二烯手套。
文檔編號(hào)C08L13/00GK102093604SQ20101051013
公開(kāi)日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2003年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月14日
發(fā)明者張成進(jìn), 彼得·溫·威廉斯 申請(qǐng)人:雷根特醫(yī)藥有限公司